CN114409898A - 一种氨基修饰的共价三嗪基骨架及其制备方法与应用 - Google Patents
一种氨基修饰的共价三嗪基骨架及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114409898A CN114409898A CN202210089375.4A CN202210089375A CN114409898A CN 114409898 A CN114409898 A CN 114409898A CN 202210089375 A CN202210089375 A CN 202210089375A CN 114409898 A CN114409898 A CN 114409898A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- amino
- modified covalent
- covalent triazine
- triazinyl
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 125000004306 triazinyl group Chemical group 0.000 title claims description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 5
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- YBAZINRZQSAIAY-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzonitrile Chemical compound NC1=CC=C(C#N)C=C1 YBAZINRZQSAIAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- BHXFKXOIODIUJO-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-dicarbonitrile Chemical compound N#CC1=CC=C(C#N)C=C1 BHXFKXOIODIUJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 13
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 52
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims description 25
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 21
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical group [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 6
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-LWMBPPNESA-N levotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)[C@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-LWMBPPNESA-N 0.000 claims 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 6
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 4
- HFWIMJHBCIGYFH-UHFFFAOYSA-N cyanoform Chemical compound N#CC(C#N)C#N HFWIMJHBCIGYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 abstract description 4
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 3
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000013311 covalent triazine framework Substances 0.000 description 15
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 12
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000011345 viscous material Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 4
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 3
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KSPIHGBHKVISFI-UHFFFAOYSA-N Diphenylcarbazide Chemical compound C=1C=CC=CC=1NNC(=O)NNC1=CC=CC=C1 KSPIHGBHKVISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000007059 acute toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000403 acute toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000357 carcinogen Toxicity 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003673 groundwater Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100001234 toxic pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 230000036642 wellbeing Effects 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/70—Treatment of water, waste water, or sewage by reduction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
- C02F2101/22—Chromium or chromium compounds, e.g. chromates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种氨基修饰的共价三嗪基骨架及其制备方法与应用，其包括：以对苯二甲腈与对氨基苯腈为前驱体，加入三氟甲烷磺酸反应，所得的固体产物洗涤后，50‑70℃真空烘箱烘干12h后收集得到所述的氨基修饰的共价三嗪基骨架。该制备方法工艺简单，条件温和，且所得到的产品同时将在造成边缘结构缺陷富集污染物的同时，氨基与氰基构成共轭电子供体‑受体二元组加速电子传输。该产品在可见光催化还原六价铬和裂解水产氢方面表现出优异的性能，且能保持良好的稳定性，在能源和环境保护领域有较高的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料和环境技术领域，涉及一种氨基修饰的共价三嗪基骨架及其制备方法与应用。
背景技术
随着化石燃料消耗的迅速增加，环境和能源问题已经引起了全世界人民越来越多的关注。在过去的几十年里，重金属已经成为重要的工业原材料。然而，由于它们所具有的急性毒性，对人类健康和环境福祉造成了无法弥补的损害，这已成为我们这一代人面临的最严重挑战之一。六价铬(Cr(VI))、二价汞(Hg(II))、二价镉(Cd(II))是水环境系统中普遍存在的主要有毒污染物。其中，被称为致癌物质的Cr(VI)阴离子很容易从皮革、纺织、水泥、染料、玻璃和钢铁制造业中浸出，流入地表水和地下水中。美国环境保护署(USEPA)和世界卫生组织(WHO)已将Cr(VI)的允许限值设定为0.05mg·L-1。
氢能一直被认为是解决化石燃料污染问题的理想方法。自发现半导体催化剂的光电催化裂解水以来，光催化产氢成为人们关注的焦点。然而，TiO2等传统半导体催化剂的光催化效率仍不尽人意。因此，开发高效、耐用、稳定的光催化材料成为我们的最终目标。
共价三嗪基框架(CTF)是一种新型的富氮聚合物，具有密集交联的三嗪环，由于其具有结构稳定、比表面积大、热稳定性好等优势，是光催化材料优秀的候选者。但是常规的共价三嗪基框架由于其结构的高度对称性导致其活性位点不足，电子传输能力较弱，限制了其在光催化领域的应用，因此开发一种活性位点丰富、污染物吸附能力与电子传输能力较强的共价三嗪基骨架催化剂成为了目前的研究方向。
发明内容：
本发明的目的在于提出一种简单、温和的氨基修饰的共价三嗪基骨架催化材料的合成方法并将其应用于光催化还原六价铬和产氢。该方法以缺陷工程为手段，将氨基引入共价三嗪基骨架中，暴露的氨基可以作为六价铬的高能吸附位点，同时暴露的氨基和氰基构成π共轭电子供体-受体二元组提高聚合物电子传输能力，用于光催化还原六价铬和产氢。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种氨基修饰的共价三嗪基骨架，所述氨基修饰的共价三嗪基骨架按如下方法制备：对苯二甲腈与对氨基苯腈共同研磨混匀，在保护氛围A(N2或惰性气体)、-5～5℃(优选0℃)下滴加三氟甲烷磺酸，搅拌1.5～2.5h(优选2h)，所得混合物升温至90～110℃反应25～35min(优选100℃反应30min)，所得固体产物经后处理，得到所述氨基修饰的共价三嗪基骨架；所述对苯二甲腈与对氨基苯腈的物质的量之比为1-20：1(优选4:1)；所述三氟甲烷磺酸的体积以所述对苯二甲腈与对氨基苯腈的总物质的量计为0.1-1L/mol(优选0.625L/mol)。
进一步，所述后处理为：将所述固体产物研磨成均匀的粉末，依次用乙醇和水洗涤至中性，干燥(60℃干燥12h)，得到所述氨基修饰的共价三嗪基骨架。
本发明提供一种上述氨基修饰的共价三嗪基骨架催化材料于六价铬吸附中的应用。
具体地，所述应用为：黑暗条件下，将所述氨基修饰的共价三嗪基骨架催化材料置于含酸和六价铬的水溶液中进行吸附。
优选地，所述应用为：黑暗条件下，将所述氨基修饰的共价三嗪基骨架催化材料置于含1-5mmol/L(优选4mmol/L)酸和50-200mg/L重铬酸钾(优选100mg/L)的水溶液中进行六价铬的吸附。
进一步，所述含酸和六价铬的水溶液所含酸为有机酸或无机酸，如酒石酸、乙酸、硝酸或HCl(优选酒石酸)。
本发明提供一种上述氨基修饰的共价三嗪基骨架催化材料于光催化还原六价铬中的应用。
具体地，所述应用为：黑暗条件下，将所述氨基修饰的共价三嗪基骨架催化材料置于含1-5mmol/L(优选4mmol/L)酒石酸和50-200mg/L(优选100mg/L)重铬酸钾的水溶液中，黑暗条件下静置达到吸附平衡后，日光照射条件下催化还原六价铬。
本发明还提供一种上述氨基修饰的共价三嗪基骨架催化材料于光催化水产氢中的应用。
进一步，所述应用为：将所述氨基修饰的共价三嗪基骨架催化材料浸入0.01-0.10mg/mL(优选0.08mg/mL)氯铂酸的水溶液中，日光照射0.5-1.5h(优选1h)，得到负载Pt的骨架催化剂；保护氛围B(惰性气体，优选氩气)下，将所述负载Pt的骨架催化剂置于5-15v/v％(优选10v/v％)三乙醇胺的水溶液中，日光照射条件下催化水产氢。
优选地，为了方便，所述应用为：将所述氨基修饰的共价三嗪基骨架催化材料浸入含0.01-0.10mg/mL(优选0.08mg/mL)氯铂酸和5-15v/v％(优选10v/v％)三乙醇胺的水溶液中，日光照射0.5-1.5h(优选1h)后，保护氛围(惰性气体，优选氩气)下催化水产氢。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
a.本发明以缺陷工程为手段制备了一种氨基修饰的共价三嗪基骨架催化材料，反应条件简单、温和，材料稳定性强。引入氨基制造边缘缺陷位点提高催化剂对污染物吸附能力，同时氨基和末端氰基构成π共轭电子供体-受体二元组加速电子传输。所得到的产品在可见光催化还原六价铬和裂解水产氢方面表现出优异的性能，且能保持良好的稳定性，在能源和环境保护领域有较高的应用价值。
b.本发明制备的氨基修饰的共价三嗪基骨架催化材料中吸附能力优于不氨基修饰的共价三嗪基骨架。
c.本发明制备的氨基修饰的共价三嗪基骨架催化材料应用于光催化还原六价铬时，六价铬去除效率明显高于不氨基修饰的共价三嗪基骨架。
d.本发明制备的氨基修饰的共价三嗪基骨架催化材料应用于光催化还原产氢时，氢气产量远高于无氨基修饰的共价三嗪基骨架。
附图说明
图1为实施例1中所得共价三嗪框架的扫描电子显微镜图；
图2为实施例4中所得共价三嗪框架的扫描电子显微镜图；
图3为实施例6六价铬吸附动力学图；
图4为实施例7六价铬光催化还原的去除率时间图；
图5为实施例8光催化产氢的氢气产量时间图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：
本实施例中，制备无氨基修饰的共价三嗪框架材料，作为对照实例，具体步骤如下：
(1)将500mg(4mmol)对苯二甲腈装入含有转子的石英管中。
(2)在N2或惰性气体保护下，于0℃水浴环境中，缓慢向石英管中滴入2.5mL三氟甲烷磺酸，持续搅拌2h，得到黄色粘稠物质。
(3)将石英管转移至100℃电热恒温鼓风干燥箱中，保持30min，得到黄色透明固状物质。
(4)将所得物质转移至研磨，充分研磨后依次用乙醇和水洗涤至中性去除杂质。
(5)随后在60℃的烘箱中烘12h得到白色粉末即为共价三嗪框架材料。
实施例2：
本实施例中，制备含有氨基的共价三嗪框架材料，具体步骤如下：
(1)将473mg(3.8mmol)对苯二甲腈与27mg(0.2mmol)对氨基苯腈研磨均匀后装入含有转子的石英管中。
(2)在N2或惰性气体保护下，于0℃水浴环境中，缓慢向石英管中滴入2.5mL三氟甲烷磺酸，持续搅拌2h，得到黄色粘稠物质。
(3)将石英管转移至100℃电热恒温鼓风干燥箱中，保持30min，得到黄色透明固状物质。
(4)将所得物质转移至研磨，充分研磨后依次用乙醇和水洗涤至中性去除杂质。
(5)随后在60℃的烘箱中烘12h得到黄色粉末即为氨基修饰的共价三嗪框架材料。
实施例3：
本实施例中，制备含有氨基的共价三嗪框架材料，具体步骤如下：
(1)将445mg(3.6mmol)对苯二甲腈与55mg(0.4mmol)对氨基苯腈研磨均匀后装入含有转子的石英管中。
(2)在N2或惰性气体保护下，于0℃水浴环境中，缓慢向石英管中滴入2.5mL三氟甲烷磺酸，持续搅拌2h，得到黄色粘稠物质。
(3)将石英管转移至100℃电热恒温鼓风干燥箱中，保持30min，得到黄色透明固状物质。
(4)将所得物质转移至研磨，充分研磨后依次用乙醇和水洗涤至中性去除杂质。
(5)随后在60℃的烘箱中烘12h得到黄色粉末即为氨基修饰的共价三嗪框架材料。
实施例4：
本实施例中，制备含有氨基的共价三嗪框架材料，具体步骤如下：
(1)将390mg(3.2mmol)对苯二甲腈与110mg(0.8mmol)对氨基苯腈研磨均匀后装入含有转子的石英管中。
(2)在N2或惰性气体保护下，于0℃水浴环境中，缓慢向石英管中滴入2.5mL三氟甲烷磺酸，持续搅拌2h，得到黄色粘稠物质。
(3)将石英管转移至100℃电热恒温鼓风干燥箱中，保持30min，得到黄色透明固状物质。
(4)将所得物质转移至研磨，充分研磨后依次用乙醇和水洗涤至中性去除杂质。
(5)随后在60℃的烘箱中烘12h得到黄色粉末即为氨基修饰的共价三嗪框架材料。
实施例5：
本实施例中，制备含有氨基的共价三嗪框架材料，具体步骤如下：
(1)将234mg(2mmol)对苯二甲腈与266mg(2mmol)对氨基苯腈研磨均匀后装入含有转子的石英管中。
(2)在N2或惰性气体保护下，于0℃水浴环境中，缓慢向石英管中滴入2.5mL三氟甲烷磺酸，持续搅拌2h，得到黄色粘稠物质。
(3)将石英管转移至100℃电热恒温鼓风干燥箱中，保持30min，得到黄色透明固状物质。
(4)将所得物质转移至研磨，充分研磨后依次用乙醇和水洗涤至中性去除杂质。
(5)随后在60℃的烘箱中烘12h得到黄色粉末即为氨基修饰的共价三嗪框架材料。
以扫描电子显微镜对实施例1、4所得的共价三嗪框架材料进行形貌表征，其结果如图1、图2所示。图中显示出，相比于实例1，实例4材料表面有明显褶皱和突起，是由于引入对氨基苯腈造成共价三嗪基骨架聚合不完整，暴露出氨基和氰基而产生。暴露的氨基有利于增强对六价铬的吸附，氨基与氰基形成π共轭电子供体-受体二元组加速电子传输。
实施例6：
本发明实施例1-5的共价三嗪基骨架在六价铬吸附的应用，具体步骤如下：
六级铬的吸附实验在100mL烧杯中进行。将实施例1-5中的共价三嗪基骨架50mg投加到50mL含有4mmol/L酒石酸和100mg/L重铬酸钾水溶液中，黑暗状态下，以保证六价铬吸附反应在酸性条件下进行，按固定的时间间隔取水溶液，经0.45微米水系滤膜过滤后，以二苯碳酰二肼为显色剂，采用分光光度法在540nm处定量测定六价铬含量。试验结果如图3所示，NH2-CTF-X(X＝0,5,10,20,50)分别代表实施例1-5所述的共价三嗪基骨架。图3的结果表明，在共价三嗪基骨架中引入氨基基团，促进了六价铬在催化剂表面的吸附，且六价铬的吸附量和吸附速率都随着共价三嗪基骨架中氨基数量的提升而上升，这表明聚合物中的氨基是六价铬的吸附位点。
实施例7：
本发明实施例1-5的共价三嗪基骨架在六价铬光催化还原中的应用，具体步骤如下：
六级铬的光催化还原试验在盖有420nm滤光片100mL烧杯中进行，并配备500W氙灯。将实施例1-5中的共价三嗪基骨架50mg投加到50mL含有4mmol/L酒石酸和100mg/L重铬酸钾水溶液中，黑暗状态下静置半个小时以达到吸附平衡。打开光源，按固定的时间间隔取水溶液，经0.45微米水系滤膜过滤后，以二苯碳酰二肼为显色剂，采用分光光度法在540nm处定量测定六价铬含量。试验结果如图4所示，NH2-CTF-X(X＝0,5,10,20,50)分别代表实施例1-5所述的共价三嗪基骨架。图4的结果表明，在共价三嗪基骨架中引入适量的氨基基团，促进了六价铬光催化在催化剂表面光催化还原为三价铬，当对氨基苯腈含量占前驱物总的物质的量的20％时，材料的六价铬光催化还原效果最佳，在40min内可还原98％的六价铬。
实施例8：
本发明实施例1-5的共价三嗪基骨架在光催化裂解水产氢中的应用，具体步骤如下：
光催化裂解水产氢在自制的密封反应器中进行，并配备盖有420nm滤光片与500W氙灯。将实施例1-5中的共价三嗪基骨架50mg投加到50mL含有10vol％三乙醇胺和0.08mg/L的氯铂酸的混合水溶液中，混合溶液用氙灯光照1h以使铂元素均匀地负载在催化剂表面。反应开始前将装置通30min氩气以保证惰性气体氛围(不能通氮气，氮气干扰氢气测定)。以福利9750气相色谱定量测定光催化裂解水产生氢气的量。图5的结果表明，引入适量的氨基显著提高了共价三嗪基骨架光催化裂解水产生氢气的速率，当对氨基苯腈含量占前驱物总的物质的量的20％时，材料的光催化产氢效果最佳，达到1919.0μmol g-1h-1，相较于不氨基修饰的共价三嗪基骨架提高了260倍。
以上结果表明，对氨基苯腈的掺入成功在共价三嗪基骨架中造成了边缘结构缺陷，暴露的氨基可用于吸附以六价铬为代表的污染物，同时暴露出的氨基与氰基末端构成了π共轭电子供体-受体二元组加速电子传输，对于光催化还原六价铬与裂解水产氢具有明显的促进作用。但是，过量地加入对氨基苯腈则会造成聚合物的聚合程度下降，减少了具有强光响应的三嗪环的数量，导致催化剂光响应减弱。本发明的共价三嗪框架具有较强的六价铬吸附能力和可见光催化能力，且可通过调节原料对氨基苯腈与对苯二甲腈的比例来控制其催化效果。
以上所述的实施例只是本发明的一种较优方案，而非限制本发明。例如，在实施例中，前驱体选用对氨基苯腈与对苯二甲腈为前驱体合成具有边缘结构缺陷的共价三嗪基骨架，但并不意味着只能以对氨基苯腈与对苯二甲腈为前驱体引入缺陷，选择与对氨基苯腈结构相似的单体与对苯二甲腈反应都能实现本发明的效果。又如，本发明中提出氨基与氰基组成π共轭电子供体-受体二元组加速电子传输，但所述的电子供体-受体二元组不限制于由氨基与氰基组成，具有相似的给电子与得电子倾向的有机基团均能实现本发明的效果。
因此，本领域的技术人员，在不脱离本发明方法的基本情况下，还可以做出各种变化。然而若是采取等同或等效替换的方法获得的发明方案，均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氨基修饰的共价三嗪基骨架，其特征在于所述氨基修饰的共价三嗪基骨架按如下方法制备：对苯二甲腈与对氨基苯腈共同研磨混匀，在保护氛围A、-5～5℃下滴加三氟甲烷磺酸，搅拌1.5～2.5h，所得混合物升温至90～110℃反应25～35min，所得固体产物经后处理，得到所述氨基修饰的共价三嗪基骨架；所述对苯二甲腈与对氨基苯腈的物质的量之比为1-20：1；所述三氟甲烷磺酸的体积以所述对苯二甲腈与对氨基苯腈的总物质的量计为0.1-1L/mol。
2.如权利要求1所述的氨基修饰的共价三嗪基骨架，其特征在于：所述保护氛围A为N2或惰性气体。
3.如权利要求1所述的氨基修饰的共价三嗪基骨架，其特征在于所述后处理为：将所述固体产物研磨成均匀的粉末，依次用乙醇和水洗涤至中性，干燥，得到所述氨基修饰的共价三嗪基骨架。
4.一种如权利要求1所述的氨基修饰的共价三嗪基骨架催化材料于六价铬吸附中的应用。
5.如权利要求5所述的应用，其特征在于所述应用为：黑暗条件下，将所述氨基修饰的共价三嗪基骨架催化材料置于含1-5mmol/L酸和50-200mg/L重铬酸钾的水溶液中进行六价铬的吸附。
6.一种如权利要求1所述的氨基修饰的共价三嗪基骨架催化材料于光催化还原六价铬中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于所述应用为：黑暗条件下，将所述氨基修饰的共价三嗪基骨架催化材料置于含1-5mmol/L酒石酸和50-200mg/L重铬酸钾的水溶液中，黑暗条件下静置达到吸附平衡后，日光照射条件下催化还原六价铬。
8.一种如权利要求1所述的氨基修饰的共价三嗪基骨架催化材料于光催化水产氢中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述应用为：将所述氨基修饰的共价三嗪基骨架催化材料浸入0.01-0.10mg/mL氯铂酸的水溶液中，日光照射0.5-1.5h，得到负载Pt的骨架催化剂；保护氛围B下，将所述负载Pt的骨架催化剂置于5-15v/v％三乙醇胺的水溶液中，日光照射条件下催化水产氢。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于:所述保护氛围B为氩气。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210089375.4A CN114409898B (zh) | 2022-01-25 | 2022-01-25 | 一种氨基修饰的共价三嗪基骨架及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210089375.4A CN114409898B (zh) | 2022-01-25 | 2022-01-25 | 一种氨基修饰的共价三嗪基骨架及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114409898A true CN114409898A (zh) | 2022-04-29 |
| CN114409898B CN114409898B (zh) | 2023-09-29 |
Family
ID=81277829
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210089375.4A Active CN114409898B (zh) | 2022-01-25 | 2022-01-25 | 一种氨基修饰的共价三嗪基骨架及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114409898B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115181265A (zh) * | 2022-07-29 | 2022-10-14 | 华侨大学 | 一种亚甲基修饰共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用 |
| CN116333308A (zh) * | 2023-03-15 | 2023-06-27 | 华侨大学 | 一种供体-π-受体型共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104525258A (zh) * | 2015-01-07 | 2015-04-22 | 福州大学 | 一种共价三嗪有机聚合物可见光催化剂及其制备和应用 |
| CN104844514A (zh) * | 2015-05-21 | 2015-08-19 | 山东大学 | 二芳基吡唑类化合物及其制备方法与应用 |
| US20150353566A1 (en) * | 2013-01-24 | 2015-12-10 | Council Of Scientific & Industrial Research | Triazine compounds and a process for preparation thereof |
| JPWO2016143637A1 (ja) * | 2015-03-10 | 2018-02-01 | 日産化学工業株式会社 | ニトリル類の連続接触還元による一級アミンの製造方法 |
| KR20180069242A (ko) * | 2016-12-15 | 2018-06-25 | 국민대학교산학협력단 | 공유결합성 유기골격체 |
| CN113912844A (zh) * | 2021-10-21 | 2022-01-11 | 中国矿业大学 | 一种基于三嗪环连接的芳香族二维有机框架纳米材料及其制备方法 |
-
2022
- 2022-01-25 CN CN202210089375.4A patent/CN114409898B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150353566A1 (en) * | 2013-01-24 | 2015-12-10 | Council Of Scientific & Industrial Research | Triazine compounds and a process for preparation thereof |
| CN104525258A (zh) * | 2015-01-07 | 2015-04-22 | 福州大学 | 一种共价三嗪有机聚合物可见光催化剂及其制备和应用 |
| JPWO2016143637A1 (ja) * | 2015-03-10 | 2018-02-01 | 日産化学工業株式会社 | ニトリル類の連続接触還元による一級アミンの製造方法 |
| CN104844514A (zh) * | 2015-05-21 | 2015-08-19 | 山东大学 | 二芳基吡唑类化合物及其制备方法与应用 |
| KR20180069242A (ko) * | 2016-12-15 | 2018-06-25 | 국민대학교산학협력단 | 공유결합성 유기골격체 |
| CN113912844A (zh) * | 2021-10-21 | 2022-01-11 | 中国矿业大学 | 一种基于三嗪环连接的芳香族二维有机框架纳米材料及其制备方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115181265A (zh) * | 2022-07-29 | 2022-10-14 | 华侨大学 | 一种亚甲基修饰共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用 |
| CN115181265B (zh) * | 2022-07-29 | 2023-10-31 | 华侨大学 | 一种亚甲基修饰共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用 |
| CN116333308A (zh) * | 2023-03-15 | 2023-06-27 | 华侨大学 | 一种供体-π-受体型共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用 |
| CN116333308B (zh) * | 2023-03-15 | 2024-06-07 | 华侨大学 | 一种供体-π-受体型共价三嗪骨架材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114409898B (zh) | 2023-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114409898A (zh) | 一种氨基修饰的共价三嗪基骨架及其制备方法与应用 | |
| CN110368924B (zh) | 一种钛酸铋/铋/钒酸铋复合物光催化剂及其在光热催化净化有机气体污染物中的应用 | |
| CN110152639B (zh) | 改性氧化铝载体的制备方法及负载双金属氧化物催化剂的制备方法与应用 | |
| CN107824221A (zh) | 一种降解氮氧化物光催化剂的制备方法 | |
| CN111704130A (zh) | 一种净化阳离子黄染料废水蓝藻生物炭的制备方法 | |
| CN112619684A (zh) | 一种功能化凹凸棒石负载NiO-g-C3N4的光催化-吸附剂和制法 | |
| CN111330616A (zh) | 一种类石墨相氮化碳的制备 | |
| CN109701582B (zh) | 一种泡沫状可见光催化材料、制备方法及其用途 | |
| CN109261203B (zh) | 一种高效产甲烷的共价三嗪有机聚合物光催化剂及其制备与应用 | |
| CN113731497A (zh) | 一种CdS QDs负载在BPEI修饰的五氧化二铌催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112517038B (zh) | 一种铁基介孔石墨相氮化碳光催化剂的制备方法 | |
| CN109865528B (zh) | 一种半导体光催化剂材料及其加工工艺 | |
| CN110227544B (zh) | 蜂巢结构卟啉COP与g-C3N4复合材料的合成及在光催化降解染料方面的应用 | |
| CN111215116A (zh) | 一种3d缺陷氮化碳光催化材料及其制备方法与用途 | |
| JP3520367B2 (ja) | 白金ニトロアンミン系錯体の製造方法 | |
| CN113731445B (zh) | 一种以锡酸钡为载体负载硫化镉量子点的光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112354491B (zh) | 一种碳氮双缺陷优化的三维蜂窝型气凝胶及其制备方法和应用 | |
| CN113578300A (zh) | 一种Ag-g-C3N4/生物碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN108404971B (zh) | 用于处理含苯酚废水的复合光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113385238A (zh) | 一种负载活性二氧化锰的树脂材料及其制备方法和应用 | |
| CN118204065A (zh) | 一种新型VOCs治理用沸石分子筛制备方法 | |
| CN117482968A (zh) | 一种p掺杂碳基材料催化剂及其制备方法和应用 | |
| Liu et al. | Photocatalytic removal of nitrate from water using Fe0/TiO2 | |
| CN116459860A (zh) | 一种氰基功能化多孔氮化碳光催化剂的制备方法及应用 | |
| CN118059917A (zh) | 一种除氨氮的污水处理剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |