CN106848246A - 一种三维结构TiO2/石墨烯气凝胶复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种三维结构TiO2/石墨烯气凝胶复合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三维结构TiO2/石墨烯气凝胶复合物及其制备方法和应用，方法为：1)在室温条件下，将TiOSO4置于氧化石墨烯溶液中溶解后，向溶液中加入抗坏血酸，干燥条件下，充分搅拌并混合，得到棕黄色反应溶液；2)将棕黄色反应溶液转移至反应釜中，进行水热合成反应，得到三维结构TiO2/石墨烯水凝胶；3)将三维机构TiO2/石墨烯水凝胶用去离子水充分冲洗干净，于70‑80℃真空干燥6‑8h，得到目标产物三维结构TiO2/石墨烯气凝胶复合物。该复合物在保持电极材料优良特性的前提下，其层级多孔结构进一步增大了材料的比表面积，解决了TiO2电导率低的问题，同时提高了材料的电化学性能。

Description

一种三维结构TiO2/石墨烯气凝胶复合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种三维结构TiO2/石墨烯气凝胶复合物及其制备方法和应用。
背景技术
在现实生活中二氧化钛的应用非常广泛，从我们常见的牙膏到装饰用的涂料，其成分中都含有二氧化钛。目前，人们又拓展了它的用途，使得二氧化钛能应用于包括锂电池、燃料电池、光解水制氢和降解有机物等在内的能源领域和环境领域。二氧化钛应用于锂离子电池负极材料具有诸多的优点：长的循环寿命、低的成本、环境友好等。另外，二氧化钛的工作电压相对于传统的石墨负极材料更高(～1.6 V vs.Li/Li+)，使得电化学反应过程中不会产生固态电解质表面膜(SEI)，从而使整个电池体系具有更高的安全性能。
二氧化钛(TiO2)材料虽然具有相对比较低的理论比容量(335 mAh·g-1)，但是这种材料在锂离子嵌入之后体积变化非常小(＜4％)，同时材料具有非常好的结构稳定性，保证了材料具有优良的倍率和循环性能。另外，二氧化钛作为绿色环保型材料且具有较低的价格。但是，二氧化钛作为一种半导体材料，具有非常差的电导率，这非常不利于电子的传输从而影响了材料的电化学性能，这一致命缺点使得它作为电极材料的应用受到了限制。
近年来，针对二氧化钛的这个缺点，人们提出了不同的解决方案。例如，在二氧化钛本体材料中引入异质原子(N、Nb、W等)，或高导电性的材料(Au、RuO2、CNT等)复合。在所有的高导电性添加物中，石墨烯由于具有高的电导率、高的比表面积、优异的结构稳定性等优点而受到人们的广泛关注。在电极中石墨烯起到非常重要的作用，即使是含量非常少的石墨烯，也能大大提高电极的电化学性能。它既能为电子提供一个传输的通道又能抑制活性材料在多次脱嵌锂过程中产生的粉化，从而提高电极的电化学性能。近来制备三维石墨烯已经成为研究热点，三维石墨烯可以将纳米尺度上的石墨烯制备成宏观器件，而石墨烯在微观上优异的电学、化学、光学、力学性能也会在其宏观体上继承。
发明内容
本发明目的是提供一种三维结构TiO2/石墨烯气凝胶复合物及其制备方法，首先采用水热合成法，以TiOSO4、氧化石墨烯为原料，以抗坏血酸为还原剂和粘结剂，以水为溶剂，反应制得三维结构TiO2/石墨烯水凝胶；再将制得的三维结构TiO2/石墨烯水凝胶冲洗干净，真空干燥，最终得到目标产物TiO2/石墨烯气凝胶复合物；有效改善TiO2电导率差的缺点，促进电子传输从而提高材料的电化学性能。
本发明提供的技术方案为：
一种三维结构TiO2/石墨烯气凝胶复合物，制备方法如下：
1)在室温条件下，将TiOSO4置于氧化石墨烯溶液中溶解后，向溶液中加入抗坏血酸，干燥条件下，充分搅拌并混合，得到棕黄色反应溶液；
2)将棕黄色反应溶液转移至反应釜中，进行水热合成反应，得到三维结构TiO2/石墨烯水凝胶；
3)将三维结构TiO2/石墨烯水凝胶用去离子水充分冲洗干净，于70-80℃真空干燥6-8h，得到目标产物三维结构TiO2/石墨烯气凝胶复合物。
所述三维结构TiO2/石墨烯气凝胶复合物，步骤1)中氧化石墨烯溶液的浓度为2mg/ml。
所述三维结构TiO2/石墨烯气凝胶复合物，步骤1)中TiOSO4与氧化石墨烯的质量比为6-7:1。
所述三维结构TiO2/石墨烯气凝胶复合物，步骤1)中抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为1-2:4。
所述三维结构TiO2/石墨烯气凝胶复合物，步骤1)中的搅拌并混合为磁力搅拌并混合1h。
所述三维结构TiO2/石墨烯气凝胶复合物，步骤2)中水热合成反应的条件为：水热温度170-180℃，反应时间12h。
一种所述三维结构TiO2/石墨烯气凝胶复合物作为电池负极在锂离子电池上的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的一种三维结构TiO2/石墨烯气凝胶复合物及其制备方法，是充分利用三维石墨烯是一种由二维石墨烯片层构成骨架的多孔材料，拥有超大的比表面积，这使其具有多孔材料的减震、吸附、催化、隔热等性能，同时得益于构成材料——石墨烯；同时三维石墨烯能够将石墨烯的优异电学、化学、热学性能与多孔材料的诸多优异性能有机的结合起来，因此，本发明通过将具有高导电性的三维结构石墨烯气凝胶与TiO2进行复合的方法来合成TiO2/石墨烯气凝胶复合材料，提高电池的电化学性能。三维石墨烯拥有十分巨大的应用前景。
本发明制备方法具体为采用水热合成法，以TiOSO4、氧化石墨烯为原料，以抗坏血酸为还原剂和粘结剂，以水为溶剂，于室温条件下，反应制得三维结构TiO2/石墨烯水凝胶；将制得的三维结构TiO2/石墨烯水凝胶用去离子水充分冲洗干净，置于真空干燥箱中干燥，得到目标产物TiO2/石墨烯气凝胶复合物。这种三维立体结构解决了石墨烯作为负极材料存在的团聚问题，同时三维气凝胶中丰富的孔道结构为离子在固体材料中的扩散提供路径，同时促进了电子渗透，使之能够快速传递到材料内部，从而提高了材料的电化学性能。又通过负载金属氧化物TiO2，解决了TiO2作为负极材料电导率低的问题，有利于电子的传输。采用简单的一步水热法合成TiO2/石墨烯气凝胶，将石墨烯的导电性和TiO2的结构特点相结合，改善了材料的循环性能和导电性，推动锂离子电池负极材料新时代。
附图说明
图1为GO、石墨烯气凝胶、anatase-TiO2、实施例1制备的TiO2/石墨烯气凝胶复合物的XRD图；其中，a、GO；b、石墨烯气凝胶；c、anatase-TiO2；d、实施例1制备的TiO2/石墨烯气凝胶复合物
图2为实施例1-2不同TiOSO4添加量所得电池负极材料-TiO2/石墨烯气凝胶复合物的SEM图；其中，a、0.24g TiOSO4；b、0.28g TiOSO4
图3为实施例1-2不同TiOSO4添加量所得电池负极材料-TiO2/石墨烯气凝胶复合物的TEM图；其中，a、0.24g TiOSO4；b、0.28g TiOSO4
具体实施方式
为了有效改善TiO2电导率差的缺点，促进电子传输从而提高材料的电化学性能，本实施方案提供了一种三维结构TiO2/石墨烯气凝胶复合物的制备方法，包括如下步骤：
1)室温条件下，将0.24g-0.28g的TiOSO4置于20mL、2mg/ml氧化石墨烯溶液中溶解，向溶液中加入0.01g-0.02g抗坏血酸，干燥条件下，充分搅拌并混合1h，得到棕黄色反应溶液；
2)将所述棕黄色反应溶液转移至反应釜中，于170-180℃进行水热合成反应12h，得到三维结构TiO2/石墨烯水凝胶；
3)将上述所得三维结构TiO2/石墨烯水凝胶用去离子水充分冲洗干净，于70-80℃真空干燥6-8h，得到目标产物三维结构TiO2/石墨烯气凝胶复合物；该复合物作为负极材料应用于电池领域。
为了确使制备而成的负极材料能够呈现层级多孔结构，在步骤1)中选用氧化石墨烯和TiOSO4两种原料作为碳源和Ti源，采用抗坏血酸作为还原剂和粘结剂，以去离子水作为溶剂；搅拌优选为磁力搅拌，以控制搅拌速度，提高均匀程度，使TiOSO4和抗坏血酸进一步充分溶解。步骤2)中将所得棕黄色溶液移入反应釜，170-180℃反应12h，目的是水热反应形成三维TiO2/石墨烯水凝胶；步骤3)在真空氛围中进行干燥的目的在于将水凝胶在真空条件下进行干燥得到理想的TiO2/石墨烯气凝胶复合物。为了确保所制得的TiO2/石墨烯气凝胶复合物不仅能够为层级多孔状，增大材料的比表面积，提高材料的电化学性能，还能确使原料TiOSO4和氧化石墨烯能够充分粘结，生成的复合物为气凝胶状，优选地，作为碳源的氧化石墨烯溶液浓度为2mg/ml，作为Ti源的TiOSO4的质量为0.24g，并且采用抗坏血酸作为还原剂和粘结剂，以确保形成TiO2/石墨烯气凝胶复合物。
下面结合具体的实施方案对本发明进行进一步解释，但是并不用于限制本发明的保护范围。
实施例1一种三维结构TiO2/石墨烯气凝胶复合物
按照以下步骤进行制备：
1)室温条件下，将0.24g的TiOSO4置于20mL、浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液中溶解，再向溶解后的溶液中加入0.01g-0.02g抗坏血酸，干燥条件下，充分搅拌并混合1h，得到棕黄色反应溶液；
2)将棕黄色反应溶液转移至反应釜中，170-180℃反应12h，得到三维结构TiO2/石墨烯水凝胶；
3)将三维结构TiO2/石墨烯水凝胶用去离子水充分冲洗干净，于70-80℃真空干燥6-8h，得到目标产物三维结构TiO2/石墨烯气凝胶复合物。
实施例2一种三维结构TiO2/石墨烯气凝胶复合物
按照以下步骤进行制备：
1)室温条件下，将0.28g的TiOSO4置于20mL、浓度为2mg/ml的氧化石墨烯溶液中溶解，再向溶解后的溶液中加入0.01g-0.02g抗坏血酸，干燥条件下，充分搅拌并混合1h，得到棕黄色反应溶液；
2)将棕黄色反应溶液转移至反应釜中，170-180℃反应12h，得到三维结构TiO2/石墨烯水凝胶；
3)将三维结构TiO2/石墨烯水凝胶用去离子水充分冲洗干净，于70-80℃真空干燥6-8h，得到目标产物三维结构TiO2/石墨烯气凝胶复合物。
实验分析：将实施例1、2获得的锂离子电池负极材料-三维结构TiO2/石墨烯气凝胶复合物进行对比，实施例1、2结果如图1、图2、图3所示。综合SEM和TEM图像可得，TiO2主要包裹在石墨烯的骨架中，并表现出一定程度的团聚，石墨烯的片层很薄，可以看到堆叠形成的褶皱，但随着TiOSO4添加量增大，过量的TiO2破坏了气凝胶的网络结构。
由图1可见，通过对比GO与石墨烯气凝胶可以发现，石墨烯气凝胶确实是由GO还原的石墨烯构成，但由于其内部结构无序紊乱的三维孔结构导致石墨烯特征峰的强度大大减小。通过对比GO与TiO2/石墨烯气凝胶复合物的图谱我们同样可以发现，在TiO2/石墨烯气凝胶复合物的制备过程中GO被水热还原。通过软件分析我们发现TiO2/石墨烯气凝胶复合物中TiO2的峰的位置及强度与anatase-TiO2的XRD标准峰最为相似，这说明我们所制备的复合材料中存在纳米anatase-TiO2晶型结构。接着我们对比石墨烯气凝胶与TiO2/石墨烯气凝胶复合物的谱图可以发现在25.8°又出现了一个强峰，这是anatase-TiO2晶型的101晶面的特征衍射峰，并且由于与石墨烯的特征峰20～30°位置比较相近，因而在这个峰里面可能还存在石墨烯气凝胶结构的一个弱峰但是被TiO2的强峰所掩盖。
由图2可见，实施例1-2获得的目标产物，随着TiOSO4加入量的增加，复合材料的孔结构逐渐减小，孔壁逐渐变厚。孔壁增厚是因为作三维骨架的石墨烯片层结构上负载、生长了许多TiO2，TiOSO4添加量增加，使得石墨烯表面被TiO2纳米颗粒逐渐覆盖，因而在表观形貌上看起来，材料的孔结构的壁厚增加。
由图3可见，实施例1-2获得的目标产物，TiO2/石墨烯气凝胶复合物中石墨烯的片层结构很薄，如蝉翼一般轻薄，因此认为石墨烯的层数比较少，并且存在着纹路，可以清楚看到褶皱的痕迹，证明复合材料中石墨烯片层间存在着堆叠、搭接。随着所加TiOSO4质量的增加，石墨烯片层上纳米TiO2的含量明显增多，这说明可以简单地通过调节TiOSO4的添加量来直观地控制纳米TiO2在气凝胶中的负载量。
综合图1-3可得，实施例1-2所得材料均为孔状anatase-TiO2材料，并无其他杂质材料掺杂出现，孔壁增厚是因为作三维骨架的石墨烯片层结构上负载、生长了许多TiO2，TiOSO4添加量增加，使得石墨烯表面被TiO2纳米颗粒逐渐覆盖，因而在表观形貌上看起来，材料的孔结构的壁厚增加。
针对实施例1-2所得材料及普通市面所买Li4Ti5O12材料，将其分别作为电池负极材料，锂片作为对电极，装配成纽扣电池，对其进行电化学性能测试，结果见表1。
表1不同负极材料电化学性能比较(充放电倍率1C)
通过以上研究表明，相比于普通的Li4Ti5O12负极材料，本发明的方法合成的TiO2/石墨烯气凝胶复合材料的电化学性能得到明显提高，这就在保持锂离子电池优良特性的前提下，不仅实现解决了TiO2电导率低的问题，而且由于三维石墨烯气凝胶的层级多孔状结构，增大了材料的比表面积，进而提高了材料的电化学性能，且其采用极其简单的水热法一步合成，特别有利于实现锂离子电池电极材料的商品化，推动锂离子电池负极材料新时代。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种三维结构TiO2/石墨烯气凝胶复合物，其特征在于，制备方法如下：
1)在室温条件下，将TiOSO4置于氧化石墨烯溶液中溶解后，向溶液中加入抗坏血酸，干燥条件下，充分搅拌并混合，得到棕黄色反应溶液；
2)将棕黄色反应溶液转移至反应釜中，进行水热合成反应，得到三维结构TiO2/石墨烯水凝胶；
3)将三维结构TiO2/石墨烯水凝胶用去离子水充分冲洗干净，于70-80℃真空干燥6-8h，得到目标产物三维结构TiO2/石墨烯气凝胶复合物。
2.按照权利要求1所述三维结构TiO2/石墨烯气凝胶复合物，其特征在于：步骤1)中氧化石墨烯溶液的浓度为2mg/ml。
3.按照权利要求1所述三维结构TiO2/石墨烯气凝胶复合物，其特征在于：步骤1)中TiOSO4与氧化石墨烯的质量比为6-7:1。
4.按照权利要求1所述三维结构TiO2/石墨烯气凝胶复合物，其特征在于：步骤1)中抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为1-2:4。
5.按照权利要求1所述三维结构TiO2/石墨烯气凝胶复合物，其特征在于：步骤1)中的搅拌并混合为磁力搅拌并混合1h。
6.按照权利要求1所述三维结构TiO2/石墨烯气凝胶复合物，其特征在于：步骤2)中水热合成反应的条件为：水热温度170-180℃，反应时间12h。
7.一种按照权利要求1-6所述三维结构TiO2/石墨烯气凝胶复合物作为电池负极在锂离子电池上的应用。
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