CN109852641A - 一种超临界二氧化碳中固定化猪胰脂肪酶催化合成碳酸三亚甲基酯/丙交酯共聚物的方法 - Google Patents

一种超临界二氧化碳中固定化猪胰脂肪酶催化合成碳酸三亚甲基酯/丙交酯共聚物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种超临界二氧化碳中固定化猪胰脂肪酶催化合成碳酸三亚甲基酯/丙交酯共聚物的方法。采用碳酸三亚甲基酯和丙交酯为原料，固定化猪胰脂肪酶为催化剂，三嵌段聚合物PLLA‑PDMS‑PLLA为稳定剂，采用开环分散聚合的方法合成碳酸三亚甲基酯/丙交酯共聚物。通过红外光谱、核磁共振氢谱、凝胶色谱等表征手段对所得聚合物的结构和性能进行了表征。本发明采用固定化脂肪酶为催化剂在超临界CO2中合成生物医用材料碳酸三亚甲基酯/丙交酯共聚物，其使用的催化剂和溶剂均为绿色试剂，且制备方法简单高效，是一种具有广泛应用前景的生物医用高分子材料的制备方法。

Description

一种超临界二氧化碳中固定化猪胰脂肪酶催化合成碳酸三亚 甲基酯/丙交酯共聚物的方法
技术领域
本发明涉及生物医用高分子材料制备的技术领域，具体是一种超临界二氧化碳中固定化猪胰脂肪酶催化合成碳酸三亚甲基酯/丙交酯共聚物的方法。
技术背景
超临界二氧化碳（ScCO2）技术已成为众多学者研究的热门课题，由于其具有来源广泛、有类似气体的扩散性和液体的密度、无毒、惰性、反应产物易分离纯化等优点，使其作为一种绿色溶剂代替了许多有毒有害的有机溶剂而被广泛的研究和应用，尤其是在分散聚合领域也得以推广和使用。由于聚三亚甲基碳酸酯（PTMC）生物相容性良好，并且具有非常柔顺的机械性能和独特的可降解性，因此PTMC可引入到PLLA链中，以降低PLLA的结晶度，提高聚合产物的伸长率和韧性。目前合成生物医用高分子材料所用的催化剂大多是采用金属催化剂，考虑到金属催化剂的生物安全性，以及在产品中去除比较困难，这些问题使得研究者关注使用生物类催化剂。酶作为人体内固有的蛋白质，对人体不产生有害影响，且在反应中具有专一切割性，对反应条件要求不是很苛刻，而经过固定化处理的脂肪酶，其特点突出、优势更加明显。
本发明将酶引入到ScCO2中生物高分子材料的合成中，拓宽了ScCO2的适用范围。这些都将推动在ScCO2中合成生物医用材料的研究工作向前发展，为生物医用高分子材料“绿色聚合”的工业化生产打下坚实的基础。
发明内容
本发明的目的是提供一种超临界二氧化碳中固定化猪胰脂肪酶催化合成碳酸三亚甲基酯/丙交酯共聚物的方法。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种超临界二氧化碳中固定化猪胰脂肪酶催化合成碳酸三亚甲基酯/丙交酯共聚物的方法，所述方法具体步骤如下：
S1、将碳酸三亚甲基酯、丙交酯、固定化猪胰脂肪酶和稳定剂PLLA-PDMS-PLLA加入到反应釜中，其中碳酸三亚甲基酯:丙交酯的质量比为1:2，稳定剂PLLA-PDMS-PLLA的用量为碳酸三亚甲基酯和丙交酯的10 wt %，固定化猪胰脂肪酶的量为碳酸三亚甲基酯，丙交酯和稳定剂总量的1~10 wt%；
S2、将所述反应釜抽真空后CO2吹扫；
S3、所述反应釜加热至80~100℃，向所述反应釜内通入CO2至压力达到10~14 MPa，开始反应；
S4、反应结束后，待反应釜冷却至室温，放气至常压；
S5、收集粗产物并滴加二氯甲烷直至粗产物完全溶解，在冷冻甲醇中沉淀得到白色粉末，干燥至恒重即得到碳酸三亚甲基酯/丙交酯共聚物。
可选地，步骤S1中固定化猪胰脂肪酶的量为碳酸三亚甲基酯、丙交酯和稳定剂总量的5wt%。
可选地，步骤S2中所述CO2吹扫条件为低压5MPa以下，低速300 mL/min以下吹扫至少15分钟。
可选地，步骤S3中反应温度为90℃，反应压力为12 MPa，反应时间为24 小时。
可选地，步骤S5中干燥温度为40℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明方法采用碳酸三亚甲基酯和丙交酯为原料，固定化猪胰脂肪酶为催化剂，三嵌段聚合物PLLA-PDMS-PLLA为稳定剂，采用开环分散聚合的方法合成生物医用材料碳酸三亚甲基酯/丙交酯共聚物，得到的聚合物产物为颗粒状粉末，单体转化率达到了74.5 %，聚合物的数均分子量最高为16138，分子量分布为1.19；本发明使用的催化剂和溶剂均为绿色试剂，且制备方法简单高效，是一种具有广泛应用前景的生物医用高分子材料的制备方法。
附图说明
图1本发明合成原理图；
图2 合成产物聚碳酸三亚甲基酯/丙交酯的红外光谱图；
图3 合成产物聚碳酸三亚甲基酯/丙交酯的核磁共振氢谱谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。所述超临界二氧化碳中固定化猪胰脂肪酶催化合成碳酸三亚甲基酯/丙交酯共聚物的方法的原理如图1所示。
实施例1
将1 g碳酸三亚甲基酯、2 g丙交酯、0.3 g稳定剂PLLA-PDMS-PLLA(实验室自制，使用专利（ZL2013101210958）中的方法制得)、0.165 g (5 wt%) 的固定化猪胰脂肪酶加入到反应釜中，关闭反应釜，用真空泵抽真空30 min除去投料中的水分，所用反应釜用CO2在低压5MPa以下，低速300 mL/min以下吹扫15分钟，调整搅拌器转速600 rpm，加热至90℃后，打开柱塞泵向反应釜内通入CO2进行加压至所需12MPa，反应时间24 h；反应结束后停止加热，保持转速不变待反应釜冷却至室温，缓慢放气至常压，收集粗产物于烧杯中，缓慢滴加二氯甲烷直至产物完全溶解，在10倍体积的冷冻甲醇中沉淀得到白色粉末，再将所得白色粉末放入40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物聚碳酸三亚甲基酯/丙交酯共聚物，单体转化率为74.5 %，聚合物的数均分子量最高为16138，分子量分布为1.19。
实施例2
将1 g碳酸三亚甲基酯、2 g丙交酯、0.3 g稳定剂PLLA-PDMS-PLLA(实验室自制，使用专利（ZL2013101210958）中的方法制得)、0.165 g (5 wt%) 的固定化猪胰脂肪酶加入到反应釜中，关闭反应釜，用真空泵抽真空30 min除去投料中的水分，系统用CO2在低压5MPa以下，低速300 mL/min以下吹扫15分钟，调整搅拌器转速600 rpm，加热至90℃后，打开柱塞泵向反应釜内通入CO2进行加压至所需14MPa，反应时间24 h；反应结束后停止加热，保持转速不变待反应釜冷却至室温，缓慢放气至常压，收集粗产物于烧杯中，缓慢滴加二氯甲烷直至产物完全溶解，在10倍体积的冷冻甲醇中沉淀得到白色块状物体，再将产物放入40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物聚碳酸三亚甲基酯/丙交酯共聚物，单体转化率为70.7%，数均分子量为8631，分子量分布为1.23。
实施例3
将1 g碳酸三亚甲基酯、2 g丙交酯、0.3 g稳定剂PLLA-PDMS-PLLA(实验室自制，使用专利（ZL2013101210958）中的方法制得)、0.165 g (5 wt%) 的固定化猪胰脂肪酶加入到反应釜中，关闭反应釜，用真空泵抽真空30 min除去投料中的水分，系统用CO2在低压5MPa以下，低速300 mL/min以下吹扫15分钟，调整搅拌器转速600 rpm，加热至80℃后，打开柱塞泵向反应釜内通入CO2进行加压至所需12MPa，反应时间24 h；反应结束后停止加热，保持转速不变待反应釜冷却至室温，缓慢放气至常压，收集粗产物于烧杯中，缓慢滴加二氯甲烷直至产物完全溶解，在10倍体积的冷冻甲醇中沉淀得到白色粉末，再将所得白色粉末放入40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物聚碳酸三亚甲基酯/丙交酯共聚物，单体转化率为66.7%，数均分子量为14361，分子量分布为1.54。
实施例4
将1 g碳酸三亚甲基酯、2 g丙交酯、0.3 g稳定剂PLLA-PDMS-PLLA(实验室自制，使用专利（ZL2013101210958）中的方法制得)、0.33 g (10 wt%) 的固定化猪胰脂肪酶加入到反应釜中，关闭反应釜，用真空泵抽真空30 min除去投料中的水分，系统用CO2在低压5MPa以下，低速300 mL/min以下吹扫15分钟，调整搅拌器转速600 rpm，加热至90℃后，打开柱塞泵向反应釜内通入CO2进行加压至所需12MPa，反应时间24 h；反应结束后停止加热，保持转速不变待反应釜冷却至室温，缓慢放气至常压，收集粗产物于烧杯中，缓慢滴加二氯甲烷直至产物完全溶解，在10倍体积的冷冻甲醇中沉淀得到白色粉末，再将所得白色粉末放入40℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到产物聚碳酸三亚甲基酯/丙交酯共聚物，单体转化率为72.6%，数均分子量为15993，分子量分布为1.28。
图1为实施例1中合成产物聚碳酸三亚甲基酯/丙交酯的红外光谱图。聚合物在波数1755 cm-1处的强吸收峰归属于L-LA和TMC链段上的C=O伸缩振动。1000 cm-1-1300 cm-1处的吸收峰归属于C-O的伸缩振动峰。2998 cm-1、2935 cm-1处的吸收峰归属于L-LA链段的甲基。1464 cm-1处的吸收峰归属于L-LA链段的甲基和TMC链段的亚甲基，两个吸收峰相互重叠覆盖。共聚物中具有两种单体的主要特征吸收峰，但并不能证明已经合成成功，所以借1H-NMR谱进一步表征。
图2为实施例1中得到的合成产物聚碳酸三亚甲基酯/丙交酯的1H-NMR谱图。图中峰2和峰3分别为共聚物TMC单元的-CH2氢原子特征峰，峰1和峰4分别为共聚物LA单元-CH和-CH3的氢原子特征峰。共聚物PTLA中LA单元的-CH的氢原子的峰分为两部分：5.10 ppm和4.97 ppm，其中5.10 ppm是连续的LA单元（LLL）的特征峰，4.97 ppm是与TMC连接的LA单元（TLL+TLT+LLT）的特征峰，这表明TMC单元被成功地引入到LA链段中。1H-NMR谱图中特征峰的积分面积可以用于计算共聚物单元的组成比，聚合物单体的比例组成由在5.10 ppm的L-LA单元的次甲基（峰1）和1.98 ppm的TMC单元的亚甲基（峰值3）确定，通过积分，nTMC：nLA=1:2.2，与投料比基本一致。
本发明采用固定化猪胰脂肪酶在超临界二氧化碳中催化合成碳酸三亚甲基酯/丙交酯共聚物，单体转化率达到了74.5 %，聚合物的数均分子量最高为16138，分子量分布为1.19。本发明采用固定化猪胰脂肪酶为催化剂在超临界CO2中合成生物医用材料聚碳酸三亚甲基酯/丙交酯共聚物，其使用的催化剂和溶剂均为绿色试剂，且制备方法简单高效，是一种具有发展潜力的生物医用材料合成方法，符合绿色化学发展的方向，有着广阔的应用前景。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，
任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种超临界二氧化碳中固定化猪胰脂肪酶催化合成碳酸三亚甲基酯/丙交酯共聚物的方法，其特征在于，所述方法具体步骤如下：
S1、将碳酸三亚甲基酯、丙交酯、固定化猪胰脂肪酶和稳定剂PLLA-PDMS-PLLA加入到反应釜中，其中碳酸三亚甲基酯:丙交酯的质量比为1:2，稳定剂PLLA-PDMS-PLLA的用量为碳酸三亚甲基酯和丙交酯的10 wt %，固定化猪胰脂肪酶的量为碳酸三亚甲基酯，丙交酯和稳定剂总量的1~10 wt%；
S2、将所述反应釜抽真空后CO2吹扫；
S3、所述反应釜加热至80~100℃，向所述反应釜内通入CO2至压力达到10~14 MPa，开始反应；
S4、反应结束后，待反应釜冷却至室温，放气至常压；
S5、收集粗产物并滴加二氯甲烷直至粗产物完全溶解，在冷冻甲醇中沉淀得到白色粉末，干燥至恒重即得到碳酸三亚甲基酯/丙交酯共聚物。
2.如权利要求1所述的一种超临界二氧化碳中固定化猪胰脂肪酶催化开环分散合成碳酸三亚甲基酯/丙交酯共聚物的方法，其特征在于，步骤S1中固定化猪胰脂肪酶的量为碳酸三亚甲基酯、丙交酯和稳定剂总量的5wt%。
3.如权利要求1所述的一种超临界二氧化碳中固定化猪胰脂肪酶催化开环分散合成碳酸三亚甲基酯/丙交酯共聚物的方法，其特征在于，步骤S2中所述CO2吹扫条件为低压5MPa以下，低速300 mL/min以下吹扫至少15分钟。
4.如权利要求1所述的一种超临界二氧化碳中固定化猪胰脂肪酶催化合成碳酸三亚甲基酯/丙交酯共聚物的方法，其特征在于，步骤S3中反应温度为90℃，反应压力为12 MPa，反应时间为24 小时。
5.如权利要求1所述的一种超临界二氧化碳中固定化猪胰脂肪酶催化合成碳酸三亚甲基酯/丙交酯共聚物的方法，其特征在于，步骤S5中干燥温度为40℃。
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