CN109517187B

CN109517187B - 一种开放体系下的共价三嗪框架聚合物的制备方法

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Publication number: CN109517187B
Application number: CN201811515328.1A
Authority: CN
Inventors: 陶立明; 张耀明; 王廷梅; 王齐华
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2018-12-12
Filing date: 2018-12-12
Publication date: 2020-12-01
Anticipated expiration: 2038-12-12
Also published as: CN109517187A

Abstract

本发明涉及一种开放体系下的共价三嗪框架聚合物的制备方法，将多元芳基甲酰胺与多聚磷酸混合，搅拌均匀后在马弗炉中进行烧制，聚合完成后得到产物；所述产物经研磨得到黑色粉末，该黑色粉末经浸泡洗涤、研磨、真空烘干，即得共价三嗪框架聚合物。本发明操作简便，易于工业放大，在开放体系下完成脱水缩合聚合反应生成共价三嗪框架聚合物，克服了经典的离子热聚合法必须采用完全封闭的封管反应体系。

Description

一种开放体系下的共价三嗪框架聚合物的制备方法

技术领域

本发明涉及共价三嗪框架有机聚合物技术领域，尤其涉及一种开放体系下的共价三嗪框架聚合物的制备方法。

背景技术

多孔有机聚合物材料具有高的比表面积、低密度、良好的热和化学稳定性及优异的化学可设计性而受到愈加广泛的关注，在气体选择性吸附与分离、离子交换、光电材料、非均相催化、有毒气体传感及能源储存与转化等方面具有广阔的应用前景。共价三嗪框架（Covalent Triazine Frameworks，CTFs）具有大的比表面积、丰富的孔洞结构和稳定的化学结构，使其在气体吸附与分离、非均相催化、气体传感以及能源转化及储存等领域具有巨大的应用前景。

CTFs聚合物最初是采用经典的离子热聚合方法制备的，即在熔融的无水氯化锌（ZnCl₂）存在下通过氰基的自缩合三聚反应来制备，其中氯化锌同时起催化剂和溶剂的作用（Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3450）。最早的CTFs材料是使用对苯二甲腈作为单体进行高温离子热方法制备，随着合成方法的不断发展，以超酸如三氟甲磺酸（TFSA）为催化剂的室温或低温聚合、以五氧化二磷为脱水剂的高温聚合、以芳基二元醛或芳基二元甲醇和芳基二元脒（盐酸盐）为反应底物的温和溶液条件下的聚合反应（最高180℃）等也不断被报道。不过总体来说，目前比较常用且有效的方法只有离子热聚合法：将含有两个或两个以上腈基的单体，与氯化锌均匀混合并装入密封体系中，在高温煅烧的条件下反应。如公开号为CN106902771A的发明专利，公开了一种磁性共价三嗪多孔材料的制备方法，其中共价三嗪框架多孔材料的制备方法具体为：在手套箱中称取对苯二甲腈和无水氯化锌，置于安瓿瓶中，抽真空后密封，然后将安瓿瓶置于马弗炉中于400℃保持40小时，产物磨碎后用水、盐酸和四氢呋喃反复清洗，干燥后即得共价三嗪框架多孔材料。

可见，典型的离子热聚合方法无一例外的采用了玻璃或石英封管形成的全封闭真空体系作为反应容器，这主要是由于对苯二甲腈在高温下易挥发从反应体系中逃逸，造成产率的严重降低，此外，还有助于尽量降低氧气和水分带来的单体氧化、催化剂吸水等不利因素。不过封管反应的短板也是显而易见的，首先，封管的入口较细，单体和无水氯化锌等反应物和催化剂加装相对复杂，特别是由于静电吸附作用，单体或催化剂极易吸附在封管内壁各处，从而对化学计量比产生影响；其次，封管反应为全封闭真空体系，高温下部分单体或低聚物发生热分解释放出大量气体，可能产生较大的正压力，尤其对于一些含有热不稳定性官能团的单体，反应完毕开封时甚至反应进行过程中均可能存在封管炸裂的风险；最重要的是，封管反应难以有效放大，实验室规模采用的封管如10mL、25mL只适用于不高于1g量级的离子热聚合，远远不能满足工业化放大生产的要求。后来，研究者又以对苯二甲酰胺为单体、以五氧化二磷为脱水剂，同样在封管体系中制备出CTFs（Angew. Chem. Int.Ed. 2018, 57, 8438），具有与对苯二甲腈完全相同的化学结构，但是具有更高的排列规整度，层状结构十分明显。

鉴于此，非封管条件下的CTFs制备方法逐渐被开发。如室温下的溶液聚合法，即室温下三氟甲磺酸催化的氰基的三聚反应：在无水无氧、0℃条件下，将反应单体溶解在无水氯仿中并滴加到三氟甲磺酸中，自然升温至室温，反应24小时后，将反应液倒入10%的氨水中搅拌1小时，过滤获得固体聚合物，用有机溶剂如乙醇、甲醇、氯仿等充分洗涤干燥后，同样可以获得聚合物CTFs（Adv. Mater. 2012, 24, 2357）。公开号为CN107754597A的发明专利，公开了一种同时含有三嗪基团和三苯胺基团的多孔有机聚合物及其制备方法，包括将多孔有机聚合物单体溶于适量氯仿中，然后缓慢滴加三氟甲磺酸到上述溶液中，室温反应3天，过滤，分别用氢氧化锂溶液、水和甲醇清洗，在80℃真空干燥即得CTFs聚合物。室温下三氟甲磺酸催化法的反应条件相对温和，不经历高达400℃甚至更高的高温处理，对修饰性官能团更加友好，产物不存在碳化情况，产物的化学结构如三嗪环保持良好，可充分发挥该类材料大π键形成的共轭体系带来的光电性能。但是室温溶液聚合法适用范围窄，受单体溶解性的制约，若单体溶解性不好，采用该法无法发生聚合反应。华中科技大学研究者采用芳基醛或芳基甲醇与芳基多元脒（盐酸盐）在相对温和（开放体系、最高180℃、水、氧无影响）的常压溶液条件下获得了具有相同化学结构、更高规整度的CTFs（Angew. Chem. Int. Ed.2018, 57, 11968，Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 14149，CN 107216455 A），由于不涉及离子热聚合法高达400℃的高温条件，该法获得的CTFs不碳化，产物的化学结构如三嗪环保持良好，具有显著的光电催化性能。不过，这种聚合方法采用两类单体聚合，化学计量比的控制又成为影响聚合反应结果的关键因素；此外，芳基多元脒（盐酸盐）来源于芳基多元腈，从原子经济角度来说并不经济。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简便、容易工业化的开放体系下的共价三嗪框架聚合物的制备方法。

为解决上述问题，本发明所述的一种开放体系下的共价三嗪框架聚合物的制备方法，其特征在于：将多元芳基甲酰胺与多聚磷酸混合，搅拌均匀后在马弗炉中进行烧制，聚合完成后得到产物；所述产物经研磨得到黑色粉末，该黑色粉末经浸泡洗涤、研磨、真空烘干，即得共价三嗪框架聚合物；所述多元芳基甲酰胺与所述多聚磷酸的质量比为1:3~1:30。

所述多元芳基甲酰胺是指对苯二甲酰胺、均苯三甲酰胺、4,4'-苯基磷酰基二苯甲酰胺、4,4',4''-磷酰基三苯甲酰胺中的任意一种。

所述搅拌条件是指速率为60rpm~300rpm，时间为10min~60min。

所述烧制条件是指温度为380℃~550℃，时间为10h~72h。

所述真空烘干的温度为120℃。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明采用完全开放的反应体系，以多元芳基甲酰胺为单体、多聚磷酸为脱水剂、催化剂和溶剂，搅拌均匀后直接升温到高温，在开放体系下完成脱水缩合聚合反应生成共价三嗪框架聚合物，克服了经典的离子热聚合法必须采用完全封闭的封管反应体系。

2、本发明所制备的共价三嗪框架聚合物BET比表面积为375m²/g~1211m²/g，其与传统的经典离子热聚合方法获得的产物相当，但是操作更为简便，易于工业放大。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为本发明CTF-1-O-380及CTF-1-S-380的氮气吸脱附曲线。

图2为本发明CTF-2-O-450及其相应单体的傅里叶变换红外光谱图。

图3为本发明CTF-2-O-450的XRD谱图。

图4为本发明CTF-2-O-450及CTF-2-S-450的傅里叶变换红外光谱图。

图5为本发明CTF-2-O-450及CTF-2-S-450的氮气吸脱附曲线。

图6为本发明CTF-P-1-O-500及CTF-P-1-S-500的氮气吸脱附曲线。

图7为本发明CTF-P-2-O-550及CTF-P-2-S-550的氮气吸脱附曲线。

具体实施方式

实施例1一种开放体系下的共价三嗪框架聚合物的制备方法是指：将0.20g对苯二甲酰胺与0.60g多聚磷酸混合，以60rpm的速率搅拌10min，均匀后于380℃在马弗炉中烧制72h，聚合完成后得到产物；产物经水浸泡多次，洗涤除去多聚磷酸，最后经研磨得到黑色粉末，该黑色粉末在真空120℃下充分烘干，即得共价三嗪框架聚合物0.145g（用CTF-1-O-380表示），产率为93%。

对苯二甲酰胺具有如下所示的化学结构：

。

反应如下：

对比例1

采用对苯二甲腈为单体，通过经典的离子热聚合法制备CTF，具体制备方法为：

称量0.064g（0.5mmol）对苯二甲腈装入玻璃封管中，在手套箱内称量0.68g（5.0mmol）无水氯化锌装入上述玻璃封管中，用油泵抽真空10min，并在真空条件下熔融封管，将封管于380℃下在马弗炉中保持72h完成聚合，开封，研钵中研磨得到黑色粉末，多次用煮沸的去离子水洗涤除去其中残留的氯化锌，然后在真空120℃下充分烘干，即得共价三嗪框架聚合物（用CTF-1-S-380表示）0.061g，产率为96%。

反应如下：

从图1可以看出，在反应温度和时间相同的前提下，对苯二甲酰胺在多聚磷酸催化下开放体系中反应得到的共价三嗪框架，比表面积比对苯二甲腈在经典的封闭离子热聚合条件下产物更大，且均含有较多的微孔和大量的介孔组分。

实施例2一种开放体系下的共价三嗪框架聚合物的制备方法是指：将0.20g均苯三甲酰胺与2.0g多聚磷酸混合，以120rpm的速率搅拌20min，均匀后于450℃在马弗炉中烧制40h，聚合完成后得到产物；产物经水浸泡多次，洗涤除去多聚磷酸，最后经研磨得到黑色粉末，该黑色粉末在真空120℃下充分烘干，即得共价三嗪框架聚合物0.133g（用CTF-2-O-450表示），产率为90%。

均苯三甲酰胺具有如下所示的化学结构：

。

反应如下：

从图2可以看出，经过多聚磷酸催化聚合以后，苯甲酰胺的特征吸收峰如羰基C=O伸缩振动、酰胺氨基的N-H伸缩振动均消失，取而代之的是三嗪框架的骨架振动吸收峰1530cm^-1、1308cm^-1出现十分明显，这表明采用多聚磷酸为催化剂，开放体系下实现了苯甲酰胺的脱水缩聚成三嗪环的反应。

另外，采用多聚磷酸为催化剂在开放体系下聚合获得的共价三嗪框架，具有一定的结晶程度，其100、110、200晶面衍射峰很明显（参见图3）。

对比例2

采用均苯三甲腈为单体，通过经典的离子热聚合法制备CTF，具体制备方法为：

称量0.077g（0.5mmol）均苯三甲腈装入玻璃封管中，在手套箱内称量0.68g（5.0mmol）无水氯化锌装入上述玻璃封管中，用油泵抽真空10min，并在真空条件下熔融封管，将封管于450℃下在马弗炉中保持40h完成聚合，开封，研钵中研磨得到黑色粉末，多次用煮沸的去离子水洗涤除去其中残留的氯化锌，然后在真空120℃下充分烘干，即得共价三嗪框架聚合物（用CTF-2-S-450表示）0.067g，产率为87%。

反应如下：

从图4可以看出，采用多聚磷酸为催化剂在开放体系下获得的共价三嗪框架与对应的采用无水氯化锌在全封闭的封管中获得的产物，具有完全相同的化学结构，三嗪框架的骨架振动均十分明显。

另外，在反应温度和时间相同的前提下，均苯三甲酰胺在多聚磷酸催化下开放体系中反应得到的共价三嗪框架，比表面积与均苯三甲腈在经典的封闭离子热聚合条件下得到的产物基本持平（参见图5）。

实施例3 一种开放体系下的共价三嗪框架聚合物的制备方法是指：将0.20g4,4'-苯基磷酰基二苯甲酰胺与4.0g多聚磷酸混合，以200rpm的速率搅拌40min，均匀后于500℃在马弗炉中烧制24h，聚合完成后得到产物；产物经水浸泡多次，洗涤除去多聚磷酸，最后经研磨得到黑色粉末，该黑色粉末在真空120℃下充分烘干，即得共价三嗪框架聚合物0.164g（用CTF-P-1-O-500表示），产率为91%。

4,4'-苯基磷酰基二苯甲酰胺具有如下所示的化学结构：

。

反应如下：

对比例3

采用4,4'-苯基磷酰基二苯甲腈为单体，通过经典的离子热聚合法制备CTF，具体制备方法为：

称量0.164g（0.5mmol）4,4'-苯基磷酰基二苯甲腈装入玻璃封管中，在手套箱内称量0.68g（5mmol）无水氯化锌装入上述玻璃封管中，用油泵抽真空10min，并在真空条件下熔融封管，将封管于500℃下在马弗炉中保持24h完成聚合，开封，研钵中研磨得到黑色粉末，多次用煮沸的去离子水洗涤除去其中残留的氯化锌，然后在真空120℃下充分烘干，即得共价三嗪框架聚合物（用CTF-P-1-S-500表示）0.144g，产率为88%。

反应如下：

在反应温度和时间相同的前提下，4,4'-苯基磷酰基二苯甲酰胺在多聚磷酸催化下开放体系中反应得到的共价三嗪框架，比表面积与4,4'-苯基磷酰基二苯甲腈在经典的封闭离子热聚合条件下得到的产物基本持平（参见图6）。

实施例4一种开放体系下的共价三嗪框架聚合物的制备方法是指：将0.20g4,4',4''-磷酰基三苯甲酰胺与6.0g多聚磷酸混合，以300rpm的速率搅拌60min，均匀后于550℃在马弗炉中烧制10h，聚合完成后得到产物；产物经水浸泡多次，洗涤除去多聚磷酸，最后经研磨得到黑色粉末，该黑色粉末在真空120℃下充分烘干，即得共价三嗪框架聚合物0.154g（用CTF-P-2-O-550表示），产率为89%。

4,4',4''-磷酰基三苯甲酰胺具有如下所示的化学结构：

。

反应如下：

对比例4

采用4,4',4''-磷酰基三苯甲腈为单体，通过经典的离子热聚合法制备CTF，具体制备方法为：

称量0.177g（0.5mmol）4,4',4''-磷酰基三苯甲腈装入玻璃封管中，在手套箱内称量0.68g（5mmol）无水氯化锌装入上述玻璃封管中，用油泵抽真空10min，并在真空条件下熔融封管，将封管于550℃下在马弗炉中保持10h完成聚合，开封，研钵中研磨得到黑色粉末，多次用煮沸的去离子水洗涤除去其中残留的氯化锌，然后在真空120℃下充分烘干，即得共价三嗪框架聚合物（用CTF-P-2-S-550表示）0.150g，产率为85%。

反应如下：

在反应温度和时间相同的前提下，4,4',4''-磷酰基三苯甲酰胺在多聚磷酸催化下开放体系中反应得到的共价三嗪框架，比表面积与4,4',4''-磷酰基三苯甲腈在经典的封闭离子热聚合条件下获得的产物基本持平（参见图7）。

对本发明实施例1~4以及对比例1~4制得的共价三嗪框架聚合物的性能进行测定，如表1所示。

表1 共价三嗪框架聚合物的典型性能对比

由表1可知，本发明方法采用多聚磷酸为催化剂、脱水剂和溶剂制得的共价三嗪框架聚合物与对比例中采用经典的离子热聚合法制备的具有相同化学结构的共价三嗪框架聚合物相比，在比表面积（BET法、Langmuir法）、总孔体积（相对压力为0.995时的孔体积）及微孔体积（t-plot法计算获得）等主要孔性能方面，均比较接近或者处于同样量级，这表明本发明采用的多聚磷酸在开放体系中进行的芳基多元甲酰胺的脱水聚合反应，达到了与基于经典离子热聚合法相同的聚合效果，均可以获得高比表面积的共价三嗪框架聚合物材料。但很明显，本发明采用的开放体系下的聚合反应操作更为简便，而且适合于工业化放大生产，对共价三嗪框架聚合物的大规模工业化应用奠定了基础。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的其它技术人员，在不脱离本技术发明构思的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也应视为本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种开放体系下的共价三嗪框架聚合物的制备方法，其特征在于：将芳基甲酰胺与多聚磷酸混合，搅拌均匀后在马弗炉中进行烧制，聚合完成后得到产物；所述产物经浸泡洗涤、研磨、真空烘干，即得共价三嗪框架聚合物；所述芳基甲酰胺与所述多聚磷酸的质量比为1:3~1:30；所述芳基甲酰胺是指对苯二甲酰胺、均苯三甲酰胺、4,4'-苯基磷酰基二苯甲酰胺、4,4',4''-磷酰基三苯甲酰胺中的任意一种；所述烧制条件是指温度为380℃~550℃，时间为10h~72h。

2.如权利要求1所述的一种开放体系下的共价三嗪框架聚合物的制备方法，其特征在于：所述搅拌条件是指速率为60rpm~300rpm，时间为10min~60min。

3.如权利要求1所述的一种开放体系下的共价三嗪框架聚合物的制备方法，其特征在于：所述真空烘干的温度为120℃。