CN107525738A - 一种稳定剂plla‑pdms‑plla在超临界二氧化碳中溶解度的测定方法 - Google Patents

一种稳定剂plla‑pdms‑plla在超临界二氧化碳中溶解度的测定方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及生物医用可降解高分子材料制备的技术领域，具体是一种稳定剂PLLA‑PDMS‑PLLA在超临界二氧化碳中溶解度的测定方法。该方法采用浊点法在带有可视窗的反应釜内进行测定，通过调节超临界二氧化碳的压力，使反应釜内稳定剂与超临界二氧化碳混合液逐渐变为均相，根据此时的温度和压力值计算出CO2的密度，并结合反应釜体积便可计算出稳定剂的加入量占体系总质量的百分数，即稳定剂的溶解度。本发明方法简单，效率高，其溶解度数据可用于超临界二氧化碳中生物医用材料聚合的基础数据。

Description

一种稳定剂PLLA-PDMS-PLLA在超临界二氧化碳中溶解度的测 定方法
技术领域
本发明涉及生物医用可降解高分子材料制备的技术领域，具体是一种用于超临界流体中高分子聚合用三嵌段稳定剂PLLA-PDMS-PLLA在超临界二氧化碳中溶解度的测定方法。
背景技术
超临界二氧化碳（ScCO2）技术已成为众多学者研究的热门课题，由于其具有来源广泛、有类似气体的扩散性和液体的密度、无毒、惰性、反应产物易分离纯化等优点，使其作为一种绿色溶剂代替了许多有毒有害的有机溶剂而被广泛的研究和应用，尤其是在分散聚合领域也得以推广和使用。
超临界二氧化碳能溶解大多数低分子量的非极性分子和一些极性分子，但大多数工业上应用广泛的聚合物在较温和的条件下却不能被溶解，只有无定型的含氟聚合物和硅氧烷聚合物能完全溶于超临界二氧化碳，因此，大多数在超临界二氧化碳中的聚合反应是非均相的，即沉淀聚合。沉淀聚合存在一些缺点，如转化率低，产物分子量较小以及产物形态不规则等。而分散聚合能在很大程度上克服这些缺点，在稳定剂的作用下，能够在聚合物与溶剂界面的形成一定的作用力，通过物理吸附或化学接枝产生位阻效应来防止颗粒的凝聚，分散聚合能提高反应效率和收率。分散聚合的效果很大程度取决于分散稳定剂的作用效果，测定稳定剂的溶解度的数据可用于超临界二氧化碳中生物医用材料聚合的基础数据，具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种超临界流体中生物高分子材料分散聚合用三嵌段稳定剂PLLA-PDMS-PLLA（PLLA为左旋聚乳酸，PDMS为聚二甲基硅氧烷）在超临界二氧化碳中的溶解度的测定方法。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种稳定剂PLLA-PDMS-PLLA在超临界二氧化碳中溶解度的测定方法，采用浊点法在带有可视窗的反应釜内进行测定，具体步骤如下：
（1）将稳定剂PLLA-PDMS-PLLA加入反应釜内，固定釜内温度，调节超临界二氧化碳的压力，通过可视窗观察稳定剂与CO2混合液的状态；
（2）在固定的温度下，随着反应釜内压力的增加，观察到步骤（1）中混合液逐渐变为均相，溶液澄清，记录此时的温度和压力数值，而后通过反应釜的泄压阀缓慢泄压；
（3）根据步骤（2）中记录的温度和压力数值，通过模型计算得到CO2的密度，再根据所用反应釜的体积，便可计算出稳定剂的加入量占体系总质量的百分数，即稳定剂的溶解度。
上述步骤（1）中所用反应釜的体积为50ml，加入稳定剂PLLA-PDMS-PLLA的量是0.1g。
上述步骤（1）中釜内温度为40~80 ℃，超临界二氧化碳的压力8~25MPa。
上述步骤（3）中所述模型为Sanchez-Lacombe 模型。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明采用浊点法测定稳定剂PLLA-PDMS-PLLA在超临界二氧化碳中溶解度，方法简单，效率高，测定出的溶解度数据可用于超临界二氧化碳中生物医用材料聚合的基础数据。
附图说明
图1 稳定剂浊点压力随温度变化趋势对比；
图2温度对稳定剂溶解度的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
将0.1 g稳定剂S121（PLLA-PDMS-PLLA，PLLA与PDMS分子量之比为1:1）加入反应釜内，固定釜内温度为40 ℃，调节超临界二氧化碳的压力为14.3 MPa时，通过可视窗观察稳定剂与CO2混合液变为均相，溶液变得澄清，故浊点温度为40 ℃，压力为14.3MPa；通过Sanchez-Lacombe 模型[1]计算得到CO2的密度为0.8014，已知反应釜的体积是50 mL，计算出稳定剂的溶解度为0.2489。
实施例2：
将0.1 g稳定剂S131（PLLA-PDMS-PLLA，PLLA与PDMS分子量之比为1:1.5）加入反应釜内，固定釜内温度为70 ℃，调节超临界二氧化碳的压力为23.5 MPa时，通过可视窗观察稳定剂与CO2混合液变为均相，溶液变得澄清，故浊点温度为70 ℃，压力为23.5MPa；通过Sanchez-Lacombe 模型[1]计算得到CO2的密度为0.7347，已知反应釜的体积是50 mL，计算出稳定剂的溶解度为0.2715。
实施例3：
将0.1 g稳定剂S141（PLLA-PDMS-PLLA，PLLA与PDMS分子量之比为1:2）加入反应釜内，固定釜内温度为80 ℃，调节超临界二氧化碳的压力为19 MPa时，通过可视窗观察稳定剂与CO2混合液变为均相，溶液变得澄清，故浊点温度为80 ℃，压力为19 MPa；通过Sanchez-Lacombe 模型[1]计算得到CO2的密度为0.6779，已知反应釜的体积是50 mL，计算出稳定剂的溶解度为0.2942。
实施例4：
为了对比，将0.1 g稳定剂PDMS（S010），加入反应釜内，固定釜内温度为40 ℃，调节超临界二氧化碳的压力为9.1 MPa时，通过可视窗观察稳定剂与CO2混合液变为均相，溶液变得澄清，故浊点温度为40 ℃，压力为9.1MPa；通过Sanchez-Lacombe 模型[1]计算得到CO2的密度为0.7260，已知反应釜的体积是50 mL，计算出稳定剂的溶解度为0.2747。
图1是PDMS与PLLA嵌段稳定剂S121、S131、S141的浊点压力随设定温度的变化曲线，从图中可以看出，PDMS（聚二甲基硅氧烷）具有良好的溶解性，当PDMS两端由PLLA（左旋聚乳酸）封端之后其溶解性大幅下降，浊点压力也随之明显上升。对比S141、S131、S121可以看出，随着PLLA链段分子量越大，稳定剂亲聚合物链增长，使稳定剂的锚固性能增强，在ScCO2（超临界二氧化碳）中的溶解性变差，稳定剂的锚固溶解平衡(ASB)值逐渐倾向于锚固性。这是因为PLLA链段分子量的增加使得亲溶剂的PDMS链段在稳定剂中所占的比例下降，另外聚合物且分子量也有所增加，两方面同时作用均使得聚合物在超临界CO2中的溶解度有所下降。
图2为温度对PDMS与S141、S131、S121几种稳定剂的溶解度的影响。从图中可以看出，随着温度和浊点压力的升高，稳定剂在ScCO2中的溶解度也逐渐升高，稳定剂在ScCO2中的溶解度与其嵌段质量比有着直接关系，亲聚合物链（PLLA链）越长，溶解度越低。
本发明将稳定剂加入反应釜内，调节超临界二氧化碳的压力，通过可视窗观察稳定剂与CO2混合液的状态，确定混合液的浊点温度和压力数值，通过计算得出稳定剂在超临界二氧化碳中的溶解度，方法简单，效率高，其溶解度数据可用于超临界二氧化碳中生物医用材料聚合的基础数据。
本发明涉及到的参考文献：
1. Royer J R, DeSimone J M, Khan S A. Carbon dioxide-induced swelling ofpoly (dimethylsiloxane). Macromolecules, 1999, 32(26): 8965-8973.

Claims (4)

1.一种稳定剂PLLA-PDMS-PLLA在超临界二氧化碳中溶解度的测定方法，其特征在于，采用浊点法在带有可视窗的反应釜内进行测定，具体步骤如下：
（1）将稳定剂PLLA-PDMS-PLLA加入反应釜内，固定釜内温度，调节超临界二氧化碳的压力，通过可视窗观察稳定剂与超临界二氧化碳混合液的状态；
（2）在固定的温度下，随着反应釜内压力的增加，观察到步骤（1）中混合液逐渐变为均相，溶液澄清，记录此时的温度和压力数值，而后通过反应釜的泄压阀缓慢泄压；
（3）根据步骤（2）中记录的温度和压力数值，通过模型计算得到CO2的密度，再根据所用反应釜的体积，便可计算出稳定剂的加入量占体系总质量的百分数，即稳定剂的溶解度。
2.根据权利要求1所述的一种稳定剂PLLA-PDMS-PLLA在超临界二氧化碳中溶解度的测定方法，其特征在于，步骤（1）中所用反应釜的体积为50ml，加入稳定剂PLLA-PDMS-PLLA的量是0.1g。
3.根据权利要求1所述的一种稳定剂PLLA-PDMS-PLLA在超临界二氧化碳中溶解度的测定方法，其特征在于，步骤（1）中釜内温度为40~80℃，超临界二氧化碳的压力8~25MPa。
4.根据权利要求1所述的一种稳定剂PLLA-PDMS-PLLA在超临界二氧化碳中溶解度的测定方法，其特征在于，步骤（3）中所述模型为Sanchez-Lacombe 模型。
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