CN110327853A - 一种二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
一种二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110327853A CN110327853A CN201910610233.6A CN201910610233A CN110327853A CN 110327853 A CN110327853 A CN 110327853A CN 201910610233 A CN201910610233 A CN 201910610233A CN 110327853 A CN110327853 A CN 110327853A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulfonated graphene
- titanium dioxide
- quantum dot
- dioxide quantum
- aeroge
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 207
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 124
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 99
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 65
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 58
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 241000446313 Lamella Species 0.000 claims description 28
- RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] Chemical compound OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical group OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 19
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 17
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 17
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 16
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims description 16
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims description 16
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 15
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 12
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 9
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 9
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical group Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JNURPZYKCOQGOX-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCC)(=O)O.[F] Chemical compound C(CCCCCCC)(=O)O.[F] JNURPZYKCOQGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N perfluorooctanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F SNGREZUHAYWORS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 11
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 abstract description 9
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 5
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 8
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 5
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 4
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 3
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical class CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 3
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 3
- -1 titanium dioxide quantum dots Sulfonated graphene Chemical class 0.000 description 3
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 2
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-N 4-aminobenzenesulfonic acid Chemical compound NC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 HVBSAKJJOYLTQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 231100000704 bioconcentration Toxicity 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229950000244 sulfanilic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
- C02F1/32—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation with ultraviolet light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶及其制备方法和应用，所述二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶是由疏水性的磺化石墨烯作为基底构筑气凝胶，二氧化钛量子点负载于磺化石墨烯基底上。本发明二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶能以极高速率光催化降解全氟辛酸。由于本发明二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶同时具备光催化效率高和回收方便的特点，在光催化和环境保护等领域有很大应用潜能。
Description
技术领域
本发明属于材料制备领域，尤其涉及一种二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
在近十年来，以全氟辛酸为代表的全氟取代化合物因其在环境中的普遍检出而成为环境化学界的热点。全氟辛酸性质稳定，在环境中稳定存在，并具有生物富集性。光催化降解全氟辛酸因其高效，节能成为一种全氟辛酸降解的有效途径。
二氧化钛半导体作为一种光催化剂在能源利用和环境治理中有着十分重要的作用。然而，二氧化钛光催化剂在使用中存在众多局限性，比如商业二氧化钛粒径过大，易发生团聚且对紫外线具有屏蔽作用，阻碍其光催化活性的发挥；使用后较难回收，限制其重复利用，且增大其扩散进入环境的风险。石墨烯具有优异的物理化学性质，如高比表面积、高透光性、高导电性、高机械强度、表面易修饰等，然而其在使用后也较难回收，故一般将其自下而上组装成气凝胶。石墨烯气凝胶可作为负载二氧化钛颗粒的基底材料。在现有技术中，中国专利105854860A公开了一种高比表面积二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法。但其直接采用二氧化钛粉末用于负载，未能有效控制二氧化钛团聚从而使其粒径过大；使用水热反应用于石墨烯与二氧化钛的复合，能耗高、污染大。因此，如何有效地将二氧化钛以量子点尺寸级别的小粒径颗粒均一地负载于石墨烯气凝胶基底材料上至关重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶及其制备方法和应用，即是二氧化钛以2~3 nm的量子点形式存在，也使二氧化钛量子点均一分布，还防止石墨烯的堆垛造成位点的缺失，且材料的宏观结构便于其使用后的回收利用。
所述的一种二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶，其特征在于由疏水性的磺化石墨烯作为基底构筑气凝胶，二氧化钛量子点负载于所述磺化石墨烯基底上。
所述的一种二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶，其特征在于所述的磺化石墨烯尺寸大于50μm，二氧化钛量子点粒径为2~3 nm。
所述的二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1）将疏水性的磺化石墨烯分散于水中，加入引导剂A作为亲水性的三价钛盐和疏水性的磺化石墨烯的连接体，超声分散均匀，再加入三价钛盐和氧化剂B，氧化剂B将分散液中的磺化石墨烯部分氧化，并将连接在磺化石墨烯上的三价钛盐氧化成二氧化钛量子点，分散液再经后处理得到二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯片层；
2）步骤1）所得二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯片层重新分散于水中，随后通过冰模板法处理，得到所述二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶。
所述的二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述的引导剂A为十二烷基硫酸钠，所述的氧化剂B为双氧水；所述的三价钛盐为三氯化钛。
所述的二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于步骤1）中，磺化石墨烯分散于水中的浓度控制在1~3 mg/mL，优选为2 mg/mL；步骤1）向磺化石墨烯、水与引导剂A的混合液中加入三价钛盐和氧化剂B混合形成的分散液中，三价钛盐的投入浓度控制在0.005~0.02 mol/L，优选为0.01 mol/L。
所述的二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于步骤1）向磺化石墨烯、水与引导剂A的混合液中加入三价钛盐和氧化剂B混合形成的分散液中，引导剂A的摩尔浓度控制在0.2~1 mol/L，氧化剂B的投入质量浓度控制在0.5~2 wt %；步骤1）中，分散液经后处理的过程为：将分散液离心后倒出上清液，下层沉淀即为所述二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯片层。
所述的二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于步骤2）中，冰模板法处理分为先后进行的冷冻固化和冷冻干燥两步处理过程，冷冻固化的温度控制在-15~-25℃，优选为-20℃；冷冻固化时间控制在1.5~2.5 h，优选为2 h；冷冻干燥的温度控制在-65~-75℃，优选为-70℃；冷冻干燥的时间控制在20~30 h，优选为24 h。
所述的二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶在光催化降解全氟辛酸中的应用。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果在于：
1）为了有效减小二氧化钛的粒径且使其分布均一，本发明采用了一种全新的思路：采用磺化石墨烯作为制备原料（磺化石墨烯即为完全还原的磺化氧化石墨烯），避免了氧化性的石墨烯表面含氧官能团的随机分布而造成三价钛离子被氧化位置也随机分布的干扰，有利于氧化得到的二氧化钛量子点的均一负载。
2）本发明二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶的制备过程中，引导剂的亲水一端连接三价钛离子，引导剂的疏水一端连接磺化石墨烯原料，使得三价钛离子通过引导剂连接在磺化石墨烯上并在磺化石墨烯上均匀分布，再通过氧化剂氧化三价钛离子，将二氧化钛以量子点尺寸直接锚定在磺化石墨烯片层上（引导剂通过离心保留在上层溶液中被除去），一定程度上减小了二氧化钛的粒径。
3）本发明二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶的制备过程中，所述的氧化剂B为双氧水，双氧水将连接在磺化石墨烯上的三价钛离子氧化成二氧化钛量子点，双氧水又在磺化石墨烯上接上了少量羟基基团，使得磺化石墨烯部分氧化，部分氧化增加了磺化石墨烯的分子位阻，有利于后续冰模板法处理时分子形成气凝胶（部分氧化的磺化石墨烯作为组装磺化石墨烯气凝胶的前驱物）。
4）本发明选用的磺化石墨烯的尺寸为微米级（大约 50 μm），目的是降低气凝胶的合成密度。
5）与商业二氧化钛相比，本发明提供的光催化剂的降解全氟辛酸的光催化效率更高，且具有完整的宏观结构，便于回收。与传统的石墨烯气凝胶负载二氧化钛光催化剂相比，本发明提供的光催化剂的二氧化钛粒径更小，团聚更弱，且二氧化钛颗粒的分布更均一。同时，通过调控引导剂十二烷基硫酸钠的加入量也可控制二氧化钛颗粒的粒径大小，从而调控其光催化效率。研究发现，本发明二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶能以极高速率光催化降解全氟辛酸。由于本发明二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶同时具备光催化效率高和回收方便的特点，在光催化和环境保护等领域有很大应用潜能。
附图说明
图1为实施例2制得的二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶的透射电镜扫描图；
图2为实施例4制得的二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶的透射电镜扫描图；
图3为实施例7制得的二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶的透射电镜扫描图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
以下实施例1~7制备二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶时，采用的磺化石墨烯原料，均是以氧化石墨烯（GO）（氧化石墨烯购自于浙江碳谷上希材料科技有限公司）为原料，经以下3步制备而成：用NaBH4部分还原GO、用C6H7NO3S的重氮盐来磺化和用N2H4·H2O完全还原。具体过程如下：
1）在部分还原步骤，将1 g GO加入到1000 mL去离子水中，超声剥离至溶液分散均匀并置于离心管中，3000 rpm转速下离心5 min后去除离心管底部少量未剥离的氧化石墨烯，得到GO分散液。将GO分散液用5wt％浓度的碳酸钠水溶液将pH调至9-10，再将600 mg的NaBH4溶解在15 mL水中，加入到上述GO分散液中，然后在恒定的80℃下搅拌还原1 h，在还原过程中，分散液从深褐色变成黑色，同时伴随着气体挥发。部分还原步骤后，产生了聚合现象。还原反应后的沉淀用去离子水洗涤1~3次，得到部分还原的GO。
2）将步骤1）所得部分还原的GO再分散在75 mL水中，且温和超声均匀，得到部分还原的GO水分散液。46 mg对氨基苯磺酸、18 mg NaNO2、10 mL水和0.5 mL 1mol/L的HCl溶液混合后，得到重氮盐溶液。将上述配置的重氮盐溶液加入到上述配置的部分还原的GO水分散液中，并在冰水浴中搅拌2 h。随着重氮盐溶液的加入，将排出气泡和且产生聚集现象。反应后的沉淀用去离子水洗涤1~3次，得到磺化后的固体。
3）将步骤2）所得磺化后的固体再分散于75 mL水中，向得到的分散液中加入10 mL水合肼水溶液（水合肼的摩尔量为32.1 mmol），在100℃下搅拌反应24h，然后滴加3~6滴5wt％浓度的碳酸钠水溶液，以沉淀轻度磺化的石墨烯。反应后的沉淀用去离子水洗涤1~3次，即制得所述磺化石墨烯（所述磺化石墨烯即为完全还原的磺化GO产品）。
实施例1：
制备二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶的具体步骤如下：
（1）将10 mL的2 mg/mL磺化石墨烯的水分散液与5 mL的0.5 mol/L十二烷基硫酸钠水溶液混合，超声10-15 min，使十二烷基硫酸钠在磺化石墨烯片层上充分分散，得到均匀的分散液A；
（2）再将10 mL的0.01 mol/L三氯化钛水溶液，加入步骤（1）所得分散液A中并充分搅拌，使三价钛离子与十二烷基硫酸钠的亲水端充分接触，得到均匀的分散液B；
（3）将5 mL的1 wt%双氧水溶液加入到步骤（2）所得分散液B中于室温下进行氧化1 h，氧化过程结束后将分散液以2000 rpm的转速离心2 min，分层，倒出上清液除去水和十二烷基硫酸钠，下层沉淀用水洗涤数次后干燥得到二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯片层。
（4）将步骤（3）中得到的二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯片层用水配制成3 mg/mL的分散液，然后在冰模板中冷冻固化2 h（冷冻固化温度为-20 ℃），再冷冻干燥24 h后（冷冻干燥温度为-70 ℃），形成二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶。
实施例2：
制备二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶的具体步骤如下：
（1）将20 mL的2 mg/mL磺化石墨烯的水分散液与10 mL的0.5 mol/L十二烷基硫酸钠水溶液混合，超声10-15 min，使十二烷基硫酸钠在磺化石墨烯片层上充分分散，得到均匀的分散液A；
（2）再将20 mL的0.01 mol/L三氯化钛水溶液，加入步骤（1）分散液A中并充分搅拌，使三价钛离子与十二烷基硫酸钠的亲水端充分接触，得到均匀的分散液B；
（3）将10 mL的1 wt%双氧水溶液加入步骤（2）所得分散液B中于室温下进行氧化1 h，氧化过程结束后将分散液以2000 rpm的转速离心2 min，分层，倒出上清液除去水和十二烷基硫酸钠，下层沉淀用水洗涤数次后干燥得到二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯片层。
（4）将步骤（3）中得到的二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯片层用水配制成3 mg/mL的分散液，然后在冰模板中冷冻固化2 h（冷冻固化温度为-20 ℃），再冷冻干燥24 h后（冷冻干燥温度为-70 ℃），形成二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶，其透射电镜扫描图表征结果如图1所示。
实施例3：
制备二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶的具体步骤如下：
（1）将30 mL的2 mg/mL磺化石墨烯的水分散液与15 mL的0.5 mol/L十二烷基硫酸钠水溶液混合，超声10-15 min，使十二烷基硫酸钠在磺化石墨烯片层上充分分散，得到均匀的分散液A；
（2）再将30 mL的0.01 mol/L三氯化钛水溶液，加入步骤（1）分散液A中并充分搅拌，使三价钛离子与十二烷基硫酸钠的亲水端充分接触，得到均匀的分散液B；
（3）将15 mL的1 wt%双氧水溶液加入步骤（2）所得分散液B中于室温下进行氧化1 h，氧化过程结束后将分散液以2000 rpm的转速离心2 min，分层，倒出上清液除去水和十二烷基硫酸钠，下层沉淀用水洗涤数次后干燥得到二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯片层。
（4）将步骤（3）中得到的二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯片层用水配制成3 mg/mL的分散液，然后在冰模板中冷冻固化2 h（冷冻固化温度为-20 ℃），再冷冻干燥24 h后（冷冻干燥温度为-70 ℃），形成二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶。
实施例4：
制备二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶的具体步骤如下：
（1）将40 mL的2 mg/mL磺化石墨烯的水分散液与20 mL的0.5 mol/L十二烷基硫酸钠水溶液混合，超声10-15 min，使十二烷基硫酸钠在磺化石墨烯片层上充分分散，得到均匀的分散液A；
（2）再将40 mL的0.01 mol/L三氯化钛水溶液，加入步骤（1）分散液A中并充分搅拌，使三价钛离子与十二烷基硫酸钠的亲水端充分接触，得到均匀的分散液B；
（3）将20 mL的1 wt%双氧水溶液加入步骤（2）所得分散液B中于室温下进行氧化1 h，氧化过程结束后将分散液以2000 rpm的转速离心2 min，分层，倒出上清液除去水和十二烷基硫酸钠，下层沉淀用水洗涤数次后干燥得到二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯片层。
（4）将步骤（3）中得到的二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯片层用水配制成3 mg/mL的分散液，然后在冰模板中冷冻固化2 h（冷冻固化温度为-20 ℃），再冷冻干燥24 h后（冷冻干燥温度为-70 ℃），形成二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶，其透射电镜扫描图表征结果如图2所示。
实施例5：
制备二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶的具体步骤如下：
（1）将50 mL的2 mg/mL磺化石墨烯的水分散液与25 mL的0.5 mol/L十二烷基硫酸钠水溶液混合，超声10-15 min，使十二烷基硫酸钠在磺化石墨烯片层上充分分散，得到均匀的分散液A；
（2）再将50 mL的0.01 mol/L三氯化钛水溶液，加入步骤（1）分散液A中并充分搅拌，使三价钛离子与十二烷基硫酸钠的亲水端充分接触，得到均匀的分散液B；
（3）将25 mL的1 wt%双氧水溶液加入步骤（2）所得分散液B中于室温下进行氧化1 h，氧化过程结束后将分散液以2000 rpm的转速离心2 min，分层，倒出上清液除去水和十二烷基硫酸钠，下层沉淀用水洗涤数次后干燥得到二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯片层。
（4）将步骤（3）中得到的二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯片层用水配制成3 mg/mL的分散液，然后在冰模板中冷冻固化2 h（冷冻固化温度为-20 ℃），再冷冻干燥24 h后（冷冻干燥温度为-70 ℃），形成二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶。
实施例6：
制备二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶的具体步骤如下：
（1）将100 mL的2 mg/mL磺化石墨烯的水分散液与50 mL的0.5 mol/L十二烷基硫酸钠水溶液混合，超声10-15 min，使十二烷基硫酸钠在磺化石墨烯片层上充分分散，得到均匀的分散液A；
（2）再将100 mL的0.01 mol/L三氯化钛水溶液，加入步骤（1）分散液A中并充分搅拌，使三价钛离子与十二烷基硫酸钠的亲水端充分接触，得到均匀的分散液B；
（3）将50 mL的1 wt%双氧水溶液加入步骤（2）所得分散液B中于室温下进行氧化1 h，氧化过程结束后将分散液以2000 rpm的转速离心2 min，分层，倒出上清液除去水和十二烷基硫酸钠，下层沉淀用水洗涤数次后干燥得到二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯片层。
（4）将步骤（3）中得到的二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯片层用水配制成3 mg/mL的分散液，然后在冰模板中冷冻固化2 h（冷冻固化温度为-20 ℃），再冷冻干燥24 h后（冷冻干燥温度为-70 ℃），形成二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶。
实施例7：
制备二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶的具体步骤如下：
（1）将20 mL的2 mg/mL磺化石墨烯的水分散液与20 mL的0.01 mol/L三氯化钛水溶液混合，超声10-15 min得到均匀的分散液A；
（2）将10 mL的1 wt%双氧水溶液加入步骤（1）所得分散液A中于室温下进行氧化1 h，氧化过程结束后将分散液以2000 rpm的转速离心2 min，分层，倒出上清液，下层沉淀用水洗涤数次后干燥得到二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯片层。
（3）将步骤（2）中得到的二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯片层用水配制成3 mg/mL的分散液，然后在冰模板中冷冻固化2 h（冷冻固化温度为-20 ℃），再冷冻干燥24 h后（冷冻干燥温度为-70 ℃），形成二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶。
对实施例2、4所得的气凝胶分别进行透射电镜扫描表征，其结果分别如图1、图2所示。从图1、图2可以看出，随着反应原料体积等比例的扩大，二氧化钛量子点的平均粒径有略微增大，但总体保持在2~3 nm之间，根据二氧化钛晶胞体积计算为5-8个二氧化钛分子团聚而成的。
对实施例7未加十二烷基硫酸钠所得的气凝胶进行透射电镜扫描，其结果如图3所述。图3中可以看出，实施例7未加十二烷基硫酸钠的反应体系，最终制得的二氧化钛的平均粒径增大到48.15 nm，说明十二烷基硫酸钠作为引导剂，极大的降低了二氧化钛的粒径，增加了二氧化钛活性位点的暴露，增强了光催化能力。
应用实施例1：
利用实施例1~7所得的二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶在紫外灯辐照条件下对全氟辛酸进行光降解试验。
试验条件为：量取200 mL 浓度为0.3 mmol/L的全氟辛酸溶液于光反应器中，加入4mg二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶，于暗处磁力搅拌30min达到吸附-脱附平衡。打开发射光谱在200nm和600nm之间的中压汞灯进行光催化反应，定时取样并用离子色谱对溶液中的氟离子浓度进行检测。
光催化反应6h的试验结果如表1所示，不同扩大比例合成的二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶对全氟辛酸的光催化降解速率极高。实施例1~6所得气凝胶，在紫外光辐射下6 h的脱氟效率保持在46.5%~52.1%之间，保持了较高的脱氟稳定性，和极高的脱氟效率。并且未加引导剂十二烷基硫酸钠的实施例7，由于二氧化钛的团聚，造成分散的不均一和极大的尺寸，在脱氟效率上产生了极大的降低，因此本发明的气凝胶可以高效光催化降解全氟辛酸。
对比例1：
中国专利105060389B公开的一种贵金属掺杂氧化镓光催化降解水中全氟辛酸的方法中，采用贵金属掺杂氧化镓的方式合成光催化材料，成本高，负载难度大，且其在紫外光下辐射7 h后的最大脱氟效率为35.6%。本方法能在不使用贵金属的情况下，以更短的紫外光辐照时间，实现了更高的全氟辛酸脱氟效率，更加高效、节能、环保。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。例如，尽管上述实施例中，制备过程中的引导剂剂为十二烷基硫酸钠，但并不意味着其必须采用十二烷基磺酸钠，只要能够选择一种两端亲疏水性不同的物质，疏水一端连接磺化石墨烯片层，亲水一端连接三价钛离子，都能实现本发明的效果。再例如，制备过程中的氧化剂为双氧水，但并不意味着其必须才有双氧水，只要能够选择一种能将三价钛离子氧化成二氧化钛的氧化剂，都能实现本发明的效果。上述实施例仅列出了，十二烷基磺酸钠浓度为0.5 mol/L的情况，但经过试验，在该范围前后进行调整，例如浓度为 0.2 mol/L、1 mol/L甚至2 mol/L以上，其也能够实现本发明的技术效果，但光催化降解全氟辛酸的速率会略微下降。还例如，尽管上述实施例中的气凝胶是通过冰模板法得到，但并不意味着只能够选择冰模板法，只要能通过石墨烯悬液制备气凝胶的方法，都能实现本发明的效果。
由此可见，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶，其特征在于由疏水性的磺化石墨烯作为基底构筑气凝胶，二氧化钛量子点负载于所述磺化石墨烯基底上。
2. 如权利要求1所述的一种二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶，其特征在于所述的磺化石墨烯尺寸大于50μm，二氧化钛量子点粒径为2~3 nm。
3.一种如权利要求1所述的二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1）将疏水性的磺化石墨烯分散于水中，加入引导剂A作为亲水性的三价钛盐和疏水性的磺化石墨烯的连接体，超声分散均匀，再加入三价钛盐和氧化剂B，氧化剂B将分散液中的磺化石墨烯部分氧化，并将连接在磺化石墨烯上的三价钛盐氧化成二氧化钛量子点，分散液再经后处理得到二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯片层；
2）步骤1）所得二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯片层重新分散于水中，随后通过冰模板法处理，得到所述二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶。
4.如权利要求3所述的二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述的引导剂A为十二烷基硫酸钠，所述的氧化剂B为双氧水；所述的三价钛盐为三氯化钛。
5. 如权利要求3所述的二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于步骤1）中，磺化石墨烯分散于水中的浓度控制在1~3 mg/mL，优选为2 mg/mL；步骤1）向磺化石墨烯、水与引导剂A的混合液中加入三价钛盐和氧化剂B混合形成的分散液中，三价钛盐的投入浓度控制在0.005~0.02 mol/L，优选为0.01 mol/L。
6. 如权利要求3所述的二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于步骤1）向磺化石墨烯、水与引导剂A的混合液中加入三价钛盐和氧化剂B混合形成的分散液中，引导剂A的摩尔浓度控制在0.2~1 mol/L，氧化剂B的投入质量浓度控制在0.5~2 wt%；步骤1）中，分散液经后处理的过程为：将分散液离心后倒出上清液，下层沉淀即为所述二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯片层。
7. 如权利要求3所述的二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于步骤2）中，冰模板法处理分为先后进行的冷冻固化和冷冻干燥两步处理过程，冷冻固化的温度控制在-15~-25℃，优选为-20℃；冷冻固化时间控制在1.5~2.5 h，优选为2 h；冷冻干燥的温度控制在-65~-75℃，优选为-70℃；冷冻干燥的时间控制在20~30 h，优选为24h。
8.如权利要求1或2所述的二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶在光催化降解全氟辛酸中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910610233.6A CN110327853B (zh) | 2019-07-08 | 2019-07-08 | 一种二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910610233.6A CN110327853B (zh) | 2019-07-08 | 2019-07-08 | 一种二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110327853A true CN110327853A (zh) | 2019-10-15 |
| CN110327853B CN110327853B (zh) | 2021-09-07 |
Family
ID=68143311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910610233.6A Active CN110327853B (zh) | 2019-07-08 | 2019-07-08 | 一种二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110327853B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110947418A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-04-03 | 浙江工业大学 | 一种吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113120955A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 南京理工大学 | 接枝磺化丁基二氧化钛纳米管的制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103657590A (zh) * | 2013-11-08 | 2014-03-26 | 中国农业大学 | 磺酸化石墨烯-TiO2复合材料对酰胺类和有机磷类农药的吸附降解 |
| CN104226290A (zh) * | 2014-09-09 | 2014-12-24 | 福州大学 | 一种TiO2/RGO气凝胶及其制备方法和应用 |
| CN104815616A (zh) * | 2015-05-05 | 2015-08-05 | 河海大学 | 一种分层磺化石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法及其在污水处理领域的应用 |
| WO2016037565A1 (zh) * | 2014-09-11 | 2016-03-17 | 中国科学院上海应用物理研究所 | 石墨烯水凝胶、气凝胶、其制备方法及应用 |
| CN105854860A (zh) * | 2016-03-22 | 2016-08-17 | 江苏大学 | 一种高比表面积二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法 |
| CN106848246A (zh) * | 2017-03-01 | 2017-06-13 | 辽宁大学 | 一种三维结构TiO2/石墨烯气凝胶复合物及其制备方法和应用 |
| CN107321340A (zh) * | 2017-06-29 | 2017-11-07 | 南通大学 | 一种多级孔结构的石墨烯复合光催化气凝胶及其制备方法 |
| CN107824174A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-03-23 | 南京大学 | 一种二氧化钛量子点/碳球复合材料及其制备方法 |
-
2019
- 2019-07-08 CN CN201910610233.6A patent/CN110327853B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103657590A (zh) * | 2013-11-08 | 2014-03-26 | 中国农业大学 | 磺酸化石墨烯-TiO2复合材料对酰胺类和有机磷类农药的吸附降解 |
| CN104226290A (zh) * | 2014-09-09 | 2014-12-24 | 福州大学 | 一种TiO2/RGO气凝胶及其制备方法和应用 |
| WO2016037565A1 (zh) * | 2014-09-11 | 2016-03-17 | 中国科学院上海应用物理研究所 | 石墨烯水凝胶、气凝胶、其制备方法及应用 |
| CN104815616A (zh) * | 2015-05-05 | 2015-08-05 | 河海大学 | 一种分层磺化石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法及其在污水处理领域的应用 |
| CN105854860A (zh) * | 2016-03-22 | 2016-08-17 | 江苏大学 | 一种高比表面积二氧化钛/石墨烯气凝胶的制备方法 |
| CN106848246A (zh) * | 2017-03-01 | 2017-06-13 | 辽宁大学 | 一种三维结构TiO2/石墨烯气凝胶复合物及其制备方法和应用 |
| CN107321340A (zh) * | 2017-06-29 | 2017-11-07 | 南通大学 | 一种多级孔结构的石墨烯复合光催化气凝胶及其制备方法 |
| CN107824174A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-03-23 | 南京大学 | 一种二氧化钛量子点/碳球复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| SHEN YI等: "《Sulfonated Graphene Nanosheets as a Superb Adsorbent for Various Environmental Pollutants in Water》", 《ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY》 * |
| 张提亮等: "《全氟辛酸(PFOA)降解和矿化方法评述》", 《科学通报》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110947418A (zh) * | 2019-11-19 | 2020-04-03 | 浙江工业大学 | 一种吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料及其制备方法和应用 |
| CN110947418B (zh) * | 2019-11-19 | 2021-11-23 | 浙江工业大学 | 一种吸附和光催化位点分离的CTFs/GO复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113120955A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 南京理工大学 | 接枝磺化丁基二氧化钛纳米管的制备方法 |
| CN113120955B (zh) * | 2019-12-31 | 2023-03-31 | 南京理工大学 | 接枝磺化丁基二氧化钛纳米管的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110327853B (zh) | 2021-09-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103028352B (zh) | 一种合成MoS2/Fe3O4纳米复合材料的制备方法 | |
| CN107376900A (zh) | 钼酸铋超薄纳米片光催化材料的制备方法及其应用 | |
| CN102674451A (zh) | 一种{001}面暴露二氧化钛纳米晶的制备方法 | |
| CN107413354A (zh) | 一种负载银的氧化铜纳米复合材料的制备方法 | |
| CN110327853A (zh) | 一种二氧化钛量子点负载的磺化石墨烯气凝胶及其制备方法和应用 | |
| CN103349982B (zh) | 一种Bi2WO6修饰TiO2纳米带光催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN111229243A (zh) | 一种表面活性剂辅助合成钨酸钴纳米粒子及其制备方法和应用 | |
| CN108502922A (zh) | 一种锐钛矿二氧化钛微球及其制备方法 | |
| CN111701599A (zh) | 蒙脱土/TiO2@MoS2复合催化剂的制备方法及其所得产品和应用 | |
| CN112844444A (zh) | 一种利用载体孔道自吸附原理制备二氧化铈催化材料的方法 | |
| CN102389836B (zh) | 聚苯胺/二氧化钛/粘土纳米复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN108033485A (zh) | 一种一步法合成TiO2微球高效制氢和降解污染物的方法 | |
| CN106076312B (zh) | 一种Nb(OH)5纳米线/还原氧化石墨烯复合光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN107381644B (zh) | 一种一维三氧化钨纳米线的制备方法 | |
| CN112062152B (zh) | 一种高能晶面暴露的二氧化钛介孔微球及其制备方法 | |
| CN113549937A (zh) | 用于CO2RR的电催化材料Cu2O@h-BN的制备方法 | |
| CN101518731B (zh) | 一种复合纳米磷钨酸-二氧化钛光催化材料及制备方法 | |
| CN108452789B (zh) | 复合光催化剂及其制备方法和降解有机酚的方法 | |
| CN109277096A (zh) | 碳纳米管负载纳米Ti4O7复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN110227515B (zh) | Bi2MoO6/BiPO4p-n异质结光催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN1594102A (zh) | 一种二氧化钛介孔材料的制备方法 | |
| CN114471707B (zh) | 含催化剂水凝胶球、其制备方法及其在光催化处理有机污染物方面的应用 | |
| CN110237870A (zh) | 一种聚苯酚/二氧化钛复合材料及制备方法和应用 | |
| CN109603813A (zh) | 一种微/纳米球状氧化钨高效光催化剂的制备方法 | |
| CN109395709A (zh) | 一种石墨烯量子点/二维二氧化钛及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |