CN108948331A - 一种超临界二氧化碳中硼酸催化开环分散聚合己内酯的方法 - Google Patents

一种超临界二氧化碳中硼酸催化开环分散聚合己内酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108948331A
CN108948331A CN201810594214.4A CN201810594214A CN108948331A CN 108948331 A CN108948331 A CN 108948331A CN 201810594214 A CN201810594214 A CN 201810594214A CN 108948331 A CN108948331 A CN 108948331A
Authority
CN
China
Prior art keywords
caprolactone
boric acid
pcl
open loop
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810594214.4A
Other languages
English (en)
Inventor
王景昌
杨昌盛
万泽韬
侯维敏
詹世平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian University
Original Assignee
Dalian University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian University filed Critical Dalian University
Priority to CN201810594214.4A priority Critical patent/CN108948331A/zh
Publication of CN108948331A publication Critical patent/CN108948331A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明涉及生物医用高分子材料制备的技术领域，具体是一种超临界二氧化碳中硼酸催化开环分散聚合己内酯的方法。所述方法采用己内酯为原料，硼酸为催化剂，三嵌段聚合物PCL‑PDMS‑PCL为稳定剂，正丁醇为引发剂，采用开环分散聚合的方法合成聚己内酯。通过红外光谱、核磁共振氢谱等表征手段对所得聚合物的结构和性能进行了表征。得到的聚合物产物为颗粒状粉末，且单体转化率达到了79.7%，聚合物的数均分子量为最高为24191.58，分子量分布为1.33。本发明使用的催化剂和溶剂均为绿色试剂，且制备方法简单高效，是一种具有广泛应用前景的生物医用高分子材料的制备方法。

Description

一种超临界二氧化碳中硼酸催化开环分散聚合己内酯的方法
技术领域
本发明涉及生物医用高分子材料制备的技术领域，具体是一种超临界二氧化碳中硼酸催化开环分散聚合己内酯的方法。
技术背景
超临界二氧化碳（ScCO2）技术已成为众多学者研究的热门课题，由于其具有来源广泛、有类似气体的扩散性和液体的密度、无毒、惰性、反应产物易分离纯化等优点，使其作为一种绿色溶剂代替了许多有毒有害的有机溶剂而被广泛的研究和应用，尤其是在分散聚合领域也得以推广和使用。
目前合成聚己内酯所用的催化剂主要是大多是采用金属催化剂，考虑到金属催化剂的生物安全性，以及在产品中去除比较困难，这些问题使得研究者关注开发非金属催化剂，这对于材料的绿色制备是非常重要的。研究者已开发了不少有机酸催化剂用于环酯的开环聚合，尽管已有一些研究成果，但是使用有机酸系统催化脂肪族聚酯还是存在一些问题。在一般情况下，用强酸性催化环酯聚合反应时，往往会伴随着不良反应，如分子内和/或分子间反应，导致聚合产物的分子质量和聚合体系的分散性失控。此外，(超)强酸/碱严重损害反应容器以及人体健康，其中有些有机酸催化剂在水和/或空气中是不稳定的。因此，探索新的非金属催化剂用于环酯的开环聚合是非常重要的。硼酸(B(OH)3) 属于无机小分子化合物，是一种较弱的路易斯酸(pKa=9.2)。硼酸是一种温和高效的催化剂，具有环境友好、廉价易得及易于操作等优点。硼酸的毒性很小，且硼是生命体生长所需的重要微量元素，因此硼酸作为催化剂催化合成聚己内酯具有独特的优势。
发明内容
本发明的目的是提供一种超临界二氧化碳中硼酸催化开环分散聚合己内酯的方法。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种超临界二氧化碳中硼酸催化开环分散聚合己内酯的方法，其特征在于，所述方法采用己内酯为原料，硼酸为催化剂，三嵌段聚合物PCL-PDMS-PCL为稳定剂，正丁醇为引发剂，采用开环分散聚合的方法合成聚己内酯；合成原理如下：
。
上述方法包括以下步骤：
（1）将己内酯、正丁醇、硼酸、稳定剂PCL-PDMS-PCL（实验室自主制备）加入到反应釜中，安装好反应釜，通CO2对反应釜吹扫5min后停止吹扫，调整搅拌器转速为600 rpm，加热至反应温度后，打开柱塞泵对体系进行加压至反应压力，开始反应；
（2）步骤（1）的反应结束后停止加热，待体系温度冷却至室温后停止搅拌，同时缓慢放气至常压，收集粗产物于烧杯中，缓慢滴加二氯甲烷直至产物完全溶解，在10倍体积的冷冻甲醇中沉淀得到白色粉末，再将所得白色粉末放入40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物聚己内酯。
优选地，步骤（1）中加入正丁醇的量为己内酯的1 wt %，稳定剂PCL-PDMS-PCL的量为己内酯的5 wt %，硼酸的量为己内酯的1~7 wt%。
优选地，步骤（1）中反应温度为90~120 ℃，反应压力为10~23 MPa，反应时间为12~30 小时。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明采用无机小分子化合物硼酸在超临界二氧化碳中催化己内酯分散开环合成生物医用材料聚己内酯，用正丁醇作为引发剂，得到的聚合物产物为颗粒状粉末，单体转化率达到了79.7%，聚合物的数均分子量为最高为24191.58，分子量分布为1.33；本发明使用的催化剂和溶剂均为绿色试剂，且制备方法简单高效，是一种具有广泛应用前景的生物医用高分子材料的制备方法。
附图说明
图1 合成产物聚己内酯的红外光谱图；
图2 合成产物聚己内酯的核磁共振氢谱谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将6 g己内酯、0.06 g正丁醇、0.3 g稳定剂PCL-PDMS-PCL、己内酯量4 wt% 的硼酸加入到反应釜中，安装好反应釜，通CO2对反应釜吹扫5min后停止吹扫。调整搅拌器转速为600rpm，开始加热，当温度达到110 ℃后打开柱塞泵对体系进行加压至所需15MPa，反应时间18h；反应结束后停止加热，待体系温度冷却至室温后停止搅拌，同时缓慢放气至常压。收集粗产物于烧杯中，缓慢滴加二氯甲烷直至产物完全溶解，将溶解液至于其10倍体积的冷冻甲醇中沉淀得到白色粉末，再将所得白色粉末放入40℃ 真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物聚己内酯，产物收率为79.7%，数均分子量为24191.58，分子量分布为1.33。
实施例2
将6 g己内酯、0.06 g正丁醇、0.3 g稳定剂PCL-PDMS-PCL、己内酯量1 wt% 的硼酸加入到反应釜中，安装好反应釜，通CO2对反应釜吹扫5min后停止吹扫。调整搅拌器转速为600rpm，开始加热，当温度达到110 ℃后打开柱塞泵对体系进行加压至所需15 MPa，反应时间18 h；反应结束后停止加热，待体系温度冷却至室温后停止搅拌，同时缓慢放气至常压。收集粗产物于烧杯中，缓慢滴加二氯甲烷直至产物完全溶解，将溶解液至于其10倍体积的冷冻甲醇中沉淀得到白色粉末，再将所得白色粉末放入40℃ 真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物聚己内酯，产物收率为50.1%，数均分子量为15670.66，分子量分布为1.19。
实施例3
将6 g己内酯、0.06 g正丁醇、0.3 g稳定剂PCL-PDMS-PCL、己内酯量7 wt% 的硼酸加入到反应釜中，安装好反应釜，通CO2对反应釜吹扫5min后停止吹扫。调整搅拌器转速为600rpm，开始加热，当温度达到110 ℃后打开柱塞泵对体系进行加压至所需15 MPa，反应时间18 h；反应结束后停止加热，待体系温度冷却至室温后停止搅拌，同时缓慢放气至常压。收集粗产物于烧杯中，缓慢滴加二氯甲烷直至产物完全溶解，将溶解液至于其10倍体积的冷冻甲醇中沉淀得到白色粉末，再将所得白色粉末放入40℃ 真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物聚己内酯，产物收率为75.3%，数均分子量为23836.06，分子量分布为1.49。
实施例4
将6 g己内酯、0.06 g正丁醇、0.3 g稳定剂PCL-PDMS-PCL、己内酯量4 wt% 的硼酸加入到反应釜中，安装好反应釜，通CO2对反应釜吹扫5min后停止吹扫。调整搅拌器转速为600rpm，开始加热，当温度达到120 ℃后打开柱塞泵对体系进行加压至所需15 MPa，反应时间30 h；反应结束后停止加热，待体系温度冷却至室温后停止搅拌，同时缓慢放气至常压。收集粗产物于烧杯中，缓慢滴加二氯甲烷直至产物完全溶解，将溶解液至于其10倍体积的冷冻甲醇中沉淀得到白色粉末，再将所得白色粉末放入40℃ 真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物聚己内酯，产物收率为52.53%，数均分子量为8735.02，分子量分布为1.14。
图1为实施例1中合成产物聚己内酯的红外光谱图。聚合物在3442 cm-1处有一个-OH伸缩振动吸收峰；在2948，2868 cm-1处有-CH2-的伸缩振动吸收峰；在1728cm-1处有较强的吸收，此处为C=O的伸缩振动吸收峰，由-COOH和-COOR中的C=O共同形成；在1476～1358cm-1处吸收峰为C-H振动吸收峰；1042cm-1 和732cm-1处的吸收峰证明含酰氧基。特征峰与聚己内酯的化学结构相吻合，可验证合成产物是聚己内酯。
图2为实施例1中得到的合成产物聚己内酯的1H-NMR谱图。图中，δ=3.979ppm、2.224ppm、1.583ppm、1.313ppm的四组强吸收峰为聚己内酯主链上亚甲基氢的吸收峰。3.568ppm处发现了末端与羟基相连的亚甲基的特征峰；由此证明己内酯发生了开环聚合反应，聚合物的链端有羟基生成，这与红外谱图分析所得到的结果一致。
本发明采用硼酸在超临界二氧化碳中催化己内酯分散开环合成聚己内酯，用正丁醇作为引发剂，单体转化率达到了79.7%，聚合物的数均分子量为最高为24191.58，分子量分布为1.33。本发明采用无机小分子化合物硼酸为催化剂在超临界CO2中合成生物医用材料聚己内酯，其使用的催化剂和溶剂均为绿色试剂，且制备方法简单高效，是一种具有发展潜力的生物医用材料合成方法，符合绿色化学发展的方向，有着广阔的应用前景。

Claims (4)

1.一种超临界二氧化碳中硼酸催化开环分散聚合己内酯的方法，其特征在于，所述方法采用己内酯为原料，硼酸为催化剂，三嵌段聚合物PCL-PDMS-PCL为稳定剂，正丁醇为引发剂，采用开环分散聚合的方法合成聚己内酯；合成原理如下：
。
2.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳中硼酸催化开环分散聚合己内酯的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将己内酯、正丁醇、硼酸、稳定剂PCL-PDMS-PCL加入到反应釜中，安装好反应釜，通CO2对反应釜吹扫5min后停止吹扫，调整搅拌器转速为600 rpm，加热至反应温度后，打开柱塞泵对体系进行加压至反应压力，开始反应；
（2）步骤（1）的反应结束后停止加热，待体系温度冷却至室温后停止搅拌，同时缓慢放气至常压，收集粗产物于烧杯中，缓慢滴加二氯甲烷直至产物完全溶解，在10倍体积的冷冻甲醇中沉淀得到白色粉末，再将所得白色粉末放入40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物聚己内酯。
3.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳中硼酸催化开环分散聚合己内酯的合成方法，其特征在于，加入正丁醇的量为己内酯的1 wt %，稳定剂PCL-PDMS-PCL的量为己内酯的5 wt %，硼酸的量为己内酯的1~7wt%。
4.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳中硼酸催化开环分散聚合己内酯的合成方法，其特征在于，步骤（1）中反应温度为90~120 ℃，反应压力为10~23 MPa，反应时间为12~30 小时。
CN201810594214.4A 2018-06-11 2018-06-11 一种超临界二氧化碳中硼酸催化开环分散聚合己内酯的方法 Pending CN108948331A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810594214.4A CN108948331A (zh) 2018-06-11 2018-06-11 一种超临界二氧化碳中硼酸催化开环分散聚合己内酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810594214.4A CN108948331A (zh) 2018-06-11 2018-06-11 一种超临界二氧化碳中硼酸催化开环分散聚合己内酯的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108948331A true CN108948331A (zh) 2018-12-07

Family

ID=64488298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810594214.4A Pending CN108948331A (zh) 2018-06-11 2018-06-11 一种超临界二氧化碳中硼酸催化开环分散聚合己内酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108948331A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109852641A (zh) * 2019-01-31 2019-06-07 大连大学 一种超临界二氧化碳中固定化猪胰脂肪酶催化合成碳酸三亚甲基酯/丙交酯共聚物的方法
CN109912785A (zh) * 2019-03-19 2019-06-21 大连大学 一种在超临界二氧化碳中固定化酶催化效率的研究方法
CN111961207A (zh) * 2020-07-08 2020-11-20 大连大学 一种柠檬酸催化合成己内酯与二甲基硅氧烷三嵌段共聚物的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103193963A (zh) * 2013-04-09 2013-07-10 大连大学 超临界二氧化碳分散聚合稳定剂及其制备方法和使用方法
CN105601891A (zh) * 2016-03-16 2016-05-25 大连大学 一种超临界二氧化碳中聚丙交酯分散聚合的方法
CN107163237A (zh) * 2017-05-27 2017-09-15 大连大学 氯化氢/乙醚溶液催化制备pcl‑pdms‑pcl稳定剂的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103193963A (zh) * 2013-04-09 2013-07-10 大连大学 超临界二氧化碳分散聚合稳定剂及其制备方法和使用方法
CN105601891A (zh) * 2016-03-16 2016-05-25 大连大学 一种超临界二氧化碳中聚丙交酯分散聚合的方法
CN107163237A (zh) * 2017-05-27 2017-09-15 大连大学 氯化氢/乙醚溶液催化制备pcl‑pdms‑pcl稳定剂的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王景昌等: "超临界CO2中合成医用生物可降解高分子材料的研究进展", 《化工新型材料》 *
詹世平等: "几种线型脂肪族聚酯的开环聚合机理", 《高分子材料科学与工程》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109852641A (zh) * 2019-01-31 2019-06-07 大连大学 一种超临界二氧化碳中固定化猪胰脂肪酶催化合成碳酸三亚甲基酯/丙交酯共聚物的方法
CN109912785A (zh) * 2019-03-19 2019-06-21 大连大学 一种在超临界二氧化碳中固定化酶催化效率的研究方法
CN111961207A (zh) * 2020-07-08 2020-11-20 大连大学 一种柠檬酸催化合成己内酯与二甲基硅氧烷三嵌段共聚物的方法
CN111961207B (zh) * 2020-07-08 2022-08-02 大连大学 一种柠檬酸催化合成己内酯与二甲基硅氧烷三嵌段共聚物的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108948331A (zh) 一种超临界二氧化碳中硼酸催化开环分散聚合己内酯的方法
Zhu et al. Thermally stable and high molecular weight poly (propylene carbonate) s from carbon dioxide and propylene oxide
Wang et al. Reversibility of solid state radical reactions in thermally remendable polymers with C–ON bonds
CN106188507B (zh) 一种高分子量环状聚乳酸的合成方法
CN102151583B (zh) 一种乙酸和甲醛合成丙烯酸用磷钒催化剂的制备方法
Zhang et al. Synthesis and properties of a series of cyanate resins based on phenolphthalein and its derivatives
CN109517187B (zh) 一种开放体系下的共价三嗪框架聚合物的制备方法
CN107556465B (zh) 具有催化丙交酯开环聚合性能的锌配位聚合物及制备方法
CN105085910A (zh) 本质阻燃生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法
CN106565926B (zh) 聚氨酯用具有抗紫外老化功能的扩链剂及其制备方法
EP2368925B1 (en) Aerogel, composition for the aerogel, and method of making the aerogel
RU2007104017A (ru) Способ двухстадийной полимеризации в расплаве для получения полибензимидазола, включающий улучшенную твердофазную полимеризацию
CN107661780B (zh) 一种疏水性固体碱催化剂及其在制备醇酯十二中应用
CN101402718B (zh) 一种人体皮肤传热性能等效材料的制备方法
CN105778062A (zh) 一种聚合物及其制备方法
CN106496538B (zh) 一种高分子量聚己内酯的合成方法
Jancirani et al. Synthesis, characterisation and non-isothermal degradation kinetics of novel poly (mono ethylene glycol dimethacrylate-co-4-aminobenzoate)
Song et al. Cross-linkable and thermally stable aliphatic polycarbonates derived from CO 2, propylene oxide and maleic anhydride
Kiasat et al. Synthesis, characterization, and application of poly (4-vinylpyridinium butane sulfonic acid) hydrogen sulfate as a novel poly (ionic liquid) and heterogeneous solid acid catalyst for the preparation of 1, 8-dioxo-octahydroxanthenes
CN107163237A (zh) 氯化氢/乙醚溶液催化制备pcl‑pdms‑pcl稳定剂的方法
CN105801816A (zh) 一种制备可生物降解材料聚β-羟基丁酸酯的方法
CN109852641A (zh) 一种超临界二氧化碳中固定化猪胰脂肪酶催化合成碳酸三亚甲基酯/丙交酯共聚物的方法
Zhou et al. Property and quantum chemical investigation of poly (ethyl α-cyanoacrylate)
CN113149856B (zh) 一种含酰胺生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法
CN101831012B (zh) 聚酰胺-胺树形大分子修饰废橡胶微粉的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20181207

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication