CN105655561A - 一种磷酸锰锂纳米片的合成方法 - Google Patents

一种磷酸锰锂纳米片的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯和热解碳双重包覆的锂离子二次电池正极材料磷酸锰锂纳米片的合成方法，纳米片的厚度约20nm。该合成方法步骤如下：(1)采用溶剂热的方法制备磷酸锰锂纳米片；(2)在磷酸锰锂纳米片表面包覆聚糖并进行氨基功能化，得到氨基化聚糖包覆磷酸锰锂纳米片；(3)将氧化石墨烯包覆在氨基功能化的磷酸锰锂表面；(4)还原并煅烧得到石墨烯和热解碳双重包覆的磷酸锰锂纳米片。该方法制备的磷酸锰锂兼顾了热解碳包覆均匀和石墨烯导电性优异的特点，确保了磷酸锰锂双重碳复合材料的电化学性能。

Description

一种磷酸锰锂纳米片的合成方法
技术领域
本发明属于电化学和新能源材料领域中锂离子电池正极材料的制备，具体为一种石墨烯和热解碳双重包覆的锂离子二次电池正极材料磷酸锰锂纳米片的合成方法。
背景技术
社会的进步和人们需求的不断增长使得清洁高效的能源越来越受到人们的重视。以电动汽车取代燃油汽车成为各国的重点发展方向，电池技术是生产电动汽车的核心，对电动汽车产业的发展壮大起着至关重要的作用。
在锂离子电池中正极材料是制约其发展的重要因素，磷酸铁锂是一种常见的锂离子电池正极材料，由于低廉的成本和较高的比容量、卓越的安全性目前已初步实现商业化应用。而与磷酸铁锂同属橄榄石结构的磷酸锰锂，具有同磷酸铁锂相近的比容量，更高的工作电压(磷酸锰锂为4.1V，磷酸铁锂为3.4V)，更高的比能量(701Wh/Kg，磷酸铁锂为586Wh/Kg)，更低廉的成本，因而具有更广阔的应用前景。然而不幸的是相较于磷酸铁锂，磷酸锰锂晶格内部阻力大，电子/离子传导速率较慢，电导率小于10-10S/cm，比磷酸铁锂还要低两个数量级以上；电子在磷酸铁锂中发生跃迁的能隙为0.3eV，有半导体特征；而磷酸锰锂的能隙为2eV，其电子导电性差，属绝缘体。
为了提高磷酸锰锂正极材料的电导率，常见的改善方法是碳包覆。目前常用的磷酸锰锂碳复合材料仍然存在一定的问题：有机前驱物(如蔗糖、柠檬酸等)热解碳能较均匀的包覆层，然而由于热处理温度较低，一般在600℃到700℃之间，远低于石墨化温度(2000℃以上)，这使得热解碳的导电性较差；与之相对应的是石墨化的碳材料，如乙炔黑、碳纳米管、石墨烯等，具有高导电性，常被用于电极材料的导电添加剂，但这类导电碳材料往往不能很好的分散，与热解碳相比它们与活性材料的结合力较弱，常出现大量的团聚，不能很好地起到提高材料电导率的作用。
发明内容
针对现有磷酸锰锂碳复合技术的不足，本发明的目的是提供一种能够大大提高电导率和稳定性的磷酸锰锂的合成方法。
本发明的石墨烯和热解碳双重包覆的锂离子二次电池正极材料磷酸锰锂的合成方法，包括步骤：
(1)将锂源、锰源、磷源按照锂、锰、磷元素以摩尔比3:1:1进行称量；
(2)将锂源和磷源分别溶解在乙二醇中，将锂源的乙二醇溶液缓慢滴入磷源的乙二醇溶液，同时剧烈搅拌，得到白色分散液；
(3)将锰源溶解在水和乙二醇的混合溶剂中，同时加入还原剂，得到澄清溶液；
(4)将所述步骤(3)中的溶液缓慢滴加到所述步骤(2)中的白色分散液中，将得到的混合分散液进行水热处理，得到磷酸锰锂；
(5)将所述步骤(4)中得到的磷酸锰锂与有机碳源研磨混合均匀后，进行热处理；
(6)将所述步骤(5)中得到的粉末分散在无水乙醇中，加入胺类搅拌均匀后，将分散液升温至50℃并搅拌五小时；
(7)将所述步骤(6)中得到的粉末研磨后再次分散在无水乙醇中，再次升温至50℃并滴加氧化石墨烯溶液，同时剧烈搅拌两小时；具体的，氧化石墨烯采用Humers法制备；
(8)将所述步骤(7)中得到的粉末用浓度为50％的水合肼溶液处理，将处理后的粉末用无水乙醇洗涤三次，然后60℃下干燥十小时；
(9)将所述步骤(8)中得到的粉末进行热处理得到石墨烯和碳双重包覆的磷酸锰锂。
进一步的，所述步骤(1)中锂源为氢氧化锂，锰源为硫酸锰、乙酸锰、硝酸锰中的一种，磷源为浓度为85％的磷酸溶液。
进一步的，所述步骤(2)中锂源和磷源在乙二醇中的摩尔浓度分别为1mol/L和0.25mol/L，锂源的乙二醇溶液的滴加速度为1～1.5mL/min，搅拌速度为300～400r/min。
进一步的，所述步骤(3)中水和乙二醇的体积比为1：5，锰源在混合溶剂中的摩尔浓度为0.333mol/L，所述还原剂为抗坏血酸，所述抗坏血酸的质量为所述磷酸锰锂质量的38～50％。
进一步的，所述步骤(4)中水热处理的温度为160～180℃，处理时间为5～20h，升温速度为2℃/min。
进一步的，所述步骤(5)中磷酸锰锂与有机碳源的质量比为1:1～4:1，热处理温度为180～220℃。
进一步的，所述步骤(6)中胺类为己二胺，所述己二胺的质量与磷酸锰锂粉末的质量比为5:1～1:1。
进一步的，所述步骤(7)中采用超声波方法进行分散，超声功率为100W。
进一步的，所述步骤(8)中先将粉末置入菌种瓶，再将菌种瓶放入盛有浓度为50％的水合肼溶液的水热釜中，将水热釜升温至120℃并保温三小时。
进一步的，所述步骤(9)中，热处理在H2/Ar混合气气氛保护下进行，热处理温度为550～700℃，热处理时间为3～8h。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
1、通过对磷酸锰锂纳米片进行氨基功能化，能有效地使氧化石墨烯吸附在磷酸锰锂表面，防止了石墨烯的团聚，能最大限度地利用石墨烯的高导电性；
2、采用水合肼蒸汽还原氧化石墨烯(GO)，其还原能力更强，且能使磷酸锰锂纳米片与石墨烯之间的结合更紧密；
3、热解碳和石墨烯的双重包覆同时兼顾了热解碳包覆的均匀性和石墨烯包覆带来的高导电性，赋予了合成后的磷酸锰锂纳米片优异的倍率性能和良好的循环性能；
4、采取热解碳和石墨烯双重包覆，有效的提高了磷酸锰锂的电导率和稳定性，通过胺类的桥连作用，石墨烯均匀地包覆在磷酸锰锂纳米片的表面，有效地解决了以往石墨烯与磷酸锰锂结合不紧密的问题，对于磷酸锰锂电化学性能起到了很好的改善作用。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明制备的石墨烯和热解碳双重包覆的磷酸锰锂(LiMnPO4/C/RGO)的X-射线衍射图；
图2是本发明制备的复合材料(LiMnPO4/C/RGO)的扫描电镜图；
图3是本发明制备的复合材料(LiMnPO4/C/RGO)在不同倍率下的充放电曲线图；
图4是本发明制备的LiMnPO4/C/RGO与对比例制备的LiMnPO4/C的倍率性能比较图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
LiMnPO4/C/RGO的制备
称取1.26g一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)溶解在40mL乙二醇中，记为A液；移取1.153g百分比浓度为85％的磷酸(H3PO4)水溶液，溶解在30mL乙二醇中，记为B液；称取1.69g硫酸锰(MnSO4·H2O)和0.6g抗坏血酸溶解在5mL去离子水和25mL乙二醇中，记为C液。
用蠕动泵将A液缓慢滴入B液中，得到的白色分散液记为D液，D液以300r/min转速搅拌20min；然后再将C液滴入D液中，仍然以300r/min转速搅拌20min，然后转入水热釜中，以2℃/min的升温速度升温至180℃，保温10h，然后自然冷却至室温。
使用离心机在8000r/min转速下离心，除去上层液体，再用水和无水乙醇洗涤。经过多次离心、洗涤后，在60℃下干燥十小时即得到磷酸锰锂纳米片。
称取0.9g上面得到的磷酸锰锂纳米片和0.3g葡萄糖，在研钵中研磨均匀后，放入瓷舟，在管式炉中，Ar气保护下，在200℃下保温3h后自然冷却至室温即得到聚糖包覆的磷酸锰锂，记为LiMnPO4/Poly。
称取0.8g己二胺溶解在200mL无水乙醇中，再称取0.8g聚糖包覆的磷酸锰锂(LiMnPO4/Poly)加入己二胺的乙醇溶液中得到棕色分散液。该分散液用100W功率的超声波分散20min后升温至50℃以300r/min转速搅拌5h。待冷却至室温后，将该分散液使用离心机在8000r/min转速下离心，除去上层液体，再用水和无水乙醇洗涤。经过多次离心、洗涤后，在60℃下干燥十小时得到氨基修饰的聚糖包覆的磷酸锰锂，记为LiMnPO4/Poly-NH2。
称取0.6g氨基修饰的聚糖包覆的磷酸锰锂(LiMnPO4/Poly-NH2)，再次分散在200mL无水乙醇中，升温至50℃以300r/min转速搅拌。将30mL氧化石墨烯(GO)水溶液(0.33mg/mL)滴加入该LiMnPO4/Poly-NH2的乙醇分散液中，待滴加完毕以后，继续在50℃以300r/min转速搅拌2h，冷却至室温后经过多次离心、洗涤后，在60℃下干燥十小时得到LiMnPO4/Poly-NH2/GO。
称取0.5gLiMnPO4/Poly-NH2/GO粉末，置入菌种瓶，放入盛有10mL浓度为50％的水合肼溶液的水热釜中，将水热釜升温至120℃，保温三小时。冷却至室温后，将粉末用无水乙醇洗涤三次，然后60℃下干燥十小时得到LiMnPO4/Poly-NH2/RGO。
将上述LiMnPO4/Poly-NH2/RGO放入瓷舟，在管式炉中，Ar气保护下，先以2℃/min升温至350℃保温2h，再以2℃/min升温至600℃保温2h，自然冷却至室温即得到热解碳和石墨烯双重包覆的磷酸锰锂纳米片，记为LiMnPO4/C/RGO。
对比例：LiMnPO4/C的制备
称取1.26g一水合氢氧化锂(LiOH·H2O)溶解在40mL乙二醇中，记为A液；移取1.153g百分比浓度85％的磷酸(H3PO4)水溶液，溶解在30mL乙二醇中，记为B液；称取1.69g硫酸锰(MnSO4·H2O)和0.6g抗坏血酸溶解在5mL去离子水和25mL乙二醇中，记为C液。
用蠕动泵将A液缓慢滴入B液中，得到的白色分散液记为D液，D液以300r/min转速搅拌20min；然后再将C液滴入D液中，仍然以300r/min转速搅拌20min，然后转入水热釜中，以2℃/min的升温速度升温至180℃，保温10h，然后自然冷却至室温。
使用离心机在8000r/min转速下离心，除去上层液体，再用水和无水乙醇洗涤。经过多次离心、洗涤后，在60℃下干燥十小时即得到磷酸锰锂纳米片。
称取0.9g上面得到的磷酸锰锂纳米片和0.3g葡萄糖，在研钵中研磨均匀后，放入瓷舟，在管式炉中，Ar气保护下，先以2℃/min升温至350℃保温2h,再以2℃/min升温至600℃保温2h，自然冷却至室温即得到碳包覆的磷酸锰锂，记为LiMnPO4/C。
如图1至图3所示，本发明采取热解碳和石墨烯双重包覆，对于磷酸锰锂电化学性能起到了很好的改善作用；如图4所示，相比传统的碳包覆，本发明有效的提高了磷酸锰锂的电导率和稳定性。
利用本发明合成的石墨烯和热解碳双重包覆的磷酸锰锂(LiMnPO4/C/RGO)制备成锂离子电池的方法如下：
将合成的石墨烯和热解碳双重包覆的磷酸锰锂材料、乙炔黑、PVDF按照8:1:1的质量比研磨均匀后，加入适量的NMP搅拌使其成为均匀浆料；将浆料用涂膜机均匀涂布在干净的铝箔上制成电极片，并在真空干燥箱中烘干；将烘干的电极片刻成直径12mm的圆片并与锂片在氩气气氛的手套箱中封装为半电池。
上述步骤组装的是扣式电池，仅仅是为测试该材料性能，然而制备的石墨烯和热解碳双重包覆的磷酸锰锂材料可应用于方形、扣式、软包装、圆柱形电池等各类锂离子电池中。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磷酸锰锂纳米片的合成方法，其特征在于包括步骤：
(1)将锂源、锰源、磷源按照锂、锰、磷元素以摩尔比3:1:1进行称量；
(2)将锂源和磷源分别溶解在乙二醇中，将锂源的乙二醇溶液缓慢滴入磷源的乙二醇溶液，同时剧烈搅拌，得到白色分散液；
(3)将锰源溶解在水和乙二醇的混合溶剂中，同时加入还原剂，得到澄清溶液；
(4)将所述步骤(3)中的溶液缓慢滴加到所述步骤(2)中的白色分散液中，将得到的混合分散液进行水热处理，得到磷酸锰锂；
(5)将所述步骤(4)中得到的磷酸锰锂与有机碳源研磨混合均匀后，进行热处理；
(6)将所述步骤(5)中得到的粉末分散在无水乙醇中，加入胺类搅拌均匀后，将分散液升温至50℃并搅拌五小时；
(7)将所述步骤(6)中得到的粉末研磨后再次分散在无水乙醇中，再次升温至50℃并滴加氧化石墨烯溶液，同时剧烈搅拌两小时；
(8)将所述步骤(7)中得到的粉末用浓度为50％的水合肼溶液处理，将处理后的粉末用无水乙醇洗涤三次，然后60℃下干燥十小时；
(9)将所述步骤(8)中得到的粉末进行热处理得到石墨烯和碳双重包覆的磷酸锰锂。
2.根据权利要求1所述的磷酸锰锂纳米片的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中锂源为氢氧化锂，锰源为硫酸锰、乙酸锰、硝酸锰中的一种，磷源为浓度为85％的磷酸溶液。
3.根据权利要求1所述的磷酸锰锂纳米片的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中锂源和磷源在乙二醇中的摩尔浓度分别为1mol/L和0.25mol/L，锂源的乙二醇溶液的滴加速度为1～1.5mL/min，搅拌速度为300～400r/min。
4.根据权利要求1所述的磷酸锰锂纳米片的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)中水和乙二醇的体积比为1：5，锰源在混合溶剂中的摩尔浓度为0.333mol/L，所述还原剂为抗坏血酸，所述抗坏血酸的质量为所述磷酸锰锂质量的38～50％。
5.根据权利要求1所述的磷酸锰锂纳米片的合成方法，其特征在于：所述步骤(4)中水热处理的温度为160～180℃，处理时间为5～20h，升温速度为2℃/min。
6.根据权利要求1所述的磷酸锰锂纳米片的合成方法，其特征在于：所述步骤(5)中磷酸锰锂与有机碳源的质量比为1:1～4:1，热处理温度为180～220℃。
7.根据权利要求1所述的磷酸锰锂纳米片的合成方法，其特征在于：所述步骤(6)中胺类为己二胺，所述己二胺的质量与磷酸锰锂粉末的质量比为5:1～1:1。
8.根据权利要求1所述的磷酸锰锂纳米片的合成方法，其特征在于：所述步骤(7)中采用超声波方法进行分散，超声功率为100W。
9.根据权利要求1所述的磷酸锰锂纳米片的合成方法，其特征在于：所述步骤(8)中先将粉末置入菌种瓶，再将菌种瓶放入盛有浓度为50％的水合肼溶液的水热釜中，将水热釜升温至120℃并保温三小时。
10.根据权利要求1所述的磷酸锰锂纳米片的合成方法，其特征在于：所述步骤(9)中，热处理在H2/Ar混合气气氛保护下进行，热处理温度为550～700℃，热处理时间为3～8h。
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