CN109817937A - 一种Ti2C衍生的TiO2复合石墨烯泡沫负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Ti2C衍生的TiO2复合石墨烯泡沫负极材料,将氧化石墨烯和Ti2C分散在蒸馏水中得到Ti2C和氧化石墨烯分散液,搅拌超声1‑5h;将步骤一得到的分散液转入反应釜中,水热反应中氧化石墨烯还原、TiO2生成,自组装得到Ti2C衍生的TiO2复合石墨烯凝胶;将步骤二生成的Ti2C衍生的TiO2复合石墨烯凝胶冷却到室温后放在浸泡液中透析;将透析后的Ti2C衍生的TiO2复合石墨烯凝胶切片冷冻干燥,得到Ti2C衍生的TiO2复合石墨烯泡沫负极材料。本发明所制备TiO2的过程无毒无害,且尺寸可控,所制备的石墨烯复合Ti2C衍生的TiO2凝胶,工艺简单,一步便可完成TiO2的生成、氧化石墨烯的还原、石墨烯和Ti2C衍生的TiO2自组装成凝胶的过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种负极材料及其制备方法,尤其涉及一种Ti2C衍生的TiO2复合石墨烯泡沫负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子、钠离子电池是一种可充放型高能量密度储能装置,由于石油资源的匮乏,以及电动汽车的大规模发展,人们对于电化学储能器件的需求日益增加。传统的石墨负极材料由于较低的放电电压,会生使材料表面成长许多锂枝晶和钠枝晶,以及电解液分解等问题。这些问题存在许多安全隐患,如短路、爆炸等。因此发展安全稳定的负极材料是十分必要的,TiO2由于其适中的放电电压,较小的体积效应等优势,备受人们关注,而制备现有工业技术在制备TiO2电极材料时存在以下问题:
问题1:现有技术难以安全无毒的制备TiO2:现有技术制备TiO2最常用的原料是钛醇盐Ti(OR)4(R为-C2H5、-C3H7、-C4H9等烷基),如钛酸乙酯、钛酸异丙醇和钛酸丁酯以及钛酸酯偶联剂等。这些有机原料可以通过吸入、食入和经皮肤的方式侵入人体并使人中毒。而且制备后工业废料难以降解,处置成本高。
问题2:现有技术难以实现粒径小于20nm的TiO2纳米粒子的批量制备:纳米尺寸的TiO2具有许多优异的性能,在电化学储能领域里纳米尺寸是非常有意义的,它可以提高材料的比表面积、电化学利用率、电子导电性、离子传输性以及能够激发赝电容容量等。现有技术生产TiO2的工业方法主要为气相法(如气象水解法、气相氧化法和胶溶法)和液相法(如溶胶-凝胶法、化学沉淀法、水热法)。其中气相法反应在高温下瞬间完成,对反应器型式、设备的材质、加入方式、进料方式均有很高的要求,目前我国只处于小试阶段,无法规模化生产。相比气相法,液相法中的化学沉淀法成本较低,易于工业化,但由于沉淀剂总是存在分布不均的现象,制备的晶体尺寸不均一,而且纳米尺寸的控制需要很严格的调控温度、浓度、时间等要素,反应条件苛刻,很难达到20nm以下的尺寸。
问题3:现有技术难以制备自支撑的电极片:传统工业生产的TiO2电极材料大多以粉末的形式存在,需要使用粘结剂将活性材料固定在导电基体上,影响了活性材料与电解液的充分接触,降低了有效的电化学活性面积。有机粘结剂的使用增加了电极内阻,阻塞了某些反应活性位点,而且粘结剂和导电集体(如铜箔)增加了储能器件的质量,使得储能器件的能量密度降低。所以制备自支撑的电极材料是非常具有工业价值的选择,而现有技术制备自支撑电极的常用方法有静电纺丝、3D打印等,不仅工业成本较高,且制备的自支撑电极密度较高,在长期使用过程中会造成电极开裂,造成电池系统失效和安全问题等,无法应用。
发明内容
本发明目的是为了提供一种工艺简单,一步便可完成TiO2的生成、氧化石墨烯的还原、石墨烯和Ti2C衍生的TiO2自组装成凝胶的Ti2C衍生的TiO2复合石墨烯泡沫负极材料及其制备方法。
本发明技术构思如下:
本发明采用还原氧化石墨作为轻质的、多孔的、有弹性的导电骨架,并与Ti2C衍生的TiO2形成复合自支撑材料。
构思1:本发明采用无毒的陶瓷衍生物Ti2C作为无毒原料,利用Ti2C溶于水且受热不稳定的特性可安全无毒的制备出TiO2。
构思2:本发明利用Ti2C的层状结构可制备出粒径尺寸小于20nm的TiO2纳米颗粒。利用层状的Ti2C以及单层的Ti原子无法纵向生长的特性,制备的TiO2粒子无法生成大尺寸颗粒。
构思3:本发明利用Ti2C和氧化石墨烯均溶于水且可以发生酯化反应相连在一起的特性,可一步制备石墨烯复合Ti2C衍生的TiO2凝胶作为自支撑电极。本发明通过一步简单的水热还原便可同时完成氧化石墨烯还原成石墨烯以及Ti2C氧化成TiO2纳米颗粒,并自组装在一起,工艺简单,易于大规模生产。
本发明的目的是这样实现的:
步骤一:将氧化石墨烯和Ti2C分散在蒸馏水中得到Ti2C和氧化石墨烯的分散液,搅拌超声1-5h;
步骤二:将步骤一得到的分散液转入聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应,水热反应温度为100~180℃,时间为10~20h,水热反应中氧化石墨烯还原、TiO2生成,自组装得到石墨烯复合Ti2C衍生的TiO2凝胶;
步骤三:将步骤二生成的Ti2C衍生的TiO2复合石墨烯凝胶冷却到室温后放在水和乙醇的混合溶液中透析;
步骤四:将透析后的Ti2C衍生的TiO2复合石墨烯凝胶切片后,放入零下50℃的冷冻器中,冻3h,随后转入真空装置中,真空干燥24h后得到Ti2C衍生的TiO2复合石墨烯泡沫负极材料。
技术说明:
步骤1说明:搅拌的目的是为了使氧化石墨烯和Ti2C快速溶于水中,再通过超声处理使两者均变为少层或单层物质且使之混合均匀。小于1h无法实现上述效果,大于5h后Ti2C会提前生成TiO2,在水热过程中无法实现均匀的石墨烯复合TiO2。
步骤2说明:温度低于120℃、时间小于10h不利于石墨烯凝胶的形成和获得较好的机械稳定性,温度大于180℃、时间大于20h会破会聚四氟乙烯反应釜,且过高的温度对于自支撑电极并无增益效果,反而会增加能耗。
步骤3说明:取出凝胶浸泡在水和乙醇中,其目的是透析凝胶中的杂质,使得电极材料更加纯净,透析时间应大于5h。
步骤4说明:用超薄刀片将上述凝胶切成薄片,湿时切割是为了保证电极的平整性,经过冷冻干燥后,便可形成自支撑的电极泡沫。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1、所制备TiO2的过程为纯水过程。本发明利用Ti2C易溶于水且受热不稳定的特性开发了TiO2的纯水无毒无害的新制备工艺,且二维的Ti2C在纵向上具有纳米尺寸,在形成TiO2时,Ti2C横向裂解,无法形成较大的颗粒,平均粒径为20nm,具备尺寸均一的特点;
2、所制备的Ti2C衍生的TiO2复合石墨烯凝胶,工艺简单,一步便可完成TiO2的生成、氧化石墨烯的还原、石墨烯和Ti2C衍生的TiO2自组装成凝胶的过程。本发明利用氧化石墨烯在水热还原过程中的团聚现象,制备自支撑的电极材料,所制备的自支撑电极材料具有很高的孔隙率,能够应对电极材料在使用过程中的体积变化,保持电极的稳定性,且TiO2是与还原氧化石墨烯同步形成,原位且均匀的生长在一起,具备优异的电化学性能;
3、所制备的Ti2C衍生的TiO2复合石墨烯泡沫可通过简单的切片的方式获得出厚度可控的自支撑电极片。
附图说明
图1是实物图:(a)Ti2C衍生的TiO2复合石墨烯凝胶的机械稳定性;(b)Ti2C衍生的TiO2复合石墨烯泡沫负极;
图2是Ti2C衍生的TiO2复合石墨烯泡沫负极的微观结构图;呈现多孔结构,TiO2纳米颗粒大小均匀,平铺于石墨烯表面,分布均匀;
图3是Ti2C衍生的TiO2复合石墨烯泡沫负极在锂电池中的倍率性能;
图4是Ti2C衍生的TiO2复合石墨烯泡沫负极锂电池中的循环性能。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
本发明公开了一种用于锂离子、钠离子电池的自支撑石墨烯复合Ti2C衍生的TiO2泡沫负极材料及其制备方法。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。例如在原料部分将Ti2C换成Ti3C2,或在反应中加热尿素等硫化物,便可制出备硫化钛等。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1:
步骤一:将氧化石墨烯和Ti2C分散在蒸馏水中得到Ti2C和氧化石墨烯的分散液,搅拌超声1-5h;
步骤二:将步骤一得到的分散液转入聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应,水热反应温度为100~180℃,时间为10~20h,水热反应中氧化石墨烯还原、TiO2生成,自组装得到Ti2C衍生的TiO2复合石墨烯凝胶;
步骤三:将步骤二生成的Ti2C衍生的TiO2复合石墨烯凝胶冷却到室温后放在水和乙醇的混合溶液中透析;
步骤四:将透析后的Ti2C衍生的TiO2复合石墨烯凝胶切片后,放入零下50℃的冷冻器中,冻3h,随后转入真空装置中,真空干燥24h后得到Ti2C衍生的TiO2复合石墨烯泡沫负极材料。
实施例2:
本实施例与实施例1步骤基本相同,不同之处在于:步骤一中氧化石墨烯为120mg和Ti2C为120mg,溶于40ml蒸馏水中,搅拌10min,并在温水中超声5h;步骤二中反应釜为50ml,反应温度为160℃,反应时间为16h;步骤三中浸泡液为90ml水10ml酒精的混合液。
图1a为所制备的Ti2C衍生的TiO2复合石墨烯凝胶以及机械性能的展示,图1b为制备的Ti2C衍生的TiO2复合石墨烯凝胶经过切片后形成的自制电极片。
图2为所制备的Ti2C衍生的TiO2复合石墨烯凝胶的微观结构,a图展现了自支撑泡沫电极的多孔结构,b、c、d图在为TiO2均匀的平铺在石墨烯表面上,e图为TiO2的晶格调为和大小展示图。
图3为本实例所制备的Ti2C衍生的TiO2复合石墨烯泡沫电极的锂电中的倍率性能图,展现了优异的倍率性能。
图4为本实例所所制备的Ti2C衍生的TiO2复合石墨烯泡沫电极在锂电池中的循环性能图,在10C的电流密度下循环1000圈后,容量保持率为86%。
实施例3:
本实施例与实施例2步骤基本相同,不同之处在于:步骤一中氧化石墨烯为60mg和Ti2C为120mg。
本实例所所制备的Ti2C衍生的TiO2复合石墨烯泡沫电极在锂电池中的循环性能图,在10C的电流密度下循环1000圈后,容量保持率为76%。
实施例4:
本实施例与实施例2步骤基本相同,不同之处在于:步骤一中氧化石墨烯为180mg和Ti2C为120mg。
本实例所所制备的Ti2C衍生的TiO2复合石墨烯泡沫负极在锂电池中的循环性能图,在10C的电流密度下循环1000圈后,容量保持率为80%。
Claims (7)
1.一种Ti2C衍生的TiO2复合石墨烯泡沫负极材料,其特征在于多孔、自支撑。
2.如权利要求1或权利要求2所述一种Ti2C衍生的TiO2材料,其特征为:所制备的TiO2约为20nm。
3.如权利要求1所述一种Ti2C衍生的TiO2复合石墨烯泡沫负极材料,其特征为:所得电极片约为0.5mm厚。
4.一种Ti2C衍生的TiO2复合石墨烯泡沫负极材料的制备方法:包括以下步骤:
步骤一:将氧化石墨烯和Ti2C分散在蒸馏水中得到Ti2C和氧化石墨烯的分散液,搅拌超声1-5h;
步骤二:将步骤一得到的分散液转入聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应,水热反应温度为100~180℃,时间为10~20h,水热反应中氧化石墨烯还原、TiO2生成,自组装得到石墨烯复合Ti2C-TiO2凝胶;
步骤三:将步骤二生成的石墨烯复合Ti2C-TiO2凝胶冷却到室温后放在水和乙醇的混合溶液中透析;
步骤四:将透析后的石墨烯复合Ti2C-TiO2凝胶切片后,放入零下50℃的冷冻器中,冻3h,随后转入真空装置中,真空干燥24h后得到石墨烯复合Ti2C-TiO2泡沫负极材料。
5.如权利要求4所述的一种Ti2C衍生的TiO2复合石墨烯泡沫负极材料制备方法,其特征在于步骤一中氧化石墨烯为120mg和Ti2C为120mg,溶于40ml蒸馏水中,搅拌10min,并在温水中超声5h;步骤二中反应釜为50ml,反应温度为160℃,反应时间为16h;步骤三中浸泡液为90ml水10ml酒精的混合液。
6.如权利要求5所述的一种Ti2C衍生的TiO2复合石墨烯泡沫负极材料制备方法,其特征在于步骤一中的步骤一中氧化石墨烯为60mg和Ti2C为120mg。
7.如权利要求5所述的一种Ti2C衍生的TiO2复合石墨烯泡沫负极材料制备方法,其特征在于步骤一中的步骤一中氧化石墨烯为180mg和Ti2C为120mg。
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