CN112354491B - 一种碳氮双缺陷优化的三维蜂窝型气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳氮双缺陷优化的三维蜂窝型气凝胶及其制备方法和应用。在常温常压下，由石墨碳作为基底构筑气凝胶，并通过在石墨碳上锚定共价三嗪骨架作为光催化剂，形成气凝胶，同时通过还原剂对该气凝胶中的碳和氮缺陷进行同步优化，形成了一种碳氮双缺陷优化的三维蜂窝型气凝胶，其对二苯甲酮类的紫外吸收剂具有超高的吸附及光催化降解能力，且可通过调节还原剂的还原性能，对该气凝胶的缺陷优化程度进行调节。本发明的碳氮双缺陷优化的三维蜂窝型气凝胶原料组成无金属掺杂，合成方法简单可控，并对二苯甲酮类污染物具有超高的催化降解性能，使用后的气凝胶可在阳光暴露下实现污染物的矿化降解及自身的再生，可用于环境污染修复、化工等领域。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，尤其涉及一种碳氮双缺陷优化的三维蜂窝型气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，将光催化和吸附剂材料结合在一起，通过从水中富集有机污染物，然后利用太阳光矿化污染物并同时再生吸附剂已成为一种新兴的水污染处理技术。其对污染物去除的普适性和绿色的再生方式，使其适用于各种复杂水体的污染治理。
总所周知，在材料构筑的过程中，难免会存在各种缺陷，其在不同程度上会影响材料性能的开发。因此，传统的吸附-再生材料由于缺陷的存在还具有一定的局限性，比如：吸附能力有限，无法快速有效的吸附水体中的污染物；而且再生方式过程中利用的太阳能有限，往往需要暴露在过长的太阳光下，限制了该方法对污染物的去除效率。通过缺陷工程优化材料性能，同时提高材料的吸附性能和光催化性能已经成为一种可靠的手段。
在本发明中，我们通过一步还原法实现了该材料的碳氮双缺陷的优化，同步增强了三维蜂窝型气凝胶的吸附性能和光催化性能，使其能高效的吸附水中的污染物，同时扩大的光吸收的范围，提高了太阳光的利用效率。该材料的开发，为通过缺陷工程发开高性的材料，以及普及吸附光再生材料在水污染治理领域的应用具有至关重要的作用。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种碳氮双缺陷优化的三维蜂窝型气凝胶及其制备方法和应用，本发明的碳氮双缺陷优化的三维蜂窝型气凝胶在制备过程中既不需要高温高压，制备过程能耗低，污染小；又使气凝胶保持宏观的三维结构。本发明三维蜂窝型气凝胶的碳氮缺陷通过优化，使其具有高效的吸附和光催化性能，使用后的催化剂还便于回收利用。
为了使三维蜂窝型气凝胶的碳氮缺陷优化，本发明采用了一种全新的思路：利用还原剂蒸汽，熏蒸三维蜂窝型气凝胶，在最大程度上保留了三维蜂窝型气凝胶的宏观结构；同时，还原剂熏蒸的方式，也使气凝胶内部的碳和氮缺陷与还原剂充分接触，高效的实现了缺陷优化。
进一步地，通过还原剂蒸汽对CTFs锚定的GC气凝胶进行熏蒸还原的过程为：在密封石英锅中加入质量浓度40%~80%的水合肼溶液，将气凝胶放置于透气网架上后一并设于密封石英锅内，且透气网架悬于水合肼溶液的正上方；然后对密封石英锅进行水浴加热，使水合肼溶液在80~90℃的温度环境下挥发形成还原剂蒸汽，气凝胶在该还原剂蒸汽中熏蒸还原0.5~4 h，熏蒸时间优选为2.5-3.5h，即处理完成。
其中，水合肼溶液有一定的挥发性，但是在常温下挥发速率太慢不易在密闭环境中产生还原蒸汽氛围。本发明对密封石英锅进行水浴加热，使水合肼溶液处在80~90℃的温度环境下，加速水合肼挥发的过程，有利于气凝胶在还原剂蒸汽的气氛中熏蒸还原，使气凝胶中的碳和氮缺陷同步优化，形成碳氮双缺陷优化的三维蜂窝型气凝胶。
另外，本发明对气凝胶的结构进行还原优化时，是在还原剂蒸汽的气氛中熏蒸下进行，还原反应过程较为平缓稳定，气凝胶容易重新组装形成碳氮双缺陷优化的三维蜂窝型气凝胶，在还原的过程中气凝胶与气态的水分进行接触，也能增加气凝胶在水中的稳定性，防止其结构出现崩塌的现象发生。
在合成三维蜂窝型气凝胶的过程中，石墨碳GC和CTFs的水分散液在超声环境下混合，一定程度上提高了CTFs的分散程度，减小CTFs粒径；且采用大片层石墨碳作为构筑原料，一定程度上也降低了水凝胶的合成密度，即降低了溶液的粘稠度，有利于CTFs的分散。
该种碳氮双缺陷优化的三维蜂窝型气凝胶，是由石墨碳作为基底构筑气凝胶，CTFs锚定在石墨碳基底上，再于还原剂的还原作用下使气凝胶中的碳和氮缺陷同步优化而制得。石墨碳的尺寸大于30 μm，进一步优选为30~70 μm。CTFs粒径为1~3 μm。所述石墨碳基底与共价三嗪骨架CTFs的质量比为2~3 : 1。
本发明的另一目的是提供该气凝胶的制备方法，通过以下技术方案实现：将石墨碳分散于去离子水溶液中，再加入CTFs混合均匀，得到CTFs锚定的GC水凝胶，将其通过冰模板法处理得到CTFs锚定的GC气凝胶，最后通过还原剂蒸汽对CTFs锚定的GC气凝胶进行熏蒸还原，并在真空干燥箱中干燥，即制得所述的碳氮双缺陷优化的三维蜂窝型气凝胶。
作为优选，所述的石墨碳的尺寸为微米级（> 30 μm），目的是降低水凝胶的合成密度。
作为优选，GC、水和CTFs的混合过程中，GC在水中的浓度控制在4~6 mg/mL，优选为5 mg/mL；CTFs在水中的浓度控制在2~3 mg/mL，优选为2.5 mol/L。
作为优选，GC、水和CTFs的混合过程中，在超声环境下完成，目的是提高CTFs的分散程度，并增加CTFs负载的均一度。
作为优选，GC、水和CTFs的混合过程是在常温常压下完成，目的是降低成本和环境友好。
作为优选，冰模板法处理分为先后进行的冷冻固化和冷冻干燥两步处理过程，冷冻固化的温度控制在-50~-70℃，优选为-60℃；冷冻固化时间控制在2~3 h，优选为2.5 h；冷冻干燥的温度控制在-65~-75℃，优选为-70℃；冷冻干燥的时间控制在20~30 h，优选为24 h。
本发明的CTFs由对苯二腈聚合而成，具体过程如下：于惰性气体保护下且-5~5℃（优选0℃）环境中，向对苯二腈中加入三氟甲磺酸并搅拌1~2h（优选1.5h），之后在80~120℃（优选100℃）环境下恒温保持10~30min（优选20min），得到透明固状物质；所述透明固状物质用研钵研磨后，依次经乙醇和水洗涤，烘干（60℃下，干燥24h），即得到所述的共价三嗪骨架材料CTFs。其中CTFs的制备过程中，三氟甲磺酸的体积用量以对苯二腈的物质的量计为1~2mol/L，优选为1.6mol/L。其中三氟甲磺酸是CTFs制备过程中的催化剂，起到催化单体对苯二腈聚合成共价三嗪骨架的作用，使用三氟甲磺酸作为催化剂使合成反应过程避免高温高压的优点。
本发明三维蜂窝型气凝胶的碳氮双缺陷的优化是在还原剂蒸汽的熏蒸下完成的，熏蒸的温度保持在80-90℃，优选为85℃；熏蒸时间保持在3~4 h，优选为3.5 h。
所述的一种碳氮双缺陷优化的三维蜂窝型气凝胶在吸附-光催化降解二苯甲酮类紫外吸收剂中的应用。
本发明提供了一种将通过还原剂熏蒸的方式优化三维蜂窝型气凝胶的碳氮双缺陷，作为缺陷优化后的三维蜂窝型气凝胶，该材料对二苯甲酮类紫外吸收剂的吸附效率大大提高，同时，在太阳光的辐照下，光催化降解二苯甲酮类紫外吸收剂的速率也具有明显的提升。
本发明的碳氮双缺陷优化的三维蜂窝型气凝胶在实施使用中具有以下优势：
1、与传统的吸附-光再生材料相比，本发明的碳氮双缺陷三维蜂窝型气凝胶，既可以高效吸附水中污染物，又提高了光催化降解污染物的速率。其次，本发明的三维蜂窝型气凝胶，石墨碳基底形成的气凝胶具有完整的宏观结构，在使用后便于回收。
2、与传统的光催化剂负载石墨碳气凝胶的制备相比，本发明的碳氮双缺陷三维蜂窝型气凝胶的制备方法绿色环保、成本低廉，同时通过不同还原性能的还原剂熏蒸也可实现缺陷优化程度的调控。研究发现，本发明的碳氮双缺陷三维蜂窝型气凝胶能以极高速率吸附光催化降解二苯甲酮类紫外吸收剂。
3、由于本发明的碳氮双缺陷三维蜂窝型气凝胶同时具备制备简易，吸附和催化效率同步提高以及回收方便的特点，在化学催化和水污染控制等领域有很大应用潜能。
附图说明
图1为实施例2制得的碳氮双缺陷三维蜂窝型气凝胶的电镜扫描图；
图2为实施例5制得的碳氮双缺陷三维蜂窝型气凝胶的电镜扫描图；
图3为实施例6制得的碳氮双缺陷三维蜂窝型气凝胶的电镜扫描图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
以下实施例中，石墨碳分散液的制备方法均为：将片层尺寸为30~70 μm的石墨碳（石墨碳购自于北京百灵威科技有限公司）分散于水中，配制石墨碳浓度<6 mg/mL的水分散液。下面各实施例中，均利用该石墨碳分散液制备CTFs锚定的三维蜂窝型气凝胶。
当然，本领域技术人员应当知道，该石墨碳分散液和CTFs的制备方法只是本发明的优选方式，且各参数可以根据实际需要进行调整。石墨碳分散液也可以采用现有技术中的其他具有吸附性能的碳基分散液。
本发明的气凝胶是由水凝胶通过冰模板法，冷冻干燥制得。水凝胶是采用超声分散法实现，CTFs和石墨碳分散均一后，然后石墨碳上的大π共轭结构生长从而在π-π EDA作用下形成CTFs锚定的石墨碳水凝胶，使CTFs锚定于石墨碳纳米片层上。具体实施例如下：
实施例1
本实施例中，制备碳氮双缺陷三维蜂窝型气凝胶的具体步骤如下：
1）将4 mmol对苯二腈加入石英管中，在0℃冰水浴中，氮气氛围保护下，将2.5 mL三氟甲磺酸缓慢加入石英管中，并保持搅拌，持续搅拌1.5 h，得到均一粘稠的溶液；
2）然后将步骤1）盛有粘稠溶液的石英管转移至电热恒温鼓风干燥箱中，于100 ℃下保持20 min，得到透明固状物质。将得到的透明固状物质用研钵磨细后，依次用乙醇和水洗涤各三次，然后在60 ℃的烘箱中烘干24 h得到白色粉末即为共价三嗪骨架（CTFs）；
3）将10 mL的5 mg/mL石墨碳分散液与20 mg步骤2）所得CTFs混合，超声10-15min，使CTFs在石墨碳片层上充分分散，得到CTFs锚定的石墨碳片层的混合液；
4）将步骤3）中得到的CTFs负载的石墨碳片层的混合液在冰模板中冷冻固化2 h（冷冻固化的温度-60℃），再冷冻干燥24 h后（冷冻干燥的温度为-70℃），形成三维蜂窝型气凝胶。
5）质量浓度80%的水合肼溶液在温度为85℃的条件下形成还原剂蒸汽，将步骤4）中得到的三维蜂窝型气凝胶，在该还原剂蒸汽中熏蒸还原3.5 h（还原温度为85℃）。最后通过真空干燥后，形成碳氮双缺陷三维蜂窝型气凝胶。
实施例2
本实施例中，制备碳氮双缺陷三维蜂窝型气凝胶的具体步骤如下：
1）将4 mmol对苯二腈加入石英管中，在0℃冰水浴中，氮气氛围保护下，将2.5 mL三氟甲磺酸缓慢加入石英管中，并保持搅拌，持续搅拌1.5 h，得到均一粘稠的溶液；
2）然后将步骤1）盛有粘稠溶液的石英管转移至电热恒温鼓风干燥箱中，于100 ℃下保持20 min，得到透明固状物质。将得到的透明固状物质用研钵磨细后，依次用乙醇和水洗涤各三次，然后在60 ℃的烘箱中烘干24 h得到白色粉末即为共价三嗪骨架（CTFs）；
3）将10 mL的5 mg/mL石墨碳分散液与20 mg步骤2）所得CTFs混合，超声10-15min，使CTFs在石墨碳片层上充分分散，得到CTFs锚定的石墨碳片层的混合液；
4）将步骤3）中得到的CTFs负载的石墨碳片层的混合液在冰模板中冷冻固化2 h（冷冻固化的温度-60℃），再冷冻干燥24 h后（冷冻干燥的温度为-70℃），形成三维蜂窝型气凝胶。
5）质量浓度50%的水合肼溶液在温度为85℃的条件下形成还原剂蒸汽，将步骤4）中得到的三维蜂窝型气凝胶，在该还原剂蒸汽中熏蒸还原3.5 h（还原温度为85℃）。最后通过真空干燥后，形成碳氮双缺陷三维蜂窝型气凝胶。
其中，实施例2制得的碳氮双缺陷三维蜂窝型气凝胶的电镜扫描图如图1所示。
实施例3
本实施例中，制备碳氮双缺陷三维蜂窝型气凝胶的具体步骤如下：
1）将4 mmol对苯二腈加入石英管中，在0℃冰水浴中，氮气氛围保护下，将2.5 mL三氟甲磺酸缓慢加入石英管中，并保持搅拌，持续搅拌1.5 h，得到均一粘稠的溶液；
2）然后将步骤1）盛有粘稠溶液的石英管转移至电热恒温鼓风干燥箱中，于100 ℃下保持20 min，得到透明固状物质。将得到的透明固状物质用研钵磨细后，依次用乙醇和水洗涤各三次，然后在60 ℃的烘箱中烘干24 h得到白色粉末即为共价三嗪骨架（CTFs）；
3）将10 mL的5 mg/mL石墨碳分散液与20 mg步骤2）所得CTFs混合，超声10-15min，使CTFs在石墨碳片层上充分分散，得到CTFs锚定的石墨碳片层的混合液；
4）将步骤3）中得到的CTFs负载的石墨碳片层的混合液在冰模板中冷冻固化2 h（冷冻固化的温度-60℃），再冷冻干燥24 h后（冷冻干燥的温度为-70℃），形成三维蜂窝型气凝胶。
5）质量浓度20%的水合肼溶液在温度为85℃的条件下形成还原剂蒸汽，将步骤4）中得到的三维蜂窝型气凝胶，在该还原剂蒸汽中熏蒸还原3.5 h（还原温度为85℃）。最后通过真空干燥后，形成碳氮双缺陷三维蜂窝型气凝胶。
实施例4
本实施例中，制备碳氮双缺陷三维蜂窝型气凝胶的具体步骤如下：
1）将4 mmol对苯二腈加入石英管中，在0℃冰水浴中，氮气氛围保护下，将2.5 mL三氟甲磺酸缓慢加入石英管中，并保持搅拌，持续搅拌1.5 h，得到均一粘稠的溶液；
2）然后将步骤1）盛有粘稠溶液的石英管转移至电热恒温鼓风干燥箱中，于100 ℃下保持20 min，得到透明固状物质。将得到的透明固状物质用研钵磨细后，依次用乙醇和水洗涤各三次，然后在60 ℃的烘箱中烘干24 h得到白色粉末即为共价三嗪骨架（CTFs）；
3）将10 mL的5 mg/mL石墨碳分散液与20 mg步骤2）所得CTFs混合，超声10-15min，使CTFs在石墨碳片层上充分分散，得到CTFs锚定的石墨碳片层的混合液；
4）将步骤3）中得到的CTFs负载的石墨碳片层的混合液在冰模板中冷冻固化2 h（冷冻固化的温度-60℃），再冷冻干燥24 h后（冷冻干燥的温度为-70℃），形成三维蜂窝型气凝胶。
5）质量浓度80%的水合肼溶液在温度为85℃的条件下形成还原剂蒸汽，将步骤4）中得到的三维蜂窝型气凝胶，在该还原剂蒸汽中熏蒸还原2.5 h（还原温度为85℃）。最后通过真空干燥后，形成碳氮双缺陷三维蜂窝型气凝胶。
实施例5
本实施例中，制备碳氮双缺陷三维蜂窝型气凝胶的具体步骤如下：
1）将4 mmol对苯二腈加入石英管中，在0℃冰水浴中，氮气氛围保护下，将2.5 mL三氟甲磺酸缓慢加入石英管中，并保持搅拌，持续搅拌1.5 h，得到均一粘稠的溶液；
2）然后将步骤1）盛有粘稠溶液的石英管转移至电热恒温鼓风干燥箱中，于100 ℃下保持20 min，得到透明固状物质。将得到的透明固状物质用研钵磨细后，依次用乙醇和水洗涤各三次，然后在60 ℃的烘箱中烘干24 h得到白色粉末即为共价三嗪骨架（CTFs）；
3）将10 mL的5 mg/mL石墨碳分散液与20 mg步骤2）所得CTFs混合，超声10-15min，使CTFs在石墨碳片层上充分分散，得到CTFs锚定的石墨碳片层的混合液；
4）将步骤3）中得到的CTFs负载的石墨碳片层的混合液在冰模板中冷冻固化2 h（冷冻固化的温度-60℃），再冷冻干燥24 h后（冷冻干燥的温度为-70℃），形成三维蜂窝型气凝胶。
5）质量浓度80%的水合肼溶液在温度为85℃的条件下形成还原剂蒸汽，将步骤4）中得到的三维蜂窝型气凝胶，在该还原剂蒸汽中熏蒸还原1.5 h（还原温度为85℃）。最后通过真空干燥后，形成碳氮双缺陷三维蜂窝型气凝胶。
其中，实施例5制得的碳氮双缺陷三维蜂窝型气凝胶的电镜扫描图如图2所示。
实施例6
本实施例中，制备碳氮双缺陷三维蜂窝型气凝胶的具体步骤如下：
1）将4 mmol对苯二腈加入石英管中，在0℃冰水浴中，氮气氛围保护下，将2.5 mL三氟甲磺酸缓慢加入石英管中，并保持搅拌，持续搅拌1.5 h，得到均一粘稠的溶液；
2）然后将步骤1）盛有粘稠溶液的石英管转移至电热恒温鼓风干燥箱中，于100 ℃下保持20 min，得到透明固状物质。将得到的透明固状物质用研钵磨细后，依次用乙醇和水洗涤各三次，然后在60 ℃的烘箱中烘干24 h得到白色粉末即为共价三嗪骨架（CTFs）；
3）将10 mL的5 mg/mL石墨碳分散液与20 mg步骤2）所得CTFs混合，超声10-15min，使CTFs在石墨碳片层上充分分散，得到CTFs锚定的石墨碳片层的混合液；
4）将步骤3）中得到的CTFs负载的石墨碳片层的混合液在冰模板中冷冻固化2 h（冷冻固化的温度-60℃），再冷冻干燥24 h后（冷冻干燥的温度为-70℃），形成三维蜂窝型气凝胶。
5）质量浓度80%的水合肼溶液在温度为85℃的条件下形成还原剂蒸汽，将步骤4）中得到的三维蜂窝型气凝胶，在该还原剂蒸汽中熏蒸还原0.5 h（还原温度为85℃）。最后通过真空干燥后，形成碳氮双缺陷三维蜂窝型气凝胶。
其中，实施例6制得的碳氮双缺陷三维蜂窝型气凝胶的电镜扫描图如图3所示。
从图1-3可以很明显的看出，本发明方法制备的气凝胶产品具有良好的三维蜂窝网状结构。
应用实例1
利用实施例1~6所得的碳氮双缺陷三维蜂窝型气凝胶在氙灯照射下分别对2,4-二羟基二苯甲酮（BP-1）进行吸附光催化转化试验。
实验条件为：量取200 mL 浓度为0.01 mmol/L的2,4-二羟基二苯甲酮（BP-1）水溶液于光反应器中，加入1 mg碳氮双缺陷三维蜂窝型气凝胶，于暗处磁力搅拌30min达到吸附-脱附平衡。然后打开氙灯（300 W），采用AM 1.5滤光片过滤光照，控制距离使光强达到100 mW/cm-2模拟太阳光，开始进行光催化降解反应，定时取样并用高效液相色谱对溶液中的BP-1浓度进行检测。
应用实例2
利用实施例1~6所得的碳氮双缺陷三维蜂窝型气凝胶在氙灯照射下分别对2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮（BP-2）进行吸附光催化转化试验。
实验条件为：量取200 mL 浓度为0.01 mmol/L的2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮（BP-2）水溶液于光反应器中，加入1 mg碳氮双缺陷三维蜂窝型气凝胶，于暗处磁力搅拌30min达到吸附-脱附平衡，然后打开氙灯（300 W），采用AM 1.5滤光片过滤光照，控制距离使光强达到100 mW/cm-2模拟太阳光，开始进行光催化降解反应，定时取样并用高效液相色谱对溶液中的BP-2浓度进行检测。
应用实例3
利用实施例1~6所得的碳氮双缺陷三维蜂窝型气凝胶在氙灯照射下分别对4-羟基二苯甲酮（4-HBP）进行吸附光催化转化试验。
实验条件为：量取200 mL 浓度为0.01 mmol/L的4-羟基二苯甲酮（4-HBP）水溶液于光反应器中，加入1 mg碳氮双缺陷三维蜂窝型气凝胶，于暗处磁力搅拌30min达到吸附-脱附平衡，然后打开氙灯（300 W），采用AM 1.5滤光片过滤光照，控制距离使光强达到100mW/cm-2模拟太阳光，开始进行光催化降解反应，定时取样并用高效液相色谱对溶液中的4-HBP浓度进行检测。
不同实施例制备的碳氮双缺陷三维蜂窝型气凝胶对2,4-二羟基二苯甲酮（BP-1）、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮（BP-2）和4-羟基二苯甲酮（4-HBP）进行光催化降解反应6 h后，反应结果如表1所示。从表1可以看出，实施例1-6制备的碳氮双缺陷三维蜂窝型气凝胶，对2,4-二羟基二苯甲酮（BP-1）、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮（BP-2）和4-羟基二苯甲酮（4-HBP）均具有极高的吸附-光催化降解速率，其中各实施例对BP-1具有最高的吸附-光催化降解效率。
实施例1中，还原剂水合肼的浓度为80%，还原时间保持3.5 h时，所合成的碳氮双缺陷三维蜂窝型气凝胶对BP-1、BP-2和4-HBP达到最高的降解效率，光辐射6 h后BP-1、BP-2和4-HBP的降解率分别为96.7%、92.6%和95.6%。
对比实施例1、实施例2和实施例3的制备过程中，还原剂熏蒸的温度为85℃，时间为3.5 h，随着还原剂浓度的提高，所合成的碳氮双缺陷三维蜂窝型气凝胶对二苯甲酮类污染物的降解速率逐渐升高。由此可见，本发明的碳氮双缺陷三维蜂窝型气凝胶对二苯甲酮类污染物的吸附-光催化降解速率随还原剂浓度的增加而增加，表明碳氮优化程度的提高可以改善气凝胶吸附和再生性能。通过本发明的碳氮双缺陷三维蜂窝型气凝胶可以实现高效的吸附-光催化降解2,4-二羟基二苯甲酮（BP-1）、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮（BP-2）和4-羟基二苯甲酮（4-HBP）。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。例如，尽管上述实施例中，制备过程中的原料为对苯二腈，但并不意味着其必须采用对苯二腈，只要能够选择带有氰基基团的物质，两者可以聚合产生三嗪骨架，都能实现本发明的效果。再例如，上述实施例仅列出了，CTFs的负载量为5~20 mg的情况，但经过试验，在该范围前后进行调整，例如CTFs的负载量为2.5 mg、30 mg甚至50 mg以上，其也能够实现本发明的技术效果。还例如，尽管上述实施例中使用的还原剂为水合肼，但并不意味着只能使用水合肼才能实现本发明的效果，采用具有还原性的水溶液，在水浴条件下能形成还原蒸汽的效果，都能实现本发明的效果。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。
Claims (13)
1.一种碳氮双缺陷优化的三维蜂窝型气凝胶，其特征在于，由具有强吸附性能石墨碳GC作为基底构筑气凝胶，具有光催化性能的共价三嗪骨架CTFs锚定在石墨碳基底上，再于还原剂的还原作用下使气凝胶中的碳和氮缺陷同步优化，形成所述的碳氮双缺陷优化的三维蜂窝型气凝胶；
所述碳氮双缺陷优化的三维蜂窝型气凝胶的制备方法包括以下步骤：将GC分散于水中，再加入CTFs混合均匀，得到CTFs锚定的GC水凝胶，将其通过冰模板法处理得到CTFs锚定的GC气凝胶，最后通过还原剂蒸汽对CTFs锚定的GC气凝胶进行熏蒸还原，并在真空干燥箱中干燥，即制得所述的碳氮双缺陷优化的三维蜂窝型气凝胶。
2.如权利要求1所述的一种碳氮双缺陷优化的三维蜂窝型气凝胶，其特征在于，所述的GC尺寸在30~70 μm，CTFs的粒径为1~3 μm。
3.如权利要求1所述的一种碳氮双缺陷优化的三维蜂窝型气凝胶，其特征在于，所述石墨碳GC与共价三嗪骨架CTFs的质量比为2~3 : 1。
4.如权利要求1所述的一种碳氮双缺陷优化的三维蜂窝型气凝胶，其特征在于，所述碳氮双缺陷优化的三维蜂窝型气凝胶的制备方法中，混合过程在超声环境且常温常压下完成；混合过程中，GC在水中的浓度控制在4~6 mg/mL，CTFs在水中的浓度控制在2~3 mg/mL。
5.如权利要求4所述的一种碳氮双缺陷优化的三维蜂窝型气凝胶，其特征在于，混合过程中，GC在水中的浓度控制在5 mg/mL；CTFs在水中的浓度控制在2.5 mol/L。
6.如权利要求1所述的一种碳氮双缺陷优化的三维蜂窝型气凝胶，其特征在于，所述碳氮双缺陷优化的三维蜂窝型气凝胶的制备方法中，冰模板法处理分为先后进行的冷冻固化和冷冻干燥两步处理过程，冷冻固化的温度控制在-50~-70℃，冷冻固化时间控制在2~3 h，冷冻干燥的温度控制在-65~-75℃，冷冻干燥的时间控制在20~30 h。
7.如权利要求6所述的一种碳氮双缺陷优化的三维蜂窝型气凝胶，其特征在于，冰模板法处理分为先后进行的冷冻固化和冷冻干燥两步处理过程，冷冻固化的温度控制在-60℃；冷冻固化时间控制在2.5 h；冷冻干燥的温度控制在-70℃；冷冻干燥的时间控制在24 h。
8.如权利要求1所述的一种碳氮双缺陷优化的三维蜂窝型气凝胶，其特征在于，所述CTFs由对苯二腈聚合而成，具体过程如下：于惰性气体保护下且-5~5℃环境中，向对苯二腈中加入三氟甲磺酸并搅拌1~2h，之后在80~120℃环境下恒温保持10~30 min，得到透明固状物质；所述透明固状物质用研钵研磨后，依次经乙醇和水洗涤，烘干，即得到所述的共价三嗪骨架材料CTFs。
9.如权利要求1所述的一种碳氮双缺陷优化的三维蜂窝型气凝胶，其特征在于，所述还原剂为质量浓度40%~80%的水合肼溶液，通过还原剂蒸汽对CTFs锚定的GC气凝胶进行熏蒸还原的过程为：在密封石英锅中加入质量浓度40%~80%的水合肼溶液，将气凝胶放置于透气网架上后一并设于密封石英锅内，且透气网架悬于水合肼溶液的正上方；然后对密封石英锅进行水浴加热，使水合肼溶液在80~90℃的温度环境下挥发形成还原剂蒸汽，气凝胶在该还原剂蒸汽中熏蒸还原0.5~4 h，即处理完成。
10.如权利要求9所述的一种碳氮双缺陷优化的三维蜂窝型气凝胶，其特征在于，熏蒸时间为2.5-3.5h。
11.如权利要求8所述的一种碳氮双缺陷优化的三维蜂窝型气凝胶，其特征在于，三氟甲磺酸的体积用量以对苯二腈的物质的量计为1~2mol/L。
12.如权利要求11所述的一种碳氮双缺陷优化的三维蜂窝型气凝胶，其特征在于，三氟甲磺酸的体积用量以对苯二腈的物质的量计为1.6mol/L。
13.如权利要求1~3任意一项所述的碳氮双缺陷优化的三维蜂窝型气凝胶在吸附-光催化降解二苯甲酮类紫外吸收剂中的应用。
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