CN110947418B - 一种吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料及其制备方法和应用。在常温常压下，由氧化石墨烯（GO）作为吸附基底构筑气凝胶，共价三嗪骨架（CTFs）作为光催化剂负载于氧化石墨烯上，形成CTFs/GO复合材料，该复合材料中的GO和CTFs分别作为吸附基底和光催化位点，对二苯甲酮类紫外吸收剂具有超高的吸附和光催化降解速率，且可通过调节CTFs的负载量对其吸附和光催化性能进行调控。本发明的CTFs/GO复合材料既采用绿色环保的方法合成，又对二苯甲酮类污染物具有超高的催化降解性能，使用后的CTFs/GO复合材料便于回收利用，本发明的CTFs/GO复合材料可用于环境修复、化工等领域。

Description

一种吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于材料制备领域，尤其涉及一种吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
光催化降解技术因具有能耗低、操作简单、反应条件温和以及二次污染少等优点，在降解各种水污染物(如抗生素、农药和有机染料)等方面逐渐引起了广泛关注。三嗪共价骨架（CTFs）材料因其具有丰富的氮原子骨架和稳定的化学结构，在气体吸附分离、光催化以及能源储存等领域具有巨大的应用前景。然而，CTFs催化剂在使用中存在众多局限性，比如由于缺乏吸附位点，阻碍其催化活性的发挥；CTFs催化剂使用后较难回收，限制其重复利用，且增大其扩散进入环境的风险。
石墨烯具有优异的物理化学性质，如高比表面积、高导电性、高机械强度、表面易修饰等，将其表面接上丰富的含氧官能团后可得氧化石墨烯。氧化石墨烯具有极高的吸附性能，是负载CTFs合成吸附和光催化位点分离材料的合适基底，然而石墨烯在使用后也较难回收，故一般将其自下而上组装成水凝胶或气凝胶，但制备过程通常需要高温高压，耗能较大且合成的复合材料材料往往不够均一，吸附和光催化位点互相覆盖，无法高效的吸附并同步光催化降解水中污染物。因此，如何采用绿色环保的方法将CTFs均一地负载于一种可回收的石墨烯基底材料上形成一种吸附和光催化位点分离的复合材料至关重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料及其制备方法和应用，本发明的CTFs/GO复合材料在制备过程中避免了高温高压操作过程，又使CTFs均一负载在氧化石墨烯上。本发明CTFs/GO复合材料的吸附位点和光催化位点分离，使用后的催化剂还便于回收利用。
为了使吸附位点和光催化位点有效分离，本发明采用了一种全新的思路：利用超声提高CTFs的分散程度，一定程度上减小CTFs粒径；且采用大片层氧化石墨烯作为构筑原料，一定程度上降低了水凝胶的合成密度，即降低了溶液的粘稠度，有利于CTFs的分散。
该吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料，是由氧化石墨烯作为基底构筑气凝胶，CTFs负载于氧化石墨烯基底上。氧化石墨烯尺寸大于50 μm，CTFs粒径为1~3 μm。所述氧化石墨烯基底与共价三嗪骨架CTFs的质量比为1~5 : 1。
本发明的另一目的是提供该气凝胶的制备方法，通过以下技术方案实现：将GO分散于水中，再加入CTFs混合均匀，得到CTFs负载的GO水凝胶，将其通过冰模板法处理得到CTFs负载的GO气凝胶，即制得所述的CTFs/GO复合材料。
作为优选，所述的氧化石墨烯的尺寸为微米级（> 50 μm），目的是降低水凝胶的合成密度（<4 mg/mL）。
作为优选，GO、水和CTFs的混合过程中，GO在水中的浓度控制在2~3 mg/mL，优选为2.5 mg/mL；CTFs在水中的浓度控制在2~3 mg/mL，优选为2.5 mol/L。
作为优选，GO、水和CTFs的混合过程中，在超声环境下完成，目的是提高CTFs的分散程度，增加CTFs负载的均一度。
作为优选，GO、水和CTFs的混合过程是在常温常压下完成，目的是降低成本和环境友好。
作为优选，冰模板法处理分为先后进行的冷冻固化和冷冻干燥两步处理过程，冷冻固化的温度控制在-15~-25℃，优选为-20℃；冷冻固化时间控制在1.5~2.5 h，优选为2h；冷冻干燥的温度控制在-65~-75℃，优选为-70℃；冷冻干燥的时间控制在20~30 h，优选为24 h。
本发明的CTFs由对苯二腈聚合而成，具体过程如下：于惰性气体保护下且-5~5℃（优选0℃）环境中，向对苯二腈中加入三氟甲磺酸并搅拌1~2h（优选1.5h），之后在80~120℃（优选100℃）环境下恒温保持10~30min（优选20min），得到透明固状物质；所述透明固状物质用研钵研磨后，依次经乙醇和水洗涤，烘干（60℃下，干燥24h），即得到所述的共价三嗪骨架材料CTFs。其中CTFs的制备过程中，三氟甲磺酸的体积用量以对苯二腈的物质的量计为1~2mol/L，优选为1.6mol/L。其中三氟甲磺酸是CTFs制备过程中的催化剂，起到催化单体对苯二腈聚合成共价三嗪骨架的作用，使用三氟甲磺酸作为催化剂使合成反应过程具有能耗低的优点。
所述的吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料在吸附-光催化降解二苯甲酮类紫外吸收剂中的应用。
本发明提供了一种将CTFs均一负载于氧化石墨烯气凝胶上的方式，作为吸附和光催化位点分离的高活性复合材料，该复合材料中GO和CTFs分别作为吸附基底和光催化位点，对二苯甲酮类紫外吸收剂具有超高的吸附和光催化降解速率。
本发明的CTFs/GO复合材料在实施使用中具有以下优势：
1、与传统的复合材料相比，本发明的CTFs/GO复合材料中吸附和光催化位点能实现有效分离，既可以高效吸附水中污染物，又提高了光催化降解污染物的速率。其次，本发明的CTFs/GO复合材料中，氧化石墨烯气凝胶具有完整的宏观结构，在使用后便于回收。
2、与传统的光催化剂负载石墨烯气凝胶的制备相比，本发明的CTFs/GO复合材料的制备方法绿色环保、成本低廉，同时通过CTFs的负载量也可调控其催化速率。研究发现，本发明的吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料能以极高速率吸附光催化降解二苯甲酮类紫外吸收剂。
3、由于本发明的吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料同时具备制备简易，催化效率高和回收方便的特点，在化学催化和环境保护等领域有很大应用潜能。
附图说明
图1为实施例2制得的CTFs/GO复合材料的电镜扫描图；
图2为实施例5制得的CTFs/GO复合材料的电镜扫描图；
图3为实施例6制得的CTFs/GO复合材料的电镜扫描图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
以下实施例中，氧化石墨烯分散液的制备方法均为：将片层尺寸为50~60μm的氧化石墨烯（氧化石墨烯购自于浙江碳谷上希材料科技有限公司）分散于水中，配制氧化石墨烯浓度<4 mg/mL的水分散液。下面各实施例中，均利用该石墨烯分散液制备CTFs负载的氧化石墨烯气凝胶。
当然，本领域技术人员应当知道，该氧化石墨烯分散液和CTFs的制备方法只是本发明的优选方式，且各参数可以根据实际需要进行调整。氧化石墨烯分散液也可以采用现有技术中的其他氧化石墨烯分散液。
本发明的气凝胶是由水凝胶通过冰模板法，冷冻干燥制得。水凝胶是采用超声分散法实现，CTFs和氧化石墨烯分散均一后，然后氧化石墨烯的大π共轭结构生长从而在π-πEDA作用下形成CTFs负载的氧化石墨烯水凝胶，使CTFs并负载于石墨烯纳米片层上。具体实施例如下：
实施例1
本实施例中，制备吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料的具体步骤如下：
（1）将4 mmol对苯二腈加入石英管中，在0℃冰水浴中，氮气氛围保护下，将2.5 mL三氟甲磺酸缓慢加入石英管中，并保持搅拌，持续搅拌1.5 h，得到均一粘稠的溶液；
（2）然后将步骤（1）盛有粘稠溶液的石英管转移至电热恒温鼓风干燥箱中，于100℃下保持20 min，得到透明固状物质。将得到的透明固状物质用研钵磨细后，依次用乙醇和水洗涤各三次，然后在60 ℃的烘箱中烘干24 h得到白色粉末即为共价三嗪骨架（CTFs）；
（3）将10 mL 2 mg/mL氧化石墨烯分散液与20 mg步骤（2）所得CTFs混合，超声10-15 min，使CTFs在氧化石墨烯片层上充分分散，得到CTFs负载的氧化石墨烯片层的混合液；
（4）将步骤（3）中得到的CTFs负载的氧化石墨烯片层的混合液在冰模板中冷冻固化2 h（冷冻固化的温度-20℃），再冷冻干燥24 h后（冷冻干燥的温度为-70℃），形成吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料。
实施例2
本实施例中，制备吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料的具体步骤如下：
（1）将4 mmol对苯二腈加入石英管中，在0℃冰水浴中，氮气氛围保护下，将2.5 mL三氟甲磺酸缓慢加入石英管中，并保持搅拌，持续搅拌1.5 h，得到均一粘稠的溶液；
（2）然后将步骤（1）盛有粘稠溶液的石英管转移至电热恒温鼓风干燥箱中，于100℃下保持20 min，得到透明固状物质。将得到的透明固状物质用研钵磨细后，依次用乙醇和水洗涤各三次；然后在60 ℃的烘箱中烘干24 h得到白色粉末即为共价三嗪骨架（CTFs）；
（3）将10 mL 2.5 mg/mL氧化石墨烯分散液与20 mg步骤（2）所得CTFs混合，超声10-15 min，使CTFs在氧化石墨烯片层上充分分散，得到CTFs负载的氧化石墨烯片层的混合液；
（4）将步骤（3）中得到的CTFs负载的氧化石墨烯片层的混合液在冰模板中冷冻固化2 h（冷冻固化的温度-20℃），再冷冻干燥24 h后（冷冻干燥的温度为-70℃），形成吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料。
实施例3
本实施例中，制备吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料的具体步骤如下：
（1）将4 mmol对苯二腈加入石英管中，在0℃冰水浴中，氮气氛围保护下，将2.5 mL三氟甲磺酸缓慢加入石英管中，并保持搅拌，持续搅拌1.5 h，得到均一粘稠的溶液；
（2）然后将步骤（1）盛有粘稠溶液的石英管转移至电热恒温鼓风干燥箱中，于100℃下保持20 min，得到透明固状物质。将得到的透明固状物质用研钵磨细后，依次用乙醇和水洗涤各三次；然后在60 ℃的烘箱中烘干24 h得到白色粉末即为共价三嗪骨架（CTFs）；
（3）将10 mL 3mg/mL氧化石墨烯分散液与20 mg步骤（2）所得CTFs混合，超声10-15min，使CTFs在氧化石墨烯片层上充分分散，得到CTFs负载的氧化石墨烯片层的混合液；
（4）将步骤（3）中得到的CTFs负载的氧化石墨烯片层的混合液在冰模板中冷冻固化2 h（冷冻固化的温度-20℃），再冷冻干燥24 h后（冷冻干燥的温度为-70℃），形成吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料。
实施例4
本实施例中，制备吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料的具体步骤如下：
（1）将4 mmol对苯二腈加入石英管中，在0℃冰水浴中，氮气氛围保护下，将2.5 mL三氟甲磺酸缓慢加入石英管中，并保持搅拌，持续搅拌1.5 h，得到均一粘稠的溶液；
（2）然后将步骤（1）盛有粘稠溶液的石英管转移至电热恒温鼓风干燥箱中，于100℃下保持20 min，得到透明固状物质。将得到的透明固状物质用研钵磨细后，依次用乙醇和水洗涤各三次；然后在60 ℃的烘箱中烘干24 h得到白色粉末即为共价三嗪骨架（CTFs）。
（3）将10 mL 4 mg/mL氧化石墨烯分散液与20 mg步骤（2）所得CTFs混合，超声10-15 min，使CTFs在氧化石墨烯片层上充分分散，得到CTFs负载的氧化石墨烯片层的混合液；
（4）将步骤（3）中得到的CTFs负载的氧化石墨烯片层的混合液在冰模板中冷冻固化2 h（冷冻固化的温度-20℃），再冷冻干燥24 h后（冷冻干燥的温度为-70℃），形成吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料。
实施例5
本实施例中，制备吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料的具体步骤如下：
（1）将4 mmol对苯二腈加入石英管中，在0℃冰水浴中，氮气氛围保护下，将2.5 mL三氟甲磺酸缓慢加入石英管中，并保持搅拌，持续搅拌1.5 h，得到均一粘稠的溶液；
（2）然后将步骤（1）盛有粘稠溶液的石英管转移至电热恒温鼓风干燥箱中，于100℃下保持20 min，得到透明固状物质。将得到的透明固状物质用研钵磨细后，依次用乙醇和水洗涤各三次；然后在60 ℃的烘箱中烘干24 h得到白色粉末即为共价三嗪骨架（CTFs）；
（3）将10 mL 2.5 mg/mL氧化石墨烯分散液与10 mg步骤（2）所得CTFs混合，超声10-15 min，使CTFs在氧化石墨烯片层上充分分散，得到CTFs负载的氧化石墨烯片层的混合液；
（4）将步骤（3）中得到的CTFs负载的氧化石墨烯片层的混合液在冰模板中冷冻固化2 h（冷冻固化的温度-20℃），再冷冻干燥24 h后（冷冻干燥的温度为-70℃），形成吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料。
实施例6
本实施例中，制备吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料的具体步骤如下：
（1）将4 mmol对苯二腈加入石英管中，在0℃冰水浴中，氮气氛围保护下，将2.5 mL三氟甲磺酸缓慢加入石英管中，并保持搅拌，持续搅拌1.5 h，得到均一粘稠的溶液；
（2）然后将步骤（1）盛有粘稠溶液的石英管转移至电热恒温鼓风干燥箱中，于100℃下保持20 min，得到透明固状物质。将得到的透明固状物质用研钵磨细后，依次用乙醇和水洗涤各三次；然后在60 ℃的烘箱中烘干24 h得到白色粉末即为共价三嗪骨架（CTFs）；
（3）将10 mL 2.5 mg/mL氧化石墨烯分散液与5 mg步骤（2）所得CTFs混合，超声10-15 min，使CTFs在氧化石墨烯片层上充分分散，得到CTFs负载的氧化石墨烯片层的混合液；
（4）将步骤（3）中得到的CTFs负载的氧化石墨烯片层的混合液在冰模板中冷冻固化2 h（冷冻固化的温度-20℃），再冷冻干燥24 h后（冷冻干燥的温度为-70℃），形成吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料。
对实施例2、5、6所得的CTFs/GO复合材料进行电镜扫描，其结果分别如图1、图2、图3所示。图1-3中可以看出，CTFs均一的分散在氧化石墨烯片层上，随着CTFs负载量的增多，氧化石墨烯上CTFs的量逐渐增多。暴露的氧化石墨烯作为吸附位点，优先吸附污染物。共价三嗪骨架作为光催化位点点缀在氧化石墨烯上。由此实现了吸附和光催化位点的有效分离，光照后光催化位点的电子被激发通过氧化石墨烯传输电子到吸附位点降解污染物。
应用实例1
利用实施例1~6所得的吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料在氙灯照射下分别对二苯甲酮（BP）进行吸附光催化转化试验。
实验条件为：量取200 mL 浓度为0.01 mmol/L的二苯甲酮（BP）水溶液于光反应器中，加入1 mg吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料，于暗处磁力搅拌30min达到吸附-脱附平衡，然后打开氙灯进行光催化降解反应，定时取样并用高效液相色谱对溶液中的BP浓度进行检测。
应用实例2
利用实施例1~6所得的吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料在氙灯照射下分别对2,4-二羟基二苯甲酮（BP-1）进行吸附光催化转化试验。
实验条件为：量取200 mL 浓度为0.01 mmol/L的2,4-二羟基二苯甲酮（BP-1）水溶液于光反应器中，加入1 mg吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料，于暗处磁力搅拌30min达到吸附-脱附平衡，然后打开氙灯进行光催化降解反应，定时取样并用高效液相色谱对溶液中的BP-1浓度进行检测。
应用实例3
利用实施例1~6所得的吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料在氙灯照射下分别对2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮（BP-3）进行吸附光催化转化试验。
实验条件为：量取200 mL 浓度为0.01 mmol/L的2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮（BP-3）水溶液于光反应器中，加入1 mg吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料，于暗处磁力搅拌30min达到吸附-脱附平衡，然后打开氙灯进行光催化降解反应，定时取样并用高效液相色谱对溶液中的BP浓度进行检测。
不同实施例制备的CTFs/GO复合材料对二苯甲酮（BP）、2,4-二羟基二苯甲酮（BP-1）和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮（BP-3）进行光催化降解反应6h后，反应结果如表1所示。从表1可以看出，实施例1-6制备的CTFs/GO复合材料，对二苯甲酮（BP）、2,4-二羟基二苯甲酮（BP-1）和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮（BP-3）均具有极高的吸附-光催化降解速率，其中各实施例对BP-1具有最高的吸附-光催化降解效率。
实施例2中，CTFs的负载量为20 mg，氧化石墨烯分散液的浓度为2.5 mg/mL时，所合成的CTFs/GO复合材料对BP、BP-1和BP-3达到最高的降解效率，光辐射6 h后BP、BP-1和BP-3的降解率分别为92.3%、95.5%和93.0%。
对比实施例2、实施例5和实施例6的制备过程中，氧化石墨烯分散液的浓度为2.5mg/mL，随着CTFs的负载量增加，所合成的CTFs/GO复合材料对二苯甲酮类污染物的降解速率逐渐上升。由此可见，本发明的CTFs/GO复合材料对二苯甲酮类污染物的吸附-光催化降解速率极高，且可通过调节CTFs的负载量来调节其光催化降解速率。本发明的CTFs/GO复合材料可以高效吸附-光催化降解二苯甲酮（BP）、2,4-二羟基二苯甲酮（BP-1）和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮（BP-3）。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。例如，尽管上述实施例中，制备过程中的原料为对苯二腈，但并不意味着其必须采用对苯二腈，只要能够选择带有氰基基团的物质，两者可以聚合产生三嗪骨架，都能实现本发明的效果。再例如，上述实施例仅列出了，CTFs的负载量为5~20 mg的情况，但经过试验，在该范围前后进行调整，例如CTFs的负载量为2.5 mg、30 mg甚至50 mg以上，其也能够实现本发明的技术效果。还例如，尽管上述实施例中合成材料是在氮气氛围下进行，但并不意味着只能够选择氮气，只要能保护还原过程中原料不会被氧化的惰性气体，都能实现本发明的效果。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (9)

1.一种吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料，其特征在于，由氧化石墨烯GO作为基底构筑气凝胶，共价三嗪骨架CTFs负载于氧化石墨烯基底上；
所述的吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料的制备方法，包括以下步骤：将GO分散于水中，再加入CTFs混合均匀，混合过程在超声环境且常温常压下完成，得到CTFs负载的GO水凝胶，将其通过冰模板法处理得到CTFs负载的GO气凝胶，即制得所述的CTFs/GO复合材料；
冰模板法处理分为先后进行的冷冻固化和冷冻干燥两步处理过程，冷冻固化的温度控制在-15~-25℃；冷冻固化时间控制在1.5~2.5 h；冷冻干燥的温度控制在-65~-75℃；冷冻干燥的时间控制在20~30 h；
所述CTFs由对苯二腈聚合而成，具体过程如下：于惰性气体保护下且-5~5℃环境中，向对苯二腈中加入三氟甲磺酸并搅拌1~2h，之后在80~120℃环境下恒温保持10~30min，得到透明固状物质；所述透明固状物质用研钵研磨后，依次经乙醇和水洗涤，烘干，即得到所述的共价三嗪骨架材料CTFs。
2.如权利要求1所述的一种吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料，其特征在于，所述的GO尺寸大于50 μm，CTFs粒径为1~3 μm。
3.如权利要求1所述的一种吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯基底与共价三嗪骨架CTFs的质量比为1~5 : 1。
4.如权利要求1所述的吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料，其特征在于混合过程中，GO在水中的浓度控制在2~3 mg/mL；CTFs在水中的浓度控制在2~3 mg/mL。
5.如权利要求4所述的吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料，其特征在于混合过程中，GO在水中的浓度控制在2.5 mg/mL；CTFs在水中的浓度控制在2.5 mol/L。
6.如权利要求1所述的吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料，其特征在于，冷冻固化的温度控制在-20℃；冷冻固化时间控制在2 h；冷冻干燥的温度控制在-70℃；冷冻干燥的时间控制在24 h。
7.如权利要求1所述的吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料，其特征在于，三氟甲磺酸的体积用量以对苯二腈的物质的量计为1~2mol/L。
8.如权利要求7所述的吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料，其特征在于，三氟甲磺酸的体积用量以对苯二腈的物质的量计为1.6mol/L。
9.如权利要求1~3任意一项所述的吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料在吸附-光催化降解二苯甲酮类紫外吸收剂中的应用。
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