KR20180069242A - 공유결합성 유기골격체 - Google Patents

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KR20180069242A KR1020160171247A KR20160171247A KR20180069242A KR 20180069242 A KR20180069242 A KR 20180069242A KR 1020160171247 A KR1020160171247 A KR 1020160171247A KR 20160171247 A KR20160171247 A KR 20160171247A KR 20180069242 A KR20180069242 A KR 20180069242A
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Abstract

여러자리 리간드를 단위체로서 구비하는 공유결합성 유기골격체를 제공한다. 상기 유기골격체는 하기 화학식 1로 나타낸 단위체들의 니트릴 삼합체화를 통해 형성된 트라이아진기를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00044

상기 화학식 1에서, A는 C, N, P, 또는 S이고, p1과 p2은 서로에 관계없이 1 또는 2의 정수이고, q1과 q2은 서로에 관계없이 0 또는 1의 정수이고, n은 0 또는 1의 정수일 수 있다. 다만, n이 0인 경우에는 A는 C가 아니다.

Description

공유결합성 유기골격체 {Covalent organic framework}
본 발명은 유기골격체에 관한 것으로, 구체적으로는 공유결합에 의해 형성된 유기골격체에 관한 것이다.
제올라이트(zeolite)는 결정성 알루미노 규산염의 총칭인데, 예로부터 자연에서 얻을 수 있는 제올라이트는 경수 연화제로서 사용되어 왔다. 하지만 1950년대에 제올라이트가 수열반응(hydrothermal reaction)을 통해 알칼리성 반응물로부터 천연물과는 다른 구조체가 형성된 후, 구조의 공업적 용도의 연구가 활발해 졌다. 더욱이 제올라이트의 결정구조가 밝혀지고 세공크기에 의해 선택적으로 크기가 다른 분자를 흡착할 수 있다는 것이 밝혀지면서, 흡착제와 촉매 분야에서 많은 연구가 진척되었다.
이러한 미세세공 물질이 갖는 다양한 장점들 때문에 제올라이트의 다양한 합성법에 관한 연구가 진행되는 한편 비슷한 물성을 갖는 유기 구조체에 관한 연구가 빠르게 진행되었는데 그 중 가장 대표적인 것이 금속유기구조체(ex. KR 2016-0005218)이다.
금속유기구조체(Metal Organic Framework, MOF)는 전이금속 이온이나 금속집합체(metal cluster)를 3차원적 구조물 형성의 중심으로 설정하고 배위결합을 통하여 다양한 유기리간드를 연결하는 구조체이다. 그러나, 이러한 금속유기구조체는 금속을 함유함에 따라 수분에 취약하여 공기 중에 노출될 경우 빠르게 3차원 구조가 붕괴되는 단점이 있다. 또한, 이러한 금속유기구조체는 열에도 취약한 단점이 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 수분 및 열에 대해 안정한 유기골격체를 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 유기 골격체를 제공한다. 상기 유기 골격체는 하기 화학식 1로 나타낸 단위체들의 니트릴 삼합체화를 통해 형성된 트라이아진기를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, Ra1과 Ra2는 수소일 수 있다. Rb1, Rb2, Rb3, 및 Rb4는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 하이드록시기, 메톡시기, 니트로기, 아민기, 할로겐기, 카복실기, 알킬카복실레이트기, 또는 페닐기이거나, Rb1과 Rb2는 이들이 부착된 모체에 융합된 벤젠 고리를 형성하거나, 또는 Rb3과 Rb4는 이들이 부착된 모체에 융합된 벤젠 고리를 형성할 수 있다. Rc1, Rc2, Rc3, Rd1, Rd2, 및 Rd3는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 하이드록시기, 메톡시기, 니트로기, 아민기, 할로겐기, 카복실기, 알킬카복실레이트기, 또는 페닐기이거나, Rc2와 Rc3는 이들이 부착된 모체에 융합된 벤젠 고리를 형성하거나, 또는 Rd2와 Rd3는 는 이들이 부착된 모체에 융합된 벤젠 고리를 형성할 수 있다. A는 C, N, P, 또는 S이고, p1과 p2은 서로에 관계없이 1 또는 2의 정수이고, q1과 q2은 서로에 관계없이 0 또는 1의 정수이고, n은 0 또는 1의 정수일 수 있다. 다만, n이 0인 경우에는 A는 C가 아니다.
상기 단위체는 하기 화학식 2A 또는 2B로 나타낸 단위체일 수 있다.
[화학식 2A]
Figure pat00002
[화학식 2B]
Figure pat00003
상기 화학식 2A 또는 2B에서, Rb1, Rb2, Rb3, Rb4, Rc1, Rc2, Rc3, Rd1, Rd2, 및 Rd3, 및 A는 화학식 1에서와 같다.
상기 화학식 1의 단위체에 의해 킬레이팅되는 전이금속을 더 포함할 수 있다. 상기 전이금속은 Ir, Pd, Pt, Mo, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Re, Au, Cr, Ag, W, Zn, Al, Mn, Ti 및 Pd로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속일 수 있다.
상기 유기 골격체는 상기 화학식 1로 나타낸 단위체들과 하기 화학식 4로 나타낸 링커들의 니트릴 삼합체화를 통해 형성된 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서, Re1, Re2, Re3, Re4, Rf1, Rf2, Rf3, 및 Rb4는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 하이드록시기, 메톡시기, 니트로기, 아민기, 할로겐기, 카복실기, 알킬카복실레이트기, 또는 페닐기이거나, 또는 Re1과 Re2의 쌍, Re3과 Re4의 쌍, Rf1과 Rf2의 쌍, 및 Rf3과 Rf4의 쌍은 서로에 관계없이 이들이 부착된 모체에 융합된 벤젠 고리를 형성하고, m은 0 또는 1의 정수일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 유기 골격체의 제조방법을 제공한다. 먼저, 상기 화학식 1로 나타낸 단위체들을 제공한다. 이온성 액체 내에서 상기 단위체들을 가열하여 니트릴 삼합체화 반응을 수행한다.
상기 가열온도는 250 내지 500℃일 수 있다. 상기 이온성 액체는 ZnCl2일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 상기 유기 골격체를 구비하는 기체 포집체를 제공한다. 이 때, 포집되는 기체는 이산화탄소일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 상기 유기 골격체를 구비하는 촉매 조성물을 제공한다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 유기 골격체는 다공 구조를 가질 수 있다. 이러한 다공 구조로 인해 유기 골격체는 기체를 포집할 수 있다.
나아가, 상기 유기 골격체는 다공구조 뿐 아니라, 트라이아진기, 그리고 단위체 내에 한 쌍의 카빈기들, 혹은 하나의 카빈기와 더불어 N, P, 또는 S를 갖는 헤테로사이클릭 방향족 고리를 구비함에 따라 이산화탄소의 흡착 효율이 크게 향상될 수 있다. 그 결과, 질소에 대한 이산화탄소의 선택적 흡착 효율이 향상될 수 있다. 이러한 유기 골격체는 공장 또는 차량의 배기가스로부터 이산화탄소를 선택적으로 흡착하여 공기중으로의 배출을 막을 수 있어, 이산화탄소 포집체로 사용될 수도 있다.
상기 유기 골격체는 촉매로서 사용되는 전이금속을 킬레이팅하여 전이금속을 안정적으로 고정시킬 수 있다.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 골격체 단위층의 구조를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기 골격체 단위층의 구조를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유기 골격체 단위층의 예시적 구조를 나타낸다.
도 4는 제조예들 1 내지 4에서 얻어진 공유결합성 유기 골격체 분말에 대한 X-선 회절 그래프이다.
도 5는 제조예 1에서 얻어진 공유결합성 유기 골격체 입자의 EDS 분석결과를 나타낸다.
도 6은 제조예들 1 내지 4에 따른 유기 골격체에 대한 FT-IR 분광 그래프를 나타낸다.
도 7은 제조예들 1 내지 4에 따른 유기 골격체에 대한 고체 상태 CPMAS 13 C-NMR 분광 그래프를 나타낸다.
도 8은 제조예들 1 내지 4에 따른 유기 골격체들과 단량체의 열중량분석(thermal gravimetric analysis, TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 제조예 2 내지 4에 따른 유기 골격체들의 N2 등온 흡착-탈착 그래프(a)와 기공 직경 분포를 나타낸 그래프(b)이다.
도 10은 제조예 2 내지 4에 따른 유기 골격체들의 CO2 등온 흡착-탈착 그래프(a)와 흡수된 CO2의 량에 대한 흡착열을 나타낸 그래프(b)이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 도면들에 있어서, 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되어지는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다.
본 명세서에서 "X 내지 Y"라고 기재한 경우에는, X와 Y 사이의 모든 정수에 해당하는 수도 함께 기재된 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "알킬"이란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다. 또는 알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다. 포화이든 불포화이든 간에 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다. 알킬기는 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 명세서에서 "할로" 혹은 "할로겐"은 별도의 정의가 없는 한, F, Cl, Br, 또는 I이다. 구체적으로는 F, Cl, 또는 Br일 수 있다.
공유결합성 유기 골격체
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 골격체는 하기 화학식 1로 나타낸 단위체들의 니트릴 삼합체화를 통해 형성될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서, Ra1과 Ra2는 수소일 수 있다.
Rb1, Rb2, Rb3, 및 Rb4는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 하이드록시기, 메톡시기, 니트로기, 아민기, 할로겐기, 카복실기, 알킬카복실레이트기, 또는 페닐기이거나, 또는 Rb1과 Rb2는 이들이 부착된 모체에 융합된 방향족 고리 예를 들어, 벤젠 고리를 형성하고, 또는 Rb3과 Rb4는 이들이 부착된 모체에 융합된 방향족 고리 예를 들어, 벤젠 고리를 형성할 수 있다.
Rc1, Rc2, Rc3, Rd1, Rd2, 및 Rd3는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 하이드록시기, 메톡시기, 니트로기, 아민기, 할로겐기, 카복실기, 알킬카복실레이트기, 또는 페닐기일 수 있다. 또는 Rc2와 Rc3는 이들이 부착된 모체에 융합된 방향족 고리 예를 들어, 벤젠 고리를 형성하고, 또는 Rd2와 Rd3는 는 이들이 부착된 모체에 융합된 방향족 고리 예를 들어, 벤젠 고리를 형성할 수 있다.
A는 C, N, P 또는 S일 수 있다. p1과 p2은 서로에 관계없이 1 또는 2의 정수일 수 있고, q1과 q2은 서로에 관계없이 0 또는 1의 정수일 수 있고, n은 0 또는 1의 정수일 수 있다. 다만, n이 0인 경우에는 A는 C가 아니다.
상기 화학식 1로 나타낸 단위체는 양측 말단에 각각 니트릴기들을 갖는다. 중합과정에서 이러한 단위체들이 서로 인접할 때, 서로 인접하는 단위체들의 말단 니트릴기들은 삼합체화하여 유기 골격체를 형성할 수 있다. 이러한 유기 골격체는 다공 구조를 가질 수 있다. 이러한 다공 구조로 인해 유기 골격체는 기체 특히, 이산화탄소 또는 질소를 물리적으로 흡착할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 나타낸 단위체 내의 이미다졸리움은 공명 과정에서 비공유 전자쌍을 구비하는 중성 탄소 원자를 갖는 카빈(carbene)을 형성할 수 있다. 나아가, 상기 단위체는 그 분자 구조 내에 서로 인접하는 두 개의 카빈기를 구비하거나(n=1), 혹은 하나의 카빈기를 구비(n=0)하고 이 때 A는 C가 아닌 비공유전자쌍을 갖는 N, P 또는 S일 수 있다. 이와 더불어, 상기 단위체는 트릴의 삼량체화에 의해 형성된 트라이아진을 구비한다. 상기 카빈기의 비공유 전자쌍, A가 N, P, 또는 S일 때 갖는 비공유 전자쌍, 그리고 트라이아진의 N의 비공유 전자쌍과 이산화탄소의 탄소 사이의 상호작용은 이산화탄소의 흡착 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
이와 같이, 본 실시예에 따른 유기 골격체는 다공구조 뿐 아니라, 트라이아진기, 그리고 단위체 내에 한 쌍의 카빈기들, 혹은 하나의 카빈기와 더불어 N, P, 또는 S를 갖는 헤테로사이클릭 방향족 고리를 구비함에 따라 이산화탄소의 흡착 효율이 크게 향상될 수 있다. 그 결과, 질소에 대한 이산화탄소의 선택적 흡착 효율이 향상될 수 있다. 이러한 유기 골격체는 공장 또는 차량의 배기가스로부터 이산화탄소를 선택적으로 흡착하여 공기중으로의 배출을 막을 수 있어, 이산화탄소 포집체로 사용될 수도 있다.
이와 더불어서, 카빈은 σ-도너 리간드로서 전이금속에 대해 매우 강한 배위결합을 형성할 수 있다. 따라서, 하나의 단위체 내에 두 개의 서로 인접하는 카빈기를 구비하는 경우, 혹은 하나의 카빈기와 이에 인접하는 N, P, 또는 S를 갖는 헤테로사이클릭 방향족 고리를 구비를 구비하는 경우에는, 상기 단위체가 여러자리 리간드 다시 말해서 금속을 킬레이팅할 수 있어 상기 유기 골격체 내에 전이금속을 안정적으로 고정시킬 수 있다.
이 때, 유기 골격체 내에 고정되는 전이금속은 또한 유기 골격체의 이산화탄소의 흡착 효율을 더욱 높일 수 있다. 상기 전이 금속은 Ir, Pd, Pt, Mo, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Re, Au, Cr, Ag, W, Zn, Al, Mn, Ti 및 Pd로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속일 수 있다. 또한, 이러한 전이금속은 또한 촉매 역할을 할 수 있으므로, 유기 골격체는 그의 기공 내에서 효율적인 촉매반응을 수행할 수 있도록 할 수 있다. 이러한 유기 골격체는 촉매(전이금속 포함하는 경우) 혹은 촉매담체(전이금속 포함하지 않는 경우)일 수 있다. 다시 말해서, 상기 유기 골격체는 촉매 조성물 내에 함유될 수 있다.
하나의 단위체 내에 서로 인접하는 두 개의 카빈기를 구비하는 경우는 예시적으로 하기 화학식 2A로 나타낼 수 있다.
[화학식 2A]
Figure pat00006
상기 화학식 2A에서, Rb1, Rb2, Rb3, Rb4, Rc1, Rc2, Rc3, Rd1, Rd2, 및 Rd3, 및 A는 화학식 1에서 설명한 바와 같다.
하나의 단위체 내에 하나의 카빈기와 이에 인접하는 비공유 전자쌍을 갖는 A(=N, P, 또는 S) 포함 방향족 고리를 구비하는 경우는 예시적으로 하기 화학식 2B로 나타낼 수 있다.
[화학식 2B]
Figure pat00007
상기 화학식 2B에서, Rb1, Rb2, Rc1, Rc2, Rc3, Rd1, Rd2, 및 Rd3, 및 A는 화학식 1에서 설명한 바와 같다.
이러한 단위체의 구체적인 예시들은 하기 화학식들 3A 내지 3I 로 나타낼 수 있다.
[화학식 3A]
Figure pat00008
[화학식 3B]
Figure pat00009
[화학식 3C]
Figure pat00010
[화학식 3D]
Figure pat00011
[화학식 3E]
Figure pat00012
[화학식 3F]
Figure pat00013
[화학식 3G]
Figure pat00014
[화학식 3H]
Figure pat00015
[화학식 3I]
Figure pat00016
상기 단위체들 중 상기 단위체 3A가 니트릴 삽합체화에 의해 형성하는 기본 단위 구조는 하기 구조식 1로 나타낼 수 있다.
[구조식 1]
Figure pat00017
구조식 1을 참조하면, 상기 단위체 3A들 3개가 인접할 때, 각각의 말단기들에 구비된 세 개의 니트릴기들은 삼량체화하여 트라이아진기를 형성할 수 있다. 나아가, 도 1은 상기 구조식 1의 단위 구조들을 구비하는 유기 골격체 단위층의 예시적 구조를 나타낸다.
상기 단위체들 중 상기 단위체 3D가 니트릴 삽합체화에 의해 형성하는 기본 단위 구조는 하기 구조식 2로 나타낼 수 있다.
[구조식 2]
Figure pat00018
구조식 2를 참조하면, 상기 단위체 3D들 3개가 인접할 때, 각각의 말단기들에 구비된 세 개의 니트릴기들은 삼량체화하여 트라이아진기를 형성할 수 있다. 나아가, 도 2는 상기 구조식 2의 단위 구조들을 구비하는 유기 골격체 단위층의 예시적 구조를 나타낸다.
상기 유기 골격체를 제조하는 것은 이온성 액체를 반응 매질로 사용하는 이온열 합성법(ionothermal synthesis)을 사용하여 수행할 수 있다. 상기 이온성 액체는 일 예로서, ZnCl2일 수 있다. 이온열 합성법을 수행할 때의 반응온도는 약 200 내지 550℃, 일 예로서, 250 내지 500℃ 일 수 있다. 반응온도가 높아지는 경우, 예를 들어 400℃ 이상의 온도에서는 유기 골격체 내의 트라이아진기가 열분해되어 흑연화가 일어날 수 있다. 이에 따라 표면적이 커져 CO2를 비롯한 기체의 포집 효율이 높아질 수 있다. 그러나, 표면적의 적절한 증가와 더불어서 트라이아진기가 어느 정도 잔존하여 질소에 대한 이산화탄소의 선택적 포집을 향상시키기 위해서, 이온열 합성법의 적절한 반응온도는 350 내지 450℃일 수 있다. 상기 이온열 합성법을 수행하는 시간은 약 30 내지 120시간일 수 있다.
도 1 및 도 2 각각에 도시된 단위층들은 2-차원적으로 확장된 다공성 흑연유사층(graphitic layer)일 수 있고, 유기 골격체는 상기 단위층들이 적층된 구조를 가질 수 있다. 상기 적층 구조 내에서 상기 단위층들은 비공유결합성 상호작용 구체적으로는 파이 상호작용을 할 수 있고, 이에 따라 상기 적층 구조 내에서 서로 인접하는 다수의 단위층들 내의 대응하는 기공들은 랜덤하게 배치되기 보다는 정렬되어 배치될 수 있다. 이 경우, 복수의 단위층들을 관통하는 기공이 형성될 수도 있다. 이 경우, 적어도 일부에서 3차원적 결정구조를 나타내는 다결정 구조(polycrystalline structure)가 생성될 수도 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 다수의 단위층들 내의 대응하는 기공들이 랜덤하게 배치되어 비정질 구조(amorphous structure)를 형성할 수도 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 유기 골격체는 상기 화학식 1로 나타낸 단위체들과 하기 화학식 4로 나타낸 링커들의 니트릴 삼합체화를 통해 형성될 수 있다. 일 예로, 상기 화학식 1로 나타낸 단위체와 하기 화학식 4로 나타낸 링커들은 1:1 내지 1:5의 몰비로 유기 골격체 내에 존재할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00019
상기 화학식 4에서,
Re1, Re2, Re3, Re4, Rf1, Rf2, Rf3, 및 Rb4는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 하이드록시기, 메톡시기, 니트로기, 아민기, 할로겐기, 카복실기, 알킬카복실레이트기, 또는 페닐기이거나, 또는 Re1과 Re2의 쌍, Re3과 Re4의 쌍, Rf1과 Rf2의 쌍, 및 Rf3과 Rf4의 쌍는 서로에 관계없이 이들이 부착된 모체에 융합된 방향족 고리 예를 들어, 벤젠 고리를 형성할 수 있다.
m은 0 또는 1의 정수일 수 있다.
상기 화학식 4로 나타낸 링커는 예시적으로 하기 화학식 5A 또는 화학식 5B로 나타낼 수 있다.
[화학식 5A]
Figure pat00020
[화학식 5B]
Figure pat00021
상기 화학식 5A로 나타낸 링커가 니트릴 삽합체화에 의해 형성하는 기본 단위 구조는 하기 구조식 3으로 나타낼 수 있다.
[구조식 3]
Figure pat00022
상기 화학식 5B로 나타낸 링커가 니트릴 삽합체화에 의해 형성하는 기본 단위 구조는 하기 구조식 4로 나타낼 수 있다.
[구조식 4]
Figure pat00023
도 3은 상기 구조식 1의 단위 구조들과 상기 구조식 3의 단위 구조들을 구비하는 유기 골격체 단위층의 예시적 구조를 나타낸다. 도 3에서 유기 골격체 단위층이 상기 구조식 1의 단위 구조들과 상기 구조식 3의 단위 구조들이 규칙적으로 배열된 것을 도시하였으나, 이에 한정되지 않고 유기 골격체 단위층의 적어도 일부에서 이들이 불규칙하게 배열될 수도 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
공유결합성 유기 골격체 제조예 1
Figure pat00024
밀폐된 압력관 내에 1-메틸이미다졸 (1-methylimidazole)과 2-브로모-5-시아노피리딘(2-bromo-5-cyanopyridine)을 넣고 190℃로 18시간동안 가열하여, 1,3-비스(5-시아노피리딜)이미다졸륨 브로마이드 (1,3-bis(5-cyanopyridyl)imidazolium bromide; 이하 bpim)를 회색이 도는 미정제 분말로 얻었다. 이 분말에 뜨거운 메탄올을 부어 얻은 여과액을 상온으로 식혀 밝은 갈색의 침상의 결정을 얻었다.
이 결정을 밀폐된 유리 앰플에 넣고 ZnCl2를 용매와 루이스산 촉매로 사용한 이온열 조건(ionothermal condition) 하에서 250℃로 48 시간동안 가열하여 공유결합성 유기 골격체를 흑색 분말로서 얻었다.
공유결합성 유기 골격체 제조예 2
이온열 합성을 250℃가 아닌 300℃에서 진행한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 공유결합성 유기 골격체를 흑색 분말로서 얻었다.
공유결합성 유기 골격체 제조예 3
이온열 합성을 250℃가 아닌 400℃에서 진행한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 공유결합성 유기 골격체를 흑색 분말로서 얻었다.
공유결합성 유기 골격체 제조예 4
이온열 합성을 250℃가 아닌 500℃에서 진행한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 공유결합성 유기 골격체를 흑색 분말로서 얻었다.
도 4는 제조예들 1 내지 4에서 얻어진 공유결합성 유기 골격체 분말에 대한 X-선 회절 그래프이다.
도 4를 참조하면, 2θ가 25°근처일 때 브로드한 피크를 나타내는 것을 볼 수 있다. 이 피크는 골격체 내의 (001)면에 기인한 것으로 볼 수 있다. 따라서, 제조예들 1 내지 4에서 얻어진 공유결합성 유기 골격체 분말은 흑연성 2D 구조를 가지지만 전체적으로는 비정질 구조인 것을 알 수 있다. 한편, 2θ가 25°인 것을 고려하면 흑연성 2D 구조들 사이의 층간거리는 약 3.6Å일 수 있다.
하기 표 1은 제조예들 1 내지 4에서 얻어진 공유결합성 유기 골격체 분말의 EA(Elemental analysis)분석결과를 나타낸다.
C
(wt%)		 N
(wt%)		 H
(wt%)		 C/N C/N
이론값
단량체 48.77 22.58 3.04 2.16 2.14
제조예 1 56.76 26.03 3.75 2.17 2.14
제조예 2 52.46 22.09 4.19 2.37 2.14
제조예 3 53.4 18.77 4.16 2.84 2.14
제조예 4 48.42 14.51 4.52 3.34 2.14
단량체 : 1,3-비스(5-시아노피리딜)이미다졸륨 브로마이드 (bpim)
표 1을 참조하면, 제조예 1에 따른 유기 골격체는 C/N 비가 2.17로서 단량체의 C/N 비 2.16과 유기 골격체 내의 이론적 C/N 비 2.14와 유사한 것으로 미루어 볼 때, 제조예 1에 따른 유기 골격체는 최소의 조성 변화를 나타낸 것으로 보인다. 그러나, 500℃에서 이온열 합성을 진행한 유기 골격체는 C/N 비가 3.337로 크게 증가하였는데, 이는 합성 온도가 증가함에 따라 점차적인 구조의 흑연화가 일어나는 것으로 추정할 수 있다.
도 5는 제조예 1에서 얻어진 공유결합성 유기 골격체 입자의 EDS 분석결과를 나타낸다.
도 5 및 표 1을 참조하면, 골격체 입자 내에 Cl은 약 1at.% 이하의 낮은 세기로 고르게 분포되어 있는 것을 알 수 있다. 이로부터, Cl 음이온과 bpim 작용기 내의 상대이온 사이에 안정한 결합이 이루어진 것을 예측할 수 있고, 이로부터 bpim 작용기가 트라이아진을 기반으로 하는 골격체 내에 성공적으로 편입된 것으로 추정할 수 있다.
도 6은 제조예들 1 내지 4에 따른 유기 골격체에 대한 FT-IR 분광 그래프를 나타낸다.
도 6을 참조하면, 유기 골격체는 bpim 대비 C-N 신축에 관련된 2200 cm-1에서 피크를 나타내지 않음에 따라, bpim의 니트릴 그룹들이 트라이아진으로 완전히 변환된 것으로 추정할 수 있다. 한편, 1450-1600 cm-1(C=N 또는 C=C), 1200-1400cm-1(C-N 또는 C-C), 및 800-850cm-1(헤테로사이클릭 방향족)에서 보여지는 피크들은 다소 넓어지고 합쳐진 형태를 보이는데, 이는 트라이아진, 피리딘, 그리고 이미다졸리움 모이어티에 대한 증거일 수 있다. 한편, 합성 온도가 증가함에 따라 IR 스펙트럼이 넓어지고 피크를 구별할 수 없게 변하는데, 이는 온도 증가에 의해 골격체 일부의 붕괴와 흑연화가 일어나는 것으로 이해할 수 있다.
도 7은 제조예들 1 내지 4에 따른 유기 골격체에 대한 고체 상태 CPMAS 13 C-NMR 분광 그래프를 나타낸다.
도 7을 참조하면, 니트릴기의 신호는 100-110ppm의 영역에서 관찰되지 않았으며, 이는 모든 니트릴이 트라이아진으로 전환되었음을 의미한다. 또한, 169ppm의 신호는 트라이아진으로 할당된 것으로, 제조예 1에 따른 유기 골격체(bpim-CTF-250)의 분광 그래프에서 명확하게 볼 수 있다. 한편, 일부 신호는 115에서 131, 150 및 155-160 ppm에서 나타났는데, 이들은 이미다졸리움기에 치환된 피리딘기에 기인한다. 특히, 이미다졸리움 양이온에서 C2 탄소의 신호는 137ppm에서 명확하게 검출되며 이는 단량체의 피크 위치와 잘 일치한다.
한편, 169 ppm에서 트라이아진 피크의 강도는 이온열 합성 온도가 300도(bpim-CTF-300)가 되면 현저히 감소하고, 나아가 400도(bpim-CTF-400)에서는 거의 보이지 않는데, 이로부터 트라이아진기가 이온열 합성 온도가 증가되면 열분해되는 것으로 추정할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 120-160 ppm의 영역에 있는 피리딘기의 신호는 이온열 합성온도의 증가에 따라 세기가 감소되기는 하지만 신소 자체는 유지되는 것으로 보인다. 특히, 이미다졸리움의 C2 탄소의 신호는 400도까지 구조 내에 존재하는 것으로 보인다. 이는 표 1에서 나타낸 EDS 결과에서와 같이, 이온열 합성온도 400도까지 Cl이 카운터 이온으로 골격체 내에 안정하게 존재하는 것으로도 확인될 수 있다.
이와 같이, 이온열 합성온도가 250 내지 500도일 때 유기 골격체 내에 피리딘과 이미다졸리움은 존재하는 것으로 보이고, 다만 트라이아진은 500도에 이르면 완전히 열분해되는 것으로 나타났다.
도 8은 제조예들 1 내지 4에 따른 유기 골격체들과 단량체의 열중량분석(thermal gravimetric analysis, TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, 100-120℃에서 나타나는 물의 증발에 따른 중량 감소를 제외하면, 유기 골격체들은 약 300℃에 이르기까지 전체 중량을 유지하는 것을 알 수 있다. 그러나, 300℃ 이상에서는 점차적인 중량감소가 나타나는데, 이는 국부 구조의 일부 분해에 따른 결과라고 볼 수 있다. 그럼에도 불구하고, 모노머인 bpim 에 비교할 때, 유기 골격체 중량의 80%이상이 약 500 도 이상에서 유지되고 있는데, 이는 골격체 내에서 강한 공유 결합을 제공하는 풍부한 방향족 시스템들에 기인하는 것으로 풀이되었다. 이는 제조예들 1 내지 4에 따른 유기 골격체들의 내열 특성이 우수함을 보여준다.
하기 표 2는 제조예들 2 내지 4에 따른 유기 골격체들의 여러 가지 물성을 나타낸다.
BET
표면적
[m2g-1]		 CO2 uptake
[mmolg-1]		 N2 uptake
[mmolg-1]		 총 기공
부피
[cm3g-1]		 마이크로기공 부피
[cm3g-1]		 메조기공 부피
[cm3g-1]		 Qst
[kJmol-1]		 선택도
IAST
288K 298K max min
제조예 2 2.4 0.29 0.28 0.04 0.0057 0.0018 0.0039 - - -
제조예 3 786 2.85 2.46 0.20 0.3436 0.3362 0.0074 31 27 32
제조예 4 1556 3.31 2.77 0.25 0.7541 0.7394 0.0147 28 25 23.5
도 9는 제조예 2 내지 4에 따른 유기 골격체들의 N2 등온 흡착-탈착 그래프(a)와 기공 직경 분포를 나타낸 그래프(b)이다.
도 9 및 표 1을 참조하면, 77K에서 등온 N2 흡착 및 탈착측정 결과, 이온열합성 온도가 250도인 경우의 유기 골격체(bpim-CTF-250, 제조예 1)와 300도인 경우의 유기 골격체(bpim-CTF-300, 제조예 2)는 N2 흡착이 무시할 정도였다. 그러나, 이온열합성 온도가 증가하면 N2의 흡착은 확연히 증가하는 것을 알 수 있다. 이온열합성 온도가 400도(bpim-CTF-400, 제조예 3)일 때, N2 흡착 경향은 낮은 상대 압력(P/P0 <0.05)에서 빠른 흡착 용량을 나타내는 등온선 타입 I의 전형적인 형태를 따르는 것으로 나타났다. 이는 골격체 내의 마이크로 기공의 존재를 의미할 수 있다. 한편, 이온열합성 온도가 500도(bpim-CTF-500, 제조예 4)일 때, N2 등온선은 쉬프트되고 상대적으로 높은 압력(P/P0 >0.3)에서 포화되는 것으로 나타났다. 이는 높은 합성온도에 따라 골격체 내에 넓어진-크기의 마이크로 기공이 생성되었음을 의미할 수 있다.
이러한 해석은 NLDFT(Non-Local Density Functional Theory) 계산법에 의한 기공 사이즈 분포에 의해 뒷받침될 수 있다. 구체적으로, 이온열합성 온도가 300도(bpim-CTF-300, 제조예 2)일 때의 좁은 피크는 0.6nm로 나타났는데, 이는 지배적인 기공들이 울트라-마이크로기공(d<0.7nm)인 것을 의미할 수 있다. 따라서, 이온열합성 온도가 250도(bpim-CTF-250, 제조예 1)와 300도(bpim-CTF-300, 제조예 2)일 때, 무시할 수 있을 정도의 N2 흡착 정도는 N2가 울트라-마이크로기공 시스템 내에서 확산이 어려운 것에 기인하는 것일 수 있다. 그러나, 합성 온도가 증가한 경우, 즉, 이온열합성 온도가 400도(bpim-CTF-400, 제조예 3)와 500도(bpim-CTF-500, 제조예 4)일 때에는, 다소 넓어진 피크로서 1nm와 1-1.6nm으로 각각 나타났는데, 이는 기공 크기 분포가 마이크로 기공 시스템(1-2nm)으로 쉬프트 한 것을 의미할 수 있다. 따라서, 합성 온도가 증가함에 따라 기공의 크기가 넓어지고 또한 불규칙한 크기의 기공 형성이 촉진될 수 있다고 풀이될 수 있다. 결과적으로, 유기 골격체 내의 BET 표면적(BET SA)는 이온열합성 온도가 400도(bpim-CTF-400, 제조예 3)와 500도(bpim-CTF-500, 제조예 4)일 때 각각 786m2g-1과 1556m2g-1으로 나타났고, 이의 97% 이상은 마이크로기공 부피로부터 기인한 것으로 해석되었다.
도 10은 제조예 2 내지 4에 따른 유기 골격체들의 CO2 등온 흡착-탈착 그래프(a)와 흡수된 CO2의 량에 대한 흡착열을 나타낸 그래프(b)이다.
도 10 및 표 2를 참조하면, CO2 흡수 용량의 분석을 위해, 288 및 298 K에서 1 bar에 이르기까지 등온 흡착 및 탈착 측정을 수행하였는데, 이온열합성 온도가 500도(bpim-CTF-500, 제조예 4)일 때 유기골격체에 의한 CO2 흡수 용적은 288K에서 3.31mmol 그리고 298K에서 2.77mmol을 나타내는 등 주목할만한 CO2 흡수 및 흡착량을 나타내었다.
한편, CO2와 다공성 흡착제 사이의 친화력을 나타내는 파라미터인 흡착열(Qst)은, 이온열합성 온도가 400도인 유기 골격체(bpim-CTF-400, 제조예 3)의 경우 제로 커버리지에서 31 kJmol-1을 나타내었고, 흡착되었을 때 27kJmol-1로 줄어들었다. 이에 비교할 때, 이온열합성 온도가 500도인 유기 골격체(bpim-CTF-500, 제조예 4)의 경우, 흡착열은 제로 커버리지에서 28 kJmol-1을 나타내었고, 흡착되었을 때 25kJmol-1로 줄어들었다. 이러한 흡착열은, CCS (Carbon capture and storage) 동작에서 효과적으로 가역적인 CO2의 흡착과 탈착이 일어나는 30-50 kJmol-1 영역 내에 속하는 것으로 판단되었다. 특히, 전체적인 흡착열은 이온열합성 온도가 400도인 유기 골격체(bpim-CTF-400, 제조예 3)의 경우가 이온열합성 온도가 500도인 유기 골격체(bpim-CTF-500, 제조예 4)의 경우에 비해 더 컸는데, 이는 낮은 흑연화에 따른 기능기들의 높은 존재비율 때문인 것으로 풀이되었다.
연료 배출가스의 80%가 N2, 15%가 CO2, 3%가 H2O, 그리고 나머지가 다른 오염물인 것을 고려할 때, CO2의 선택적 흡수 및 이에 따른 제거는 CCS를 위해 실용화 가능성을 높일 수 있다. 298K에서의 CO2:N2(0.15:0.85) 조건에서 IAST(ideal adsorbed solution theory)를 사용하여 얻은, 이온열합성 온도가 400도인 유기 골격체(bpim-CTF-400, 제조예 3)와 이온열합성 온도가 500도인 유기 골격체(bpim-CTF-500, 제조예 4)의 CO2/N2 흡착 선택도는 각각 32와 23.5로 나타났다.
이와 같이, 질소에 대한 이산화탄소의 선택적 흡착을 위해 적절한 이온열 합성 온도는 400도 근처인 것을 알 수 있다.
공유결합성 유기 골격체 제조예 5
Figure pat00025
밝은 갈색의 침상 결정인 1,3-비스(5-시아노피리딜)이미다졸륨 브로마이드 (1,3-bis(5-cyanopyridyl)imidazolium bromide; 이하 bpim) 1 몰당량과 테트라프탈로니트릴(terephthalonitrile, 링커 1) 1 몰당량을 밀폐된 유리 앰플에 넣고 ZnCl2를 용매와 루이스산 촉매로 사용한 이온열 조건(ionothermal condition) 하에서 250℃로 48 시간동안 가열하여 공유결합성 유기 골격체를 흑색 분말로서 얻었다.
공유결합성 유기 골격체 제조예 6
링커 1을 5 몰당량 사용한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법을 수행하여 공유결합성 유기 골격체를 흑색 분말로서 얻었다.
공유결합성 유기 골격체 제조예 7
Figure pat00026
밝은 갈색의 침상 결정인 1,3-비스(5-시아노피리딜)이미다졸륨 브로마이드 (1,3-bis(5-cyanopyridyl)imidazolium bromide; 이하 bpim) 1 몰당량과 [1,1'-바이페닐]-4,4'-다이카보니트릴([1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarbonitrile, 링커 2) 1 몰당량을 밀폐된 유리 앰플에 넣고 ZnCl2를 용매와 루이스산 촉매로 사용한 이온열 조건(ionothermal condition) 하에서 250℃로 48 시간동안 가열하여 공유결합성 유기 골격체를 흑색 분말로서 얻었다.
공유결합성 유기 골격체 제조예 8
링커 2를 5 몰당량 사용한 것을 제외하고는 제조예 7와 동일한 방법을 수행하여 공유결합성 유기 골격체를 흑색 분말로서 얻었다.
하기 표 3에 유기 골격체 제조예들 5 내지 8에 따른 유기 골격체들의 BET 표면적, 총 기공부피, 그리고 평균 기공직경을 측정하여 나타내었다.
bpim : 링커
몰비		 BET
표면적
[m2g-1]		 총 기공
부피
[cm3g-1]		 평균기공
직경
[cm3g-1]
제조예 5 1:1 837.72 0.4847 2.2153
제조예 6 1:5 2597.5 1.438 2.2144
제조예 7 1:1 875.2 0.4711 2.2492
제조예 8 1:5 1084 0.5995 2.2121
표 3을 참조하면, 제조예들 5 내지 8 모두 거의 비슷한 평균 기공직경을 나타내었다. 다만, 링커의 몰비가 커지는 경우 BET 표면적과 총 기공부피가 크게 증가한 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 나타낸 단위체들의 니트릴 삼합체화를 통해 형성된 트라이아진기를 갖는 유기 골격체:
    [화학식 1]
    Figure pat00027

    상기 화학식 1에서,
    Ra1과 Ra2는 수소이고,
    Rb1, Rb2, Rb3, 및 Rb4는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 하이드록시기, 메톡시기, 니트로기, 아민기, 할로겐기, 카복실기, 알킬카복실레이트기, 또는 페닐기이거나, Rb1과 Rb2는 이들이 부착된 모체에 융합된 벤젠 고리를 형성하거나, 또는 Rb3과 Rb4는 이들이 부착된 모체에 융합된 벤젠 고리를 형성하고,
    Rc1, Rc2, Rc3, Rd1, Rd2, 및 Rd3는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 하이드록시기, 메톡시기, 니트로기, 아민기, 할로겐기, 카복실기, 알킬카복실레이트기, 또는 페닐기이거나, Rc2와 Rc3는 이들이 부착된 모체에 융합된 벤젠 고리를 형성하거나, 또는 Rd2와 Rd3는 는 이들이 부착된 모체에 융합된 벤젠 고리를 형성하고,
    A는 C, N, P, O, 또는 S이고,
    p1과 p2은 서로에 관계없이 1 또는 2의 정수이고,
    q1과 q2은 서로에 관계없이 0 또는 1의 정수이고,
    n은 0 또는 1의 정수이되, 다만, n이 0인 경우에는 A는 C가 아니다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단위체는 하기 화학식 2A로 나타낸 단위체인 유기 골격체:
    [화학식 2A]
    Figure pat00028

    상기 화학식 2A에서, Rb1, Rb2, Rb3, Rb4, Rc1, Rc2, Rc3, Rd1, Rd2, 및 Rd3, 및 A는 화학식 1에서와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단위체는 하기 화학식 2B로 나타낸 단위체인 유기 골격체:
    [화학식 2B]
    Figure pat00029

    상기 화학식 2B에서, Rb1, Rb2, Rc1, Rc2, Rc3, Rd1, Rd2, 및 Rd3, 및 A는 화학식 1에서와 같다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단위체는 하기 화학식들 3A 내지 3I 중 어느 하나로 나타낸 단위체인 유기 골격체:
    [화학식 3A]
    Figure pat00030

    [화학식 3B]
    Figure pat00031

    [화학식 3C]
    Figure pat00032

    [화학식 3D]
    Figure pat00033

    [화학식 3E]
    Figure pat00034

    [화학식 3F]
    Figure pat00035

    [화학식 3G]
    Figure pat00036

    [화학식 3H]
    Figure pat00037

    [화학식 3I]
    Figure pat00038
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 단위체에 의해 킬레이팅되는 전이금속을 더 포함하는 유기 골격체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전이금속은 Ir, Pd, Pt, Mo, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Re, Au, Cr, Ag, W, Zn, Al, Mn, Ti 및 Pd로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속인 유기 골격체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기 골격체는 상기 화학식 1로 나타낸 단위체들과 하기 화학식 4로 나타낸 링커들의 니트릴 삼합체화를 통해 형성된 것인 유기 골격체:
    [화학식 4]
    Figure pat00039

    상기 화학식 4에서,
    Re1, Re2, Re3, Re4, Rf1, Rf2, Rf3, 및 Rb4는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 하이드록시기, 메톡시기, 니트로기, 아민기, 할로겐기, 카복실기, 알킬카복실레이트기, 또는 페닐기이거나, 또는 Re1과 Re2의 쌍, Re3과 Re4의 쌍, Rf1과 Rf2의 쌍, 및 Rf3과 Rf4의 쌍은 서로에 관계없이 이들이 부착된 모체에 융합된 벤젠 고리를 형성하고,
    m은 0 또는 1의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 4로 나타낸 링커는 하기 화학식 5A 또는 화학식 5B로 나타낸 것인 유기 골격체:
    [화학식 5A]
    Figure pat00040

    [화학식 5B]
    Figure pat00041
  9. 하기 화학식 1로 나타낸 단위체들을 제공하는 단계; 및
    이온석 액체 내에서 상기 단위체들을 가열하여 니트릴 삼합체화 반응을 수행하는 단계를 포함하는 유기 골격체 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00042

    상기 화학식 1에서,
    Ra1과 Ra2는 수소이고,
    Rb1, Rb2, Rb3, 및 Rb4는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 하이드록시기, 메톡시기, 니트로기, 아민기, 할로겐기, 카복실기, 알킬카복실레이트기, 또는 페닐기이거나, Rb1과 Rb2는 이들이 부착된 모체에 융합된 벤젠 고리를 형성하거나, 또는 Rb3과 Rb4는 이들이 부착된 모체에 융합된 벤젠 고리를 형성하고,
    Rc1, Rc2, Rc3, Rd1, Rd2, 및 Rd3는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 하이드록시기, 메톡시기, 니트로기, 아민기, 할로겐기, 카복실기, 알킬카복실레이트기, 또는 페닐기이거나, Rc2와 Rc3는 이들이 부착된 모체에 융합된 벤젠 고리를 형성하거나, 또는 Rd2와 Rd3는 는 이들이 부착된 모체에 융합된 벤젠 고리를 형성하고,
    A는 C, N, P, 또는 S이고,
    p1과 p2은 서로에 관계없이 1 또는 2의 정수이고,
    q1과 q2은 서로에 관계없이 0 또는 1의 정수이고,
    n은 0 또는 1의 정수이되, 다만, n이 0인 경우에는 A는 C가 아니다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 니트릴 삼합체화 반응을 수행하기 전에, 하기 화학식 4로 나타낸 링커들을 제공하는 단계를 더 포함하고,
    상기 니트릴 삼합체화 반응은 상기 이온성 액체 내에서 상기 단위체들과 함께 상기 링커들을 가열하여 수행하는 유기 골격체 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure pat00043

    상기 화학식 4에서,
    Re1, Re2, Re3, Re4, Rf1, Rf2, Rf3, 및 Rb4는 서로에 관계없이 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 하이드록시기, 메톡시기, 니트로기, 아민기, 할로겐기, 카복실기, 알킬카복실레이트기, 또는 페닐기이거나, 또는 Re1과 Re2의 쌍, Re3과 Re4의 쌍, Rf1과 Rf2의 쌍, 및 Rf3과 Rf4의 쌍은 서로에 관계없이 이들이 부착된 모체에 융합된 벤젠 고리를 형성하고,
    m은 0 또는 1의 정수이다.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 가열온도는 250 내지 500℃인 유기 골격체 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 이온성 액체는 ZnCl2인 유기 골격체 제조방법.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 유기 골격체를 구비하는 기체 포집체.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 기체는 이산화탄소인 기체 포집체.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 유기 골격체를 구비하는 촉매 조성물.
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