CN112151797B - 一种多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料，在基体的表面包覆有多金属(Li、Gd、Nb、Zr和Sr)复合氧化物层。其制备方法：将纳米金属进行预活化处理；将预活化处理的金属粉末和高分子化合物加入含锂溶液中进行反应，再超声细胞破碎仪散，再加入富锂锰基正极材料基体，多功能分散机搅拌，同时加热形成凝胶；将凝胶加入机械融合机中，先在低速条件下进行机械预混合，再进行高速机械融合，完成对材料的包覆；最后退火处理，随炉自然冷却，得到多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料。本发明的富锂锰基正极材料基体表面的包覆层能够阻止电极与电解液之间的反应，防止富锂锰基正极材料基体的容量衰减或循环性能恶化的现象。

Description

一种多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料及其制备方法。
背景技术
目前锂离子电池正极材料研发滞后，已成为制约锂电行业进一步发展的因素之一。近年来国家提出，到2020年动力电池比能量要达到350Wh/kg，因此对锂离子动力电池配套的新型高容量正极材料的需求更加迫切。
与传统正极材料相比，富锂锰基层状正极材料Li[Li1-x-y-zNixCoyMnz]O2价格低廉、更环保，具有不同于传统正极材料的充电机制，充电电压可高达4.5V，理论比容量可达300mAh/g左右，有望成为下一代高比能锂离子电池的重要候选正极材料。
然而富锂锰基材料也存在首次效率较低(约75％)、循环过程中有明显的容量衰减和倍率性能差等问题。其中，首次效率可以通过表面包覆改性或者特殊的表面活化工艺提高到85％甚至90％。而循环过程中容量衰减较快的问题主要是由于高电压下引起材料与电解液发生电化学副反应，以及循环过程中团聚体颗粒破碎、粉化和脱离使得暴露的新鲜内部表面与电解液继续反应而导致生成其它相，造成电性能的劣化。此外，富锂锰基正极材料在充放电过程中，电解液中生成的HF也会对正极材料的结构产生腐蚀，导致材料的结构稳定性降低，同时，由于该正极材料在充电至高压时会脱出Li2O，可能导致阳离子占据氧空位或锂位，进而降低其层状结构的有序度，容易导致结构坍塌，使得正极材料在充放电过程中具有较低的循环性能。以上缺点也成为限制富锂锰基正极材料进一步应用的主要因素。
目前富锂锰基正极材料的颗粒形貌多为类球形的二次颗粒，是由一次颗粒团聚而成。这种类型的材料在电化学循环过程中，由于一次颗粒之间存在电荷分布不均匀的现象，因此每个一次颗粒会产生不同的应力，体积收缩/膨胀程度不一致。随着充放电次数增加，最终导致一次颗粒之间产生裂纹，而裂纹的生成，会使电解液进入裂缝中，反应面积增加；继续进行电化学循环随着循环次数的增加，裂纹不断扩大，甚至贯穿整个二次颗粒，导致二次颗粒断裂甚至破碎，劣化电池性能。
很多研究结果表明表面包覆是改善正极材料电化学性能的有效方法。通过有效的表面包覆改性可以阻止正极材料与电解液的直接接触，抑制副反应的发生，提升正极材料的循环性能；其次，包覆高电导率材料可以增加正极材料电导率，提升材料的倍率性能。但目前的表面包覆的方法主要存在包覆层容易脱落，且包覆不均匀的现象。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料及其制备方法。
为解决富锂锰基正极材料二次颗粒产生裂纹甚至破碎、改善该材料的循环性能和倍率性能、以及包覆层容易脱落和包覆不均匀的问题，本发明提出的技术方案为：
一种多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料，是在富锂锰基正极材料基体的表面包覆一层金属复合氧化物层(Li2O·Gd2O3·Nb2O5·ZrO2·SrO)，所述多金属氧化物层的金属材料为Li、Gd、Nb、Zr和Sr，其中，各金属之间的摩尔比n(Li):n(Gd):n(Nb):n(Zr):n(Sr)＝0.35:0.05:0.5:0.5:0.5。
上述的富锂锰基正极材料，优选的，所述多金属复合氧化物总质量为富锂锰基正极材料基体质量的0.05％～2.0％。
上述的富锂锰基正极材料，优选的，所述多金属复合氧化物呈多孔结构。
上述的富锂锰基正极材料，优选的，所述富锂锰基正极材料的粒径D50为4～15μm，材料的中值粒径D50如小于4μm，则其比表面积太大，循环过程中受到电解液侵蚀面积太大而不利于循环性能的发挥；颗粒太大时，则锂离子迁移路径过长，导致离子迁移阻抗增大，不利于材料容量的发挥。
所述多金属复合氧化物为纳米级颗粒；生成的金属氧化物粒径太大，则难以形成均匀包覆层，并且包覆在主体材料上的包覆层颗粒结合力较小，易脱落，影响材料性能。
上述的制备方法，优选的，所述富锂锰基正极材料基体的分子式为Li[Li1-x- yNixMny]O2，其中，0<x<0.4，0<y<0.6，0<1-x-y<0.5；所述富锂锰基正极材料基体中不含有Co。本发明制备的富锂锰基正极材料中不含有Co成分，材料价格优势更加明显。此外，与含有Co元素的富锂锰基正极材料比较，不含有Co的富锂锰基正极材料在循环过程中更容易形成稳定的、能贡献容量的尖晶石相，从而提高本发明的富锂锰基正极材料的循环和容量。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米金属进行预活化处理；其中，纳米金属包括纳米钆、纳米铌、纳米锆和纳米锶；
(2)将步骤(1)获得的预活化处理的金属粉末和高分子化合物加入含锂溶液中进行反应(进一步地，反应的温度为80℃～120℃、时间为2h～10h)，反应完成后先采用超声细胞破碎仪对混合液进行分散，再加入富锂锰基正极材料，采用多功能分散机搅拌，加热至80～120℃下反应1～30h加热蒸干去除水溶剂，形成凝胶；
(3)将步骤(2)获得的凝胶加入机械融合机中，先在低速条件下进行机械预混合，再进行高速机械融合，完成对材料的包覆；
(4)将步骤(3)获得的包覆物进行退火处理，随炉自然冷却，得到多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，纳米金属的粒径分布均为300nm～800nm；纳米金属进行预活化处理过程是指金属粉末加入浓度为0.05mol/L～1.2mol/L的盐酸、硫酸或硝酸中进行酸腐蚀、干燥。酸腐蚀过程采用机械搅拌，机械搅拌的转速为200～500r/min，搅拌时间为2～5h，然后将溶液进行过滤，滤渣即为预活化处理后的纳米混合金属。将滤渣在真空干燥箱中抽真空干燥，获得预活化处理后的纳米混合金属粉末，干燥温度为60～120℃，干燥时间为2.0～10.0h。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述高分子化合物为脲醛树脂，脲醛树脂的添加量为富锂锰基正极材料基体质量的0.01％～0.5％；脲醛树脂在加热的过程中通过其自身的受热分解产生气体，在包覆层内部形成均匀孔洞，形成多孔型金属氧化物框架。本发明利用脲醛树脂制备多孔三维结构的金属氧化物复合包覆层，一方面可增加包覆层比表面积，有利于材料与电解液接触，可以改善倍率性能；另一方面多孔三维结构金属氧化物包覆层可有效抑制极片辊压过程中形变对包覆层表面的破坏，也利于调节电池充放电过程中包覆层张力变化，增强材料循环过程稳定性。在该包覆过程中，通过控制脲醛树脂的加入量可控制包覆层比表面积和孔隙分布。
所述含锂溶液浓度为0.05mol/L～5mol/L，所述含锂溶液为氢氧化锂溶液、硝酸锂溶液、碳酸锂溶液、乙酸锂溶液中的一种或多种。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，超声细胞破碎仪的超声功率为500～700W，分散时间为0.5～5.0h；超声波细胞破碎仪是将电能通过换能器转换为声能，这种能量通过液体介质而变成一个个密集的小气泡，这些小气泡迅速炸裂，从而起到破碎和分散水解产物和高分子化合物的作用，获得纳米级别的水解产物和高分子化合物。
所述多功能分散机的转速为1200～1800r/min，搅拌分散的时间为2～8h；多功能分散机集中了搅拌、研磨、分散多种用途的功能于一体，可根据显示的转轴速度直接计算搅拌、分散、砂磨叶片的线速度与物料粘度及化学反应速率之间的关系，为大规模生产提供正确的数据；该设备配有分散叶轮和砂磨盘，确保金属在湿法包覆过程的分散效果。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，采用搅拌加热蒸干，这样蒸干是在搅拌下进行，因此，包覆层在湿法包覆基体的整个过程中，均是在搅拌下进行，保证了包覆的均匀程度。而现有技术中一般都是直接在溶液中搅拌均匀，然后将溶液直接静置烘干或蒸干或焙烧，这样在溶剂挥发的过程中，包覆材料会发生沉降，使体系在包覆过程中不均匀，很难得到均匀的包覆层。
本发明的富锂锰基正极材料表面残余的锂盐在形成复合金属氧化物包覆层的过程中，富锂锰基正极材料和具有高电导率的复合金属化合物包覆层之间存在化学键作用，二者之间通过锂离子的“桥键”结合在一起，具有非常好的稳定性。
上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，低速条件下的线速度为0.5m/s～8m/s，处理时间0.5min～10min；高速机械融合的线速度为10m/s～35m/s，处理时间为2～40min。
上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，采用机械融合法，该方法是指将凝胶放入机械融合机中，在高速旋转的刀片所产生的离心力作用下向容器内壁运动，在通过刀头与容器内壁之间的缝隙时挤压和剪切等应力作用，在摩擦力的作用下颗粒表面达到一种机械熔融状态，从而把纳米包覆物融合到微米级富锂锰基正极材料的表面，也就是将复合金属化合物纳米颗粒均匀地包覆在富锂锰基正极材料的二次颗粒表面，形成均匀包覆层。本发明中，凝胶在高速旋转刀片产生的剪切力作用下会发生能量转换和结构变换，使得复合金属化合物纳米粒子与富锂锰基正极材料颗粒之间产生机械力化学键的作用，从而形成牢固均匀的包覆效果。
上述的制备方法，优选的，步骤(4)中，退火温度为400～950℃，退火时间为4～16h。退火促进基体材料与表面的包覆材料进行反应，使得导电包覆层能够吸附一次颗粒产生不同的应力；同时通过高温原子扩散使包覆材料紧紧依附在基体材料表面，避免在电化学循环过程中因基体材料体积的膨胀/收缩而导致包覆材料脱落，同时使包覆材料中的复合化合物与基体材料以化学键连接，加固了包覆结构与基体之间的结合强度。
本发明利用酸腐蚀法将纳米级钆(Gd)、铌(Nb)、锆(Zr)和锶(Sr)的金属粉末进行表面活化处理，活化处理后的纳米级钆(Gd)、铌(Nb)、锆(Zr)和锶(Sr)的金属粉末在80～120℃的温度下与水反应生成氢氧化钆、氢氧化铌、氢氧化锆和氢氧化锶，生成的氢氧化物表面吸附锂离子带电荷，且能均匀吸附在正极材料表面，形成一层xLi+·Gd(OH)3·Nb(OH)5·Zr(OH)4·Sr(OH)2·yH 2O包覆层，该包覆层进一步在高温下脱水生成纳米片，生成的LiO2·Gd2O3·Nb2O5·ZrO2·SrO复合化合物纳米片原位生长在富锂锰基正极材料表面，得到成分均匀、稳定性好的Li2O·Gd2O3·Nb2O5·ZrO2·SrO复合化合物包覆层，该复合化合物也可以写成Li0.35Gd0.05Nb0.5Zr0.5Sr0.5O3。
作为包覆层的Li2O·Gd2O3·Nb2O5·ZrO2·SrO复合金属氧化物是两性的，在正极材料组装成电池后可以充当HF和H2O阻隔物，减少对正极材料的侵蚀；同时Gd2O3和ZrO2这两种氧化物可以中和酸性电解液，减少富锂锰基正极材料电极中过渡金属的溶解，阻止正极材料与电解液的直接接触，抑制副反应的发生，提升材料的循环性能，这两种氧化物分别可以形成GdF3·nH2O和ZrO(OH)2、[ZrF5 -·H3O+·H2O]；作为包覆层的Li2O·Gd2O3·Nb2O5·ZrO2·SrO复合化合物室温下的离子电导率为7.0×10-4S/cm，属于快离子导体，可以提升材料的倍率性能。因此，用该多金属氧化物包覆的正极材料组装成的电池具有较好的容量保持率和倍率性能。
本发明的关键是如何实现包覆物紧密、均匀地包覆在富锂锰基正极材料表面。为实现这一目的，本发明主要是以下几个方面进行共同保证：(1)采用超声波细胞破碎仪破碎和分散水解后的氢氧化物(氢氧化钆、氢氧化铌、氢氧化锆和氢氧化锶)和高分子化合物脲醛树脂，获得纳米级别的水解产物和高分子化合物；(2)多功能分散机确保复合化合物在湿法包覆过程的分散效果，同时多功能分散机的搅拌、加热和蒸干同时进行，保证了包覆的均匀程度；(3)机械融合法使得复合化合物纳米粒子与富锂锰基正极材料颗粒之间产生机械力化学键的作用，从而形成牢固均匀的包覆效果；(4)退火过程通过高温原子扩散使包覆材料紧紧依附在基体材料表面，避免在电化学循环过程中因为基体材料体积的膨胀/收缩而导致包覆材料脱落，同时使包覆与基体材料之间进行化学键连接，进一步加固包覆结构与基体的结合强度；(5)高分子化合物脲醛树脂在受热分解后产生气体，在包覆层内部形成均匀孔洞，形成多孔型金属氧化物框架，也有利于包覆后的材料倍率性能和循环性能的改善；(6)富锂锰基正极材料的粒径(D50优选为4～15μm)和纳米级的包覆层复合化合物的良好的匹配，加强了基体材料和包覆层之间的结合力。因此本发明从以上六个方面环环相扣，步步推进的方式，实现了复合化合物紧密、均匀地包覆在富锂锰基正极材料表面。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的富锂锰基正极材料基体表面的Li2O·Gd2O3·Nb2O5·ZrO2·SrO多金属复合氧化物包覆层能够阻止电极与电解液之间的反应，防止富锂锰基正极材料基体的容量衰减或循环性能恶化的现象。
(2)本发明将Li2O·Gd2O3·Nb2O5·ZrO2·SrO多金属复合氧化物纳米颗粒包覆层包覆于基体表面，并通过制备工艺的选择和控制，保证在电化学循环过程中，导电包覆层能够吸附一次颗粒产生不同的应力，减缓或者防止一次颗粒之间产生裂纹，进而防止二次颗粒断裂甚至破碎的现象，保持基体的电性能。
(3)本发明的富锂锰基正极材料基体表面的复合包覆层具有高电导率，提高基体的导电能力，减小了电池内阻，提高正极材料的电化学性能。
(4)本发明的制备方法包括采用超声波细胞破碎仪破碎和分散、多功能分散机搅拌加热和蒸干同时进行、机械融合法形成机械力化学键、引入退火过程、高分子化合物造孔以及基体材料和包覆物粒径的良好匹配，实现了复合化合物紧密而均匀地包覆在基体材料表面。
附图说明
图1为本发明实施例1的方法制备得到的复合化合物包覆富锂锰基正极材料的SEM照片。
图2为本发明实施例2的方法制备得到的复合化合物包覆富锂锰基正极材料的SEM照片。
图3为本发明对比例1的方法制备得到的复合化合物包覆富锂锰基正极材料的SEM照片。
图4为本发明对比例2的方法制备得到的复合化合物包覆富锂锰基正极材料的SEM照片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将500nm的钆(Gd)、铌(Nb)、锆(Zr)和锶(Sr)的金属粉末(n(Gd):n(Nb):n(Zr):n(Sr)＝0.05:0.5:0.5:0.5)加入浓度为0.5mol/L的盐酸中，机械搅拌3h，机械搅拌的转速为300r/min，搅拌后将溶液进行过滤，滤渣在真空干燥箱中抽真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为5.0h，得到预活化处理的金属粉末；
(2)将步骤(1)获得的预活化处理的金属粉末和脲醛树脂加入2mol/L的硝酸锂水溶液中进行反应，反应温度为80℃，反应时间为5h，反应完成后采用超声细胞破碎仪(超声功率为600W)分散2h，然后加入D50为7.5μm的富锂锰基正极材料Li[Li0.197Ni0.276Mn0.527]O2，用多功能分散机搅拌(多功能分散机的转速为1500r/min，搅拌分散的时间为5h)，并加热至100℃下反应10h，蒸干去除水溶剂，形成凝胶；其中，脲醛树脂的添加量为富锂锰基正极材料质量的0.2％；纳米级金属粉末总质量为富锂锰基正极材料质量的0.5％；硝酸锂水溶液的添加量以金属锂元素计算，n(Li):n(Gd):n(Nb):n(Zr):n(Sr)＝0.35:0.05:0.5:0.5:0.5；
(3)将步骤(2)获得的凝胶加入机械融合机中，先在线速度为4m/s的条件下处理5min进行机械预混合，再通过高速线速度为20m/s，处理20min，对材料进行融合包覆；
(4)将步骤(3)获得的融合包覆物在700℃加热炉中进行保温10h的退火处理，随炉自然冷却，得到多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料。
在本实施例的制备过程中，采用超声波细胞破碎仪破碎和分散水解后的氢氧化物和高分子化合物脲醛树脂，获得200nm左右的水解产物和高分子化合物；多功能分散机确保复合化合物在湿法包覆过程中分散均匀，同时多功能分散机搅拌、加热和蒸干同时进行，这样在溶剂挥发的过程中，包覆材料不会发生沉降，保证了包覆的均匀程度；机械融合法经过低速和高速两个过程，使得金属氧化物纳米粒子与富锂锰基正极材料颗粒之间产生机械力化学键的作用，从而形成牢固均匀的包覆效果；高温退火过程通过高温原子扩散使包覆材料紧紧依附在基体材料表面，避免在电化学循环过程中因为基体材料体积的膨胀/收缩而导致包覆材料脱落，同时使包覆与基体材料之间进行化学键连接，这样加固了包覆结构与基体的结合；高分子化合物脲醛树脂在受热分解后产生气体，在包覆层内部形成均匀孔洞，形成多孔型金属氧化物框架。
本实施例制备得到的纳米金属氧化物包覆富锂锰基正极材料的SEM照片如图1所示。由图1可看出，纳米金属复合氧化物分散效果良好，均匀地平铺在富锂锰基正极材料的表面，包覆的金属氧化物没有明显的聚集现象，且金属氧化物与正极材料之间实现了紧密的结合。
将本实施例制备的多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料，按如下制作工艺组装成锂电池：按正极材料、乙炔黑和粘合剂质量比为8∶1∶1配料，使用自动涂敷机将混合均匀的浆料涂覆在集流体铝箔上，放入鼓风干燥箱中，在90℃下先常压烘干2h，冲片后再在120℃下真空干燥12h。以纯金属锂片为负极，Celgard2300为隔膜，电解液为高压电解液，在手套操作箱中将其组装成CR2016型扣式电池。经测试，与包覆前(即富锂锰基正极材料)相比，其容量、循环性能和倍率性能如表1和表2所示(电压测试范围3.0～4.8V)。
表1实施例1富锂锰基正极材料包覆前后产品放电比容量和循环性能的比较(mAh/g)
Figure BDA0002643465860000071
表2实施例1富锂锰基正极材料包覆前后产品倍率性能的比较(％)
项目 0.5C/0.2C 1C/0.2C 2C/0.2C
实施例1包覆前的产品 85.25 76.31 63.22
实施例1包覆后的产品 95.49 91.01 82.33
从表1和表2的结果可以看出，与包覆前的富锂锰基正极材料产品比较，多金属复合氧化物包覆后的产品其放电比容量、循环性能都大幅提升，同时倍率性能也有明显改善。这说明本发明的多金属复合氧化物包覆层使锂离子能够快速穿过表面包覆层并在正极材料上进行脱嵌锂反应，这样包覆后材料的导电性得到了提高，从而改善材料的容量及倍率性能；同时，多金属复合氧化氧化物包覆锂离子电池正极材料还能够降低电解液和正极材料之间的副反应，抑制锂离子电池正极材料的结构衰减和SEI膜的形成，提高正极材料的循环性能。
实施例2：
一种本发明的多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将700nm的钆(Gd)、铌(Nb)、锆(Zr)和锶(Sr)的金属粉末(n(Gd):n(Nb):n(Zr):n(Sr)＝0.05:0.5:0.5:0.5)加入浓度为0.6mol/L的硝酸中进行机械搅拌4h，机械搅拌的转速为250r/min，过滤，滤渣在真空干燥箱中抽真空干燥，干燥温度为90℃，干燥时间为7.0h，得到预活化处理的金属粉末；
(2)将步骤(1)获得的预活化处理的金属粉末和脲醛树脂加入1mol/L的乙酸锂水溶液中进行反应，反应温度为110℃、时间为3h；反应完成后采用超声细胞破碎仪分散3h(超声细胞破碎仪的超声功率为700W)后，加入D50为6.5μm的富锂锰基正极材料Li[Li0.197Ni0.276Mn0.527]O2，用多功能分散机搅拌(多功能分散机的转速为1300r/min，搅拌分散的时间为7h)并加热至90℃下反应15h，同时加热蒸干去除水溶剂，形成凝胶；其中，脲醛树脂的添加量为正极材料质量的0.1％；纳米级金属粉末总质量为富锂锰基正极材料质量的0.5％；硝酸锂水溶液的添加量以金属锂元素计算，n(Li):n(Gd):n(Nb):n(Zr):n(Sr)＝0.35:0.05:0.5:0.5:0.5；
(3)将步骤(2)获得的凝胶加入机械融合机中，先在低速线速度为3m/s下处理8min进行机械预混合；再通过高速线速度为25m/s处理18min，对材料进行融合包覆；
(4)将步骤(3)获得的融合包覆物在800℃加热炉中进行8h保温退火处理，随炉自然冷却，得到多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料。
在本实施例的制备过程中，采用超声波细胞破碎仪破碎和分散水解后的氢氧化物和高分子化合物脲醛树脂，获得300nm左右的水解产物和高分子化合物；随后采用多功能分散机搅拌加热和蒸干同时进行、机械融合法形成机械力化学键、引入退火过程、高分子化合物造孔以及基体材料和包覆物粒径的良好匹配，实现了复合金属氧化物紧密而均匀地包覆在基体材料表面，这也可从本实施例制备得到的复合化合物包覆富锂锰基正极材料的SEM照片(图2)中可以明显的看出来。
将本实施例制得的多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料产品采用实施例1相同的方法组装成CR2016型扣式电池。经测试，与包覆前(即富锂锰基正极材料)相比，其容量、循环性能和倍率性能如表3和表4所示(电压测试范围3.0～4.8V)。
表3实施例2富锂锰基正极材料包覆前后产品放电比容量和循环性能的比较(mAh/g)
Figure BDA0002643465860000091
表4实施例2富锂锰基正极材料包覆前后产品倍率性能的比较(％)
项目 0.5C/0.2C 1C/0.2C 2C/0.2C
实施例2包覆前的产品 85.65 76.89 64.01
实施例2包覆后的产品 95.61 91.53 82.77
从表3和表4的结果可以看出，在实施例2中，与包覆前的富锂锰基正极材料产品比较，复合化合物包覆后的产品其放电比容量、循环性能都大幅提升，同时倍率性能也明显改善。这个结论与实施例1中的结论基本一致。
对比例1：
本对比例的多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(2)，没有采用超声波细胞破碎仪破碎和分散水解后的氢氧化物和高分子化合物脲醛树脂，其他操作步骤与实施例1完全相同，步骤(2)的具体过程为：将步骤(1)获得的预活化处理的金属粉末和脲醛树脂加入2mol/L的硝酸锂水溶液中进行反应，反应温度为80℃、时间为5h，反应完成后加入D50为7.5μm的富锂锰基正极材料，用多功能分散机(转速为1500r/min，搅拌分散的时间为5h)搅拌并加热至100℃下反应10h，蒸干去除水溶剂，形成凝胶；其中，脲醛树脂的添加量为富锂锰基正极材料质量的0.2％；纳米级金属粉末总质量为富锂锰基正极材料质量的0.5％；硝酸锂水溶液的添加量以金属锂元素计算，n(Li):n(Gd):n(Nb):n(Zr):n(Sr)＝0.35:0.05:0.5:0.5:0.5。
对比例1与实施例1最大的区别是没有采用超声波细胞破碎仪破碎和分散水解后的氢氧化物和高分子化合物脲醛树脂。由对比例1制备得到的多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料的SEM照片如图3所示，由图3可看出，由于对比例1没有采用超声波细胞破碎仪，复合化合物包覆层分散效果较差，团聚现象非常明显。而实施例1由于采用了超声波细胞破碎仪破碎和分散，复合化合物分散效果良好，均匀地平铺在富锂锰基正极材料的表面，包覆的复合化合物没有明显的聚集现象。
将对比例1制得的多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料产品采用与实施例1相同的方法组装成CR2016型扣式电池。经测试，与实施例1的包覆富锂锰基正极材料相比，其容量、循环性能和倍率性能如表5和表6所示(电压测试范围3.0～4.8V)。
表5对比例1和实施例1正极材料产品放电比容量和循环性能的比较(mAh/g)
Figure BDA0002643465860000101
表6对比例1和实施例1正极材料产品倍率性能的比较(％)
项目 0.5C/0.2C 1C/0.2C 2C/0.2C
对比例1包覆后的产品 88.37 83.95 75.34
实施例1包覆后的产品 95.49 91.01 82.33
从表5和表6的结果可以看出，与对比例1没有采用超声波细胞破碎仪制备得到的包覆后富锂锰基正极材料产品比较，实施例1得到的产品其放电比容量、循环性能都大幅提升，同时倍率性能也有改善。这说明本发明的超声波细胞破碎仪可以保证复合化合物包覆物颗粒处于悬浮状态而不发生团聚，结合超声波的振动和破碎作用，使大部分复合化合物能充分分散。本发明采用超声波细胞破碎仪破碎和分散、多功能分散机搅拌加热和蒸干同时进行、机械融合法形成机械力化学键、引入退火过程、高分子化合物造孔以及基体材料的和包覆物粒径的良好匹配等几种方式有机地结合起来，解决了纳米复合化合物的团聚问题，实现均匀包覆，同时，解决了现有正极材料容易发生结构坍塌、比容量损失等问题，具有化学稳定性好、导电性好、比容量高、循环稳定性好等优点。
对比例2：
本对比例的多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料的制备方法与实施例1的区别仅在于步骤(2)，没有采用多功能分散机搅拌加热而是采用静态加热蒸干溶剂，其他操作步骤与实施例1完全相同，步骤(2)的具体过程为：将步骤(1)获得的预活化处理的金属粉末和脲醛树脂加入2mol/L的硝酸锂水溶液中进行反应，反应温度为80℃、时间为5h，反应完成后采用超声细胞破碎仪分散2h后(超声细胞破碎仪的超声功率为600W)，加入D50为7.5μm的富锂锰基正极材料，静态加热蒸干去除水溶剂，形成凝胶，其中，脲醛树脂的添加量为富锂锰基正极材料质量的0.2％；纳米级金属粉末总质量为富锂锰基正极材料质量的0.5％；硝酸锂水溶液的添加量以金属锂元素计算，n(Li):n(Gd):n(Nb):n(Zr):n(Sr)＝0.35:0.05:0.5:0.5:0.5。
对比例2与实施例1最大的区别是没有采用多功能分散机搅拌加热而是采用静态加热蒸干溶剂。由对比例2制备得到的复合化合物包覆富锂锰基正极材料的SEM照片如图4所示，由图4可看出，由于对比例2没有采用多功能分散机搅拌加热，导致最终复合化合物包覆层分散效果较差，团聚现象非常明显。而实施例1由于采用了多功能分散机，其中搅拌、分散和加热同时进行，复合化合物分散效果良好，均匀地平铺在富锂锰基正极材料的表面，包覆的复合化合物没有明显的聚集现象。
将对比例2制得的多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料产品与实施例1相同的方法组装成CR2016型扣式电池。经测试，与实施例1的包覆富锂锰基正极材料相比，其容量、循环性能和倍率性能如表7和表8所示(电压测试范围3.0～4.8V)。
表7对比例2和实施例1正极材料产品放电比容量和循环性能的比较(mAh/g)
Figure BDA0002643465860000111
表8对比例2和实施例1正极材料产品倍率性能的比较(％)
项目 0.5C/0.2C 1C/0.2C 2C/0.2C
对比例2包覆后的产品 88.44 83.99 75.68
实施例1包覆后的产品 95.49 91.01 82.33
从表7和表8的结果可以看出，对比例2没有采用多功能分散机搅拌加热制备得到的包覆后富锂锰基正极材料与实施例1得到的产品比较，实施例1得到的产品其放电比容量、循环性能都明显提升，同时倍率性能也有改善。这说明本发明采用多功能分散机，其中搅拌、分散和加热同时进行，复合化合物分散效果良好，与其它几种方式有机地结合起来，解决了纳米复合化合物的团聚问题，实现均匀包覆，明显改善产品的性能。
对比例3：
本对比例的多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于没有采用融合包覆的过程，即没有实施例1中的步骤(3)操作，其他步骤和工艺参数与实施例相同。
将本对比例多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料产品按照与实施例1相同的方法组装成CR2016型扣式电池。经测试，与实施例1的包覆型富锂锰基正极材料相比，其容量、循环性能和倍率性能如表9和表10所示(电压测试范围3.0～4.8V)。
表9对比例3和实施例1正极材料产品放电比容量和循环性能的比较(mAh/g)
Figure BDA0002643465860000112
Figure BDA0002643465860000121
表10对比例3和实施例1正极材料产品倍率性能的比较(％)
项目 0.5C/0.2C 1C/0.2C 2C/0.2C
对比例3包覆后的产品 86.31 81.53 73.25
实施例1包覆后的产品 95.49 91.01 82.33
对比例3与实施例1最大的区别是对比例3没有采用融合包覆的过程。从表9和表10的结果可以看出，对比例3包覆后的产品，其容量、循环和倍率性能均差于实施例1包覆后的产品。这说明本发明采用融合包覆过程，材料在高速旋转的刀片所产生的离心力作用下向容器内壁运动，在通过刀头与容器内壁之间的缝隙时挤压和剪切等应力作用，从而将复合化合物纳米颗粒均匀的包覆在富锂锰基正极材料的二次颗粒表面；同时材料在高速旋转刀片产生的剪切力作用下会发生能量转换和结构变换，使得复合化合物纳米粒子与富锂锰基正极材料颗粒之间产生机械力化学键的作用，形成牢固的包覆效果，从而明显地提高产品的容量、循环和倍率性能。
对比例4：
本对比例的多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于步骤(2)中未加入高分子化合物脲醛树脂，其他工艺参数与实施例1完全相同。
将本对比例制备的多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料产品按照与实施例1相同的方法组装成CR2016型扣式电池。经测试，与实施例1的包覆型富锂锰基正极材料产品相比，其容量、循环性能和倍率性能如表11和表12所示(电压测试范围3.0～4.8V)。
表11对比例4和实施例1正极材料产品放电比容量和循环性能的比较(mAh/g)
Figure BDA0002643465860000122
表12对比例4和实施例1正极材料产品倍率性能的比较(％)
项目 0.5C/0.2C 1C/0.2C 2C/0.2C
对比例4包覆后的产品 86.89 81.96 73.79
实施例1包覆后的产品 95.49 91.01 82.33
对比例4与实施例1最大的区别是对比例4没有加入高分子化合物脲醛树脂。从表11和表12的结果可以看出，对比例4包覆后的产品，其容量、循环和倍率性能均差于实施例1包覆后的产品。这说明本发明加入了脲醛树脂，该高分子化合物在通过其自身的受热分解产生气体，在包覆层内部形成均匀孔洞，形成多孔型金属氧化物框架。本发明方法通过脲醛树脂分解造孔的方法，可制备多孔三维结构的复合化合物包覆层，一方面可增加包覆层比表面积，有利于材料与电解液接触，有利于倍率性能改善；另一方面多孔三维结构复合化合物可有效抑制极片辊压过程中形变对包覆层表面的破坏，也利于调节电池充放电过程中包覆层张力变化，增强材料循环过程稳定性。
对比例5：
本对比例的多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于将步骤(2)中的脲醛树脂换成等量的酚醛树脂，其他工艺参数与实施例1完全相同。
将本对比例制得的多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料按照与实施例1相同的方法组装成CR2016型扣式电池。经测试，与实施例1的包覆型富锂锰基正极材料相比，其容量、循环性能和倍率性能如表13和表14所示(电压测试范围3.0～4.8V)。
表13对比例5和实施例1正极材料产品放电比容量和循环性能的比较(mAh/g)
Figure BDA0002643465860000131
表14对比例5和实施例1正极材料产品倍率性能的比较(％)
项目 0.5C/0.2C 1C/0.2C 2C/0.2C
对比例5包覆后的产品 90.21 86.31 77.20
实施例1包覆后的产品 95.49 91.01 82.33
对比例5与实施例1最大的区别是对比例5加入高分子化合物为酚醛树脂，而实施例1加入高分子化合物为脲醛树脂。从表13和表14的结果可以看出，对比例5包覆后的产品，其容量、循环和倍率性能均差于实施例1包覆后的产品。这说明虽然酚醛树脂和脲醛树脂这两种高分子化合物在通过其自身的受热分解都会产生气体，但是，与酚醛树脂比较，本发明加入了脲醛树脂通过其自身的受热分解产生的气体，在包覆层内部能形成更加均匀孔洞，形成更好的多孔型金属氧化物框架，从而导致更好的包覆后产品的电化学性能。
对比例6：
本对比例的多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，仅采用Gd2O3·ZrO2作为复合包覆层，具体的制备过程为：
(1)将500nm的钆(Gd)和锆(Zr)的金属粉末加入浓度为0.5mol/L的盐酸进行酸腐蚀法的预活化处理；酸腐蚀过程采用机械搅拌，机械搅拌的转速为300r/min，搅拌时间为3h，之后将溶液进行过滤，滤渣即为预活化处理后的纳米混合金属粉末。将滤渣在真空干燥箱中抽真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为5.0h；
(2)将步骤(1)获得的预活化处理的金属粉末和脲醛树脂加入水溶液中进行反应，反应温度为80℃、时间为5h，反应完成后采用超声细胞破碎仪(超声功率为600W)分散2h后，加入D50为7.5μm的富锂锰基正极材料，用多功能分散机搅拌(多功能分散机的转速为1500r/min，搅拌分散的时间为5h)，并加热至100℃下反应10h，加热蒸干去除水溶剂，形成凝胶；其中，脲醛树脂的添加量为富锂锰基正极材料质量的0.2％；纳米级金属粉末总质量为富锂锰基正极材料质量的0.5％；
(3)将步骤(2)获得的凝胶先在低速线速度为4m/s，处理时间5min条件下进行机械预混合，再通过高速线速度为20m/s，处理时间为20min，对材料进行融合包覆；
(4)将步骤(3)获得的融合包覆物在700℃加热炉中进行10h退火处理，随炉自然冷却，得到多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料。
将本对比例制得的多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料按照与实施例1相同的方法组装成CR2016型扣式电池。经测试，与实施例1包覆型富锂锰基正极材料相比，其容量、循环性能和倍率性能如表15和表16所示(电压测试范围3.0～4.8V)。
表15对比例6和实施例1正极材料产品放电比容量和循环性能的比较(mAh/g)
Figure BDA0002643465860000141
表16对比例5和实施例1正极材料产品倍率性能的比较(％)
项目 0.5C/0.2C 1C/0.2C 2C/0.2C
对比例6包覆后的产品 84.21 80.32 71.32
实施例1包覆后的产品 95.49 91.01 82.33
对比例6与实施例1最大的区别是对比例6中多金属复合氧化物包覆层的分子式为Gd2O3·ZrO2，而实施例1多金属复合氧化物包覆层的分子式为Li2O·Gd2O3·Nb2O5·ZrO2·SrO。从表15和表16的结果可以看出，对比例6包覆后的产品，其循环性能和实施例1包覆后的产品基本一致，但是倍率性能要明显的比实施例1包覆后的产品差。这是因为实施例1中，选取的作为包覆层的Li2O·Gd2O3·Nb2O5·ZrO2·SrO复合化合物，这五种金属氧化物之间存在相互协同作用来保证材料的性能。而本实施例中，Gd2O3·ZrO2这两种氧化物可以中和酸性电解液，减少富锂锰基正极材料电极中过渡金属的溶解，作为保护层阻止正极材料与电解液的直接接触，抑制副反应的发生，确保了产品的循环性能。
对比例7：
本对比例的多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，仅采用Li2O·Nb2O5·SrO作为复合包覆层，即步骤(1)中的操作为将500nm的铌(Nb)和锶(Sr)的金属粉末(n(Nb):n(Sr)＝0.5:0.5)加入浓度为0.5mol/L的盐酸中，机械搅拌3h，机械搅拌的转速为300r/min，搅拌后将溶液进行过滤，滤渣在真空干燥箱中抽真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为5.0h，得到预活化处理的金属粉末；其他后续操作工艺参数与实施例1完全相同。
本对比例制得的多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料与实施例1进行比较，组装成CR2016型扣式电池。经测试，与包覆前(即富锂锰基正极材料)相比，其容量、循环性能和倍率性能如表17和表18所示(电压测试范围3.0～4.8V)。
表17对比例7和实施例1正极材料产品放电比容量和循环性能的比较(mAh/g)
Figure BDA0002643465860000151
表18对比例7和实施例1正极材料产品倍率性能的比较(％)
项目 0.5C/0.2C 1C/0.2C 2C/0.2C
对比例7包覆后的产品 95.22 90.85 82.05
实施例1包覆后的产品 95.49 91.01 82.33
对比例7与实施例1最大的区别是对比例7中多金属复合氧化物包覆层的分子式为Li2O·Nb2O5·SrO，而实施例1多金属复合氧化物包覆层的分子式为Li2O·Gd2O3·Nb2O5·ZrO2·SrO。从表17和表18的结果可以看出，对比例7包覆后的产品，其倍率性能和实施例1包覆后的产品基本一致，但是循环性能要明显的比实施例1包覆后的产品差。这是因为实施例1中，选取的作为包覆层的Li2O·Gd2O3·Nb2O5·ZrO2·SrO复合化合物，这五种金属氧化物之间存在相互协同作用来保证材料的性能。而对比例7中，Li2O·Nb2O5·SrO作为快离子导体材料，可以增加正极材料电导率，确保了产品的倍率性能。

Claims (10)

1.一种多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料，其特征在于，富锂锰基正极材料基体的表面包覆多金属复合氧化物层，所述多金属复合氧化物层中的金属为Li、Gd、Nb、Zr和Sr，其中，各金属之间的摩尔比n(Li):n(Gd):n(Nb):n(Zr):n(Sr)＝0.35:0.05:0.5:0.5:0.5，所述多金属复合氧化物层的分子式为Li0.35Gd0.05Nb0.5Zr0.5Sr0.5O3。
2.如权利要求1所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述多金属复合氧化物总质量为富锂锰基正极材料基体质量的0.05％～2.0％。
3.如权利要求1所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的粒径D50为4～15μm。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纳米金属进行预活化处理；其中，纳米金属包括纳米钆、纳米铌、纳米锆和纳米锶；
(2)将步骤(1)获得的预活化处理的金属粉末和高分子化合物加入含锂溶液中进行反应，反应完成后先采用超声细胞破碎仪对混合液进行分散，再加入富锂锰基正极材料基体，采用多功能分散机搅拌，同时加热至80～120℃下反应1～30h，形成凝胶；
(3)将步骤(2)获得的凝胶加入机械融合机中，先在低速条件下进行机械预混合，再进行高速机械融合，完成对材料的包覆；
(4)将步骤(3)获得的材料进行退火处理，随炉自然冷却，得到多金属复合氧化物包覆富锂锰基正极材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，纳米金属的粒径分布均为300nm～800nm；纳米金属进行预活化处理是指将金属粉末加入浓度为0.05mol/L～1.2mol/L的酸溶液中进行酸腐蚀，然后干燥。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述高分子化合物为脲醛树脂，脲醛树脂的添加量为富锂锰基正极材料基体质量的0.01％～0.5％；所述含锂溶液浓度为0.05mol/L～5mol/L，所述含锂溶液为氢氧化锂溶液、硝酸锂溶液、碳酸锂溶液、乙酸锂溶液中的一种或多种。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，超声细胞破碎仪的超声功率为500～700W，分散时间为0.5～5.0h；多功能分散机的转速为1200～1800r/min，搅拌分散的时间为2～8h。
8.如权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，低速条件下的线速度为0.5m/s～8m/s，处理时间为0.5min～10min；高速机械融合的线速度为10m/s～35m/s，处理时间为2～40min。
9.如权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，退火温度为400～950℃，退火时间为4～16h。
10.如权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加入预活化处理的金属粉末和高分子化合物后进行反应的温度为80℃～120℃、时间为2h～10h。
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