CN106992284B - 还原氧化石墨烯-硅酸亚铁-四氧化三铁三明治结构复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

还原氧化石墨烯-硅酸亚铁-四氧化三铁三明治结构复合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

还原氧化石墨烯‑硅酸亚铁‑四氧化三铁三明治结构复合物及其制备方法和应用。本发明涉及纳米片与纳米颗粒生长在还原氧化石墨烯表面构成的RGO‑FS‑Fe3O4三明治结构复合物的制备方法，该材料可作为锂离子电池负极活性材料，其为硅酸亚铁纳米片与四氧化三铁纳米颗粒生长在还原氧化石墨烯表面形成三明治结构，所述的硅酸亚铁纳米片尺寸在300‑400纳米，厚度为4‑5纳米，四氧化三铁纳米颗粒粒径为5‑7纳米。本发明的优点是：其作为锂离子电池负极活性材料时，表现出较高的比容量、良好的循环稳定性以及优异的倍率性能，是高容量、长寿命锂离子电池的潜在应用材料。另外，本发明工艺简单，条件温和，耗时短，符合绿色化学的要求。

Description

还原氧化石墨烯-硅酸亚铁-四氧化三铁三明治结构复合物及 其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学器件技术领域，具体涉及纳米片与纳米颗粒生长在还原氧化石墨烯表面构成的RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物的制备方法，该材料可作为锂离子电池负极活性材料。
背景技术
目前，锂离子电池广泛使用石墨碳材料作为负极活性材料，然而石墨的理论容量太低，已无法满足社会的需求。铁是最常见的金属元素，在地壳中的存储量仅次于铝，并且铁的化合物合成过程十分简便。Fe3O4由于具有较高的理论比容量(924mA h g-1)、良好的导电性以及低廉的价格，是潜在的能够替代石墨的材料，然而，由于其在锂离子的嵌入/脱出过程中体积变化巨大，使得电极材料结构崩塌，容量快速衰减。
近年来，硅酸盐由于其较高的比容量、独特的层状结构以及低廉的价格，越来越多地被研究作为锂离子电池的电极材料。硅酸亚铁(FS)由于原料易得、比容量高和环境友好等优点已被广泛研究，其独特的层状结构能够在一定程度上缓解锂离子嵌入/脱出过程中材料的体积变化。但硅酸盐的导电性非常差，因此无法稳定保持其高容量。
与结晶度高的材料相比，无定形的材料在锂离子的运输和缓解体积膨胀方面更具优势。另外，多相材料能够通过个相之间的协同效应增强每一相材料的性能，例如电化学反应活性、导电性和稳定性等。因此，将无定形的FS与Fe3O4复合将是一个缓解Fe3O4体积膨胀的有效策略。
为了解决电极材料导电性差的问题，常用的方法是将电极材料与导电性强的物质复合。石墨烯具有超高的电子迁移率、优异的热力学和机械性能，与石墨烯复合能够有效地提升材料的导电性，而三明治结构能使材料与石墨烯充分接触，最大程度地提高材料的电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的是Fe3O4在充放电过程中的体积膨胀和FS导电性差的问题，提出一种纳米片与纳米颗粒生长在还原氧化石墨烯表面构成的RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物的制备方法，该方法工艺简单、条件温和，制备的RGO-FS-Fe3O4复合物具有优良电化学性能。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是：还原氧化石墨烯-硅酸亚铁-四氧化三铁(RGO-FS-Fe3O4)三明治结构复合物，其为硅酸亚铁纳米片与四氧化三铁纳米颗粒生长在还原氧化石墨烯表面形成三明治结构，所述的硅酸亚铁纳米片尺寸在300-400纳米，厚度为4-5纳米，四氧化三铁纳米颗粒粒径为5-7纳米。
所述的还原氧化石墨烯-硅酸亚铁-四氧化三铁三明治结构复合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯加入到阳离子表面活性剂溶液中，搅拌使阳离子表面活性剂附着在氧化石墨烯表面；
2)再加入氨水和硅源，至少搅拌6小时；
3)将得到的产物洗涤，烘干，得到二氧化硅-氧化石墨烯-二氧化硅(SiO2-GO-SiO2)三明治结构复合物；
4)将SiO2-GO-SiO2加入到去离子水中，超声分散；
5)将七水合硫酸亚铁和三水合乙酸钠加入到去离子水中，搅拌；
6)将步骤4)和步骤5)所得溶液混合，搅拌；所得溶液转移至反应容器中，加热保温反应；
7)将产物洗涤，烘干，得到RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物。
按上述方案，所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮。
按上述方案，步骤1)所述的十六烷基三甲基溴化铵为0.1-0.2g、所述的聚乙烯吡咯烷酮为0.1g、所述的氧化石墨烯为35mg、正硅酸四乙酯为0.8-1ml。
按上述方案，步骤2)所述的搅拌的转速为300-400r/min。
按上述方案，步骤6)所述的SiO2-GO-SiO2为0.1g，所述的七水合硫酸亚铁为0.6mmol，三水合乙酸钠为3-5mmol。
按上述方案，步骤6)所述的保温温度为160-180℃，时间为24-30小时。
所述的还原氧化石墨烯-硅酸亚铁-四氧化三铁三明治结构复合物作为锂离子电池中负极活性材料的应用。
本发明的优点是：将无定形的硅酸亚铁与结晶度高的四氧化三铁复合，并且生长在还原氧化石墨烯表面，利用无定形的硅酸亚铁以及还原氧化石墨烯来缓解四氧化三铁在充放电过程中的体积膨胀，同时还原氧化石墨烯能够增强硅酸亚铁的导电性。其作为锂离子电池负极活性材料时，表现出较高的比容量、良好的循环稳定性以及优异的倍率性能，是高容量、长寿命锂离子电池的潜在应用材料。另外，本发明工艺简单，条件温和，耗时短，符合绿色化学的要求。
附图说明
图1是本发明实施案例1的RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物的扫描电镜图；
图2是本发明实施案例1的RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物的透射电镜图和对应的选区电子衍射图；
图3是本发明实施案例1的RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物的XRD图；
图4是本发明实施案例1的RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物的拉曼图；
图5是本发明实施案例1的RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物作为锂离子负极材料在室温条件下，用200、500和1000mA g-1电流密度测试的电池循环性能曲线图；
图6是本发明实施案例1的RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物作为锂离子负极材料在不同电流密度下的电池倍率性能曲线图(室温)；
图7是本发明实施案例1的RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物作为锂离子负极材料在60℃条件下，用500、1000mA g-1电流密度测试的电池循环性能曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物的制备方法，包括以下步骤：
1)通过Hummers法制备得到氧化石墨烯，浓度为3.5mg/mL。
2)将0.1g十六烷基三甲基溴化铵加入到120mL无水乙醇和15mL去离子水的混合溶液中，搅拌20分钟得到澄清溶液。
3)加入35mg氧化石墨烯，继续搅拌20分钟。
4)再加入1.5mL氨水和1mL正硅酸四乙酯，在350r/min的转速下搅拌6小时。
5)将得到的产物用水和酒精各洗三遍，放置于70℃烘箱中烘干，得到SiO2-GO-SiO2三明治结构复合物。
6)将0.1g SiO2-GO-SiO2加入到去离子水中，超声40分钟。
7)将0.6mmol七水合硫酸亚铁和3mmol三水合乙酸钠加入到去离子水中，搅拌30分钟。
8)将两份溶液混合，搅拌10分钟。
9)将溶液转移至50ml聚四氟乙烯中，在烘箱中180℃保温24小时。
10)将产物用水和酒精各洗三遍，放置于70℃烘箱中烘干，得到RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物。
本发明的合成机理是：用CTAB处理氧化石墨烯使其带上正电荷，TEOS水解得到的二氧化硅带负电荷，正负电荷吸引使二氧化硅生长到氧化石墨烯表面，在水热过程中，亚铁离子一部分与二氧化硅水解得到的硅酸根反应生成硅酸亚铁，另一部分与氢氧根结合生成氢氧化亚铁，并在高温高压下分解得到四氧化三铁，最终得到纳米片与纳米颗粒生长在还原氧化石墨烯表面构成的RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物。
以本实例的产物RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物为例，其形貌由场发射扫描电镜(FESEM)和高分辨透射电镜(FETEM)确定，物相由X射线衍射图谱(XRD)确定。如图1和图2所示，硅酸亚铁纳米片均匀分布在RGO表面，尺寸在300-400纳米，厚度为4-5纳米，四氧化三铁颗粒散乱分布在硅酸亚铁纳米片和RGO上，粒径为5-7纳米。如图3所示，合成的四氧化三铁为高结晶度，而硅酸亚铁为无定形的。如图4所示，该复合物中的确有石墨烯的存在。
本发明制备纳米片与纳米颗粒生长在还原氧化石墨烯表面构成的RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物作为锂离子电池负极材料，锂离子电池的组装方法与通常的组装方法相同。负极片的制备方法如下，采用纳米片与纳米颗粒生长在还原氧化石墨烯表面构成的RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，羧甲基纤维素(CMC)作为粘结剂，以质量比70:25:5制成浆料，并将浆料涂在铜箔上，70℃下干燥4小时，然后在120℃的真空干燥箱中干燥24小时，在冲片机上冲成圆片，并置于80℃的烘箱中干燥24小时后备用。以1M的LiPF6溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液，锂片为正极，Celgard 2325为隔膜，CR 2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式锂离子电池。
以本实例的产物纳米片与纳米颗粒生长在还原氧化石墨烯表面构成的RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物为例，如图5所示，在200、500和1000mA g-1电流密度下循环，首圈放电容量分别为1680、1526、1404mA h g-1，第二圈放电容量分别为1113、1069、982mA h g-1，循环100圈后，容量仍能保持1192、958、745mA h g-1。如图6所示，即使在5000mA g-1的电流密度下，容量仍有316mA h g-1。如图7所示，60℃的温度下，在500、1000mA g-1电流密度下循环，初始放电容量为1636和2076mA h g-1，循环250圈后容量为1727和1846mAh g-1，这是由于初期的活化过程使后期容量高过初始容量。这表明纳米片与纳米颗粒生长在还原氧化石墨烯表面构成的RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物作为锂离子电池负极材料具有优异的循环性能和良好的倍率性能，是高容量、长寿命锂离子电池的潜在应用材料。
实施例2：
RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物的制备方法，包括以下步骤：
1)通过Hummers法制备得到氧化石墨烯，浓度为3.5mg/ml。
2)将0.2g十六烷基三甲基溴化铵加入到120ml无水乙醇和15ml去离子水的混合溶液中，搅拌20分钟得到澄清溶液。
3)加入35mg氧化石墨烯，继续搅拌20分钟。
4)再加入1.5ml氨水和1ml正硅酸四乙酯，在350r/min的转速下搅拌6小时。
5)将得到的产物用水和酒精各洗三遍，放置于70℃烘箱中烘干，得到SiO2-GO-SiO2三明治结构复合物。
6)将0.1g SiO2-GO-SiO2加入到去离子水中，超声40分钟。
7)将0.6mmol七水合硫酸亚铁和3mmol三水合乙酸钠加入到去离子水中，搅拌30分钟。
8)将两份溶液混合，搅拌10分钟。
9)将溶液转移至50ml聚四氟乙烯中，在烘箱中180℃保温24小时。
10)将产物用水和酒精各洗三遍，放置于70℃烘箱中烘干，得到RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物。
以本发明的产物RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物为例，硅酸亚铁纳米片尺寸在300-400纳米，厚度为4-5纳米，四氧化三铁颗粒粒径为5-7纳米。
以本实例所得的纳米片与纳米颗粒生长在还原氧化石墨烯表面构成的RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物为例，在1000mA g-1电流密度下循环，首圈放电容量为1402mA h g-1，循环100圈后容量仍有740mA h g-1。
实施例3：
RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物的制备方法，包括以下步骤：
1)通过Hummers法制备得到氧化石墨烯，浓度为3.5mg/ml。
2)将0.1g聚乙烯吡咯烷酮加入到120ml无水乙醇和15ml去离子水的混合溶液中，搅拌20分钟得到澄清溶液。
3)加入35mg氧化石墨烯，继续搅拌20分钟。
4)再加入2ml氨水和1ml正硅酸四乙酯，在350r/min的转速下搅拌6小时。
5)将得到的产物用水和酒精各洗三遍，放置于70℃烘箱中烘干，得到SiO2-GO-SiO2三明治结构复合物。
6)将0.1g SiO2-GO-SiO2加入到去离子水中，超声40分钟。
7)将0.6mmol七水合硫酸亚铁和3mmol三水合乙酸钠加入到去离子水中，搅拌30分钟。
8)将两份溶液混合，搅拌10分钟。
9)将溶液转移至50ml聚四氟乙烯中，在烘箱中180℃保温24小时。
10)将产物用水和酒精各洗三遍，放置于70℃烘箱中烘干，得到RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物。
以本发明的产物RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物为例，硅酸亚铁纳米片尺寸在300-400纳米，厚度为4-5纳米，四氧化三铁颗粒粒径为5-7纳米。
以本实例所得的纳米片与纳米颗粒生长在还原氧化石墨烯表面构成的RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物为例，在1000mA g-1电流密度下循环，首圈放电容量为1398mA h g-1，循环100圈后容量仍有737mA h g-1。
实施例4：
RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物的制备方法，包括以下步骤：
1)通过Hummers法制备得到氧化石墨烯，浓度为3.5mg/ml。
2)将0.2g十六烷基三甲基溴化铵加入到120ml无水乙醇和15ml去离子水的混合溶液中，搅拌20分钟得到澄清溶液。
3)加入35mg氧化石墨烯，继续搅拌20分钟。
4)再加入1.5ml氨水和0.8ml正硅酸四乙酯，在350r/min的转速下搅拌6小时。
5)将得到的产物用水和酒精各洗三遍，放置于70℃烘箱中烘干，得到SiO2-GO-SiO2三明治结构复合物。
6)将0.1g SiO2-GO-SiO2加入到去离子水中，超声40分钟。
7)将0.6mmol七水合硫酸亚铁和3mmol三水合乙酸钠加入到去离子水中，搅拌30分钟。
8)将两份溶液混合，搅拌10分钟。
9)将溶液转移至50ml聚四氟乙烯中，在烘箱中180℃保温24小时。
10)将产物用水和酒精各洗三遍，放置于70℃烘箱中烘干，得到RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物。
以本发明的产物RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物为例，硅酸亚铁纳米片尺寸在300-400纳米，厚度为4-5纳米，四氧化三铁颗粒粒径为5-7纳米。
以本实例所得的纳米片与纳米颗粒生长在还原氧化石墨烯表面构成的RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物为例，在1000mA g-1电流密度下循环，首圈放电容量为1388mA h g-1，循环100圈后容量仍有745mA h g-1。
实施例5：
RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物的制备方法，包括以下步骤：
1)通过Hummers法制备得到氧化石墨烯，浓度为3.5mg/ml。
2)将0.1g十六烷基三甲基溴化铵加入到120ml无水乙醇和15ml去离子水的混合溶液中，搅拌20分钟得到澄清溶液。
3)加入35mg氧化石墨烯，继续搅拌20分钟。
4)再加入1.5ml氨水和1ml正硅酸四乙酯，在400r/min的转速下搅拌6小时。
5)将得到的产物用水和酒精各洗三遍，放置于70℃烘箱中烘干，得到SiO2-GO-SiO2三明治结构复合物。
6)将0.1g SiO2-GO-SiO2加入到去离子水中，超声40分钟。
7)将0.6mmol七水合硫酸亚铁和3mmol三水合乙酸钠加入到去离子水中，搅拌30分钟。
8)将两份溶液混合，搅拌10分钟。
9)将溶液转移至50ml聚四氟乙烯中，在烘箱中180℃保温24小时。
10)将产物用水和酒精各洗三遍，放置于70℃烘箱中烘干，得到RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物。
以本发明的产物RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物为例，硅酸亚铁纳米片尺寸在300-400纳米，厚度为4-5纳米，四氧化三铁颗粒粒径为5-7纳米。
以本实例所得的纳米片与纳米颗粒生长在还原氧化石墨烯表面构成的RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物为例，在1000mA g-1电流密度下循环，首圈放电容量为1395mA h g-1，循环100圈后容量仍有733mA h g-1。
实施例6：
RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物的制备方法，包括以下步骤：
1)通过Hummers法制备得到氧化石墨烯，浓度为3.5mg/ml。
2)将0.1g十六烷基三甲基溴化铵加入到120ml无水乙醇和15ml去离子水的混合溶液中，搅拌20分钟得到澄清溶液。
3)加入35mg氧化石墨烯，继续搅拌20分钟。
4)再加入1.5ml氨水和1ml正硅酸四乙酯，在350r/min的转速下搅拌6小时。
5)将得到的产物用水和酒精各洗三遍，放置于70℃烘箱中烘干，得到SiO2-GO-SiO2三明治结构复合物。
6)将0.1g SiO2-GO-SiO2加入到去离子水中，超声40分钟。
7)将0.6mmol七水合硫酸亚铁和3mmol三水合乙酸钠加入到去离子水中，搅拌30分钟。
8)将两份溶液混合，搅拌10分钟。
9)将溶液转移至50ml聚四氟乙烯中，在烘箱中160℃保温30小时。
10)将产物用水和酒精各洗三遍，放置于70℃烘箱中烘干，得到RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物。
以本发明的产物RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物为例，硅酸亚铁纳米片尺寸在300-400纳米，厚度为4-5纳米，四氧化三铁颗粒粒径为5-7纳米。
以本实例所得的RGO-FS-Fe3O4三明治结构复合物为例，在1000mA g-1电流密度下循环，首圈放电容量为1401mA h g-1，循环100圈后容量仍有740mA h g-1。

Claims (7)

1.还原氧化石墨烯-硅酸亚铁-四氧化三铁三明治结构复合物，其为硅酸亚铁纳米片与四氧化三铁纳米颗粒生长在还原氧化石墨烯表面形成三明治结构，所述的四氧化三铁纳米颗粒散乱分布在硅酸亚铁纳米片和RGO上，所述的硅酸亚铁纳米片尺寸在300-400纳米，厚度为4-5纳米，四氧化三铁纳米颗粒粒径为5-7纳米。
2.权利要求1所述的还原氧化石墨烯-硅酸亚铁-四氧化三铁三明治结构复合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯加入到阳离子表面活性剂溶液中，搅拌使阳离子表面活性剂附着在氧化石墨烯表面；
2)再加入氨水和硅源，至少搅拌6小时，所述的硅源为正硅酸四乙酯；
3)将得到的产物洗涤，烘干，得到二氧化硅-氧化石墨烯-二氧化硅(SiO2-GO-SiO2)三明治结构复合物；
4)将SiO2-GO-SiO2加入到去离子水中，超声分散；
5)将七水合硫酸亚铁和三水合乙酸钠加入到去离子水中，搅拌；
6)将步骤4)和步骤5)所得溶液混合，搅拌；所得溶液转移至反应容器中，加热保温反应；所述的保温温度为160-180℃，时间为24-30小时；
7)将产物洗涤，烘干，得到还原氧化石墨烯-硅酸亚铁-四氧化三铁三明治结构复合物。
3.根据权利要求2所述的还原氧化石墨烯-硅酸亚铁-四氧化三铁三明治结构复合物的制备方法，其特征在于所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
4.根据权利要求3所述的还原氧化石墨烯-硅酸亚铁-四氧化三铁三明治结构复合物的制备方法，其特征在于步骤1)所述的十六烷基三甲基溴化铵为0.1-0.2g、所述的氧化石墨烯为35mg、步骤2)所述的正硅酸四乙酯为0.8-1ml。
5.根据权利要求2所述的还原氧化石墨烯-硅酸亚铁-四氧化三铁三明治结构复合物的制备方法，其特征在于步骤2)所述的搅拌的转速为300-400r/min。
6.根据权利要求2所述的还原氧化石墨烯-硅酸亚铁-四氧化三铁三明治结构复合物的制备方法，其特征在于步骤4)所述的SiO2-GO-SiO2为0.1g，步骤5)所述的七水合硫酸亚铁为0.6mmol，步骤5)所述的三水合乙酸钠为3-5mmol。
7.权利要求1所述的还原氧化石墨烯-硅酸亚铁-四氧化三铁三明治结构复合物作为锂离子电池中负极活性材料的应用。
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