CN116314827B - 包覆改性的钴酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了包覆改性的钴酸锂正极材料及其制备方法。包覆改性的钴酸锂正极材料包括钴酸锂基体以及包覆在钴酸锂基体表面的纳米掺杂氟化物材料，纳米掺杂氟化物材料的化学通式为LiM1 0.03M2 xR0.97‑xF4。本发明通过采用机械搅拌装置、原位化学反应、机械搅拌和鼓风、高速机械融合法、分段烧结工艺等既保证包覆材料的结晶质量，也使包覆材料紧紧依附在基体材料表面，避免在电化学循环过程中因基体材料体积的膨胀/收缩而导致包覆材料脱落，还可以使包覆材料中的复合化合物与基体材料以化学键连接，加固包覆材料与基体之间的结合强度。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及钴酸锂正极材料的包覆改性。
背景技术
随着电子科技的快速发展，3C产品的更新换代越来越频繁，开发能量密度更高、循环性能更好的锂离子电池正极材料成为锂电行业相互追逐的目标。市场上常规的LiCoO2正极材料的充电截止电压都小于4.2V，其放电比容量仅有140m Ah/g左右，而将其充电截止电压提高到4.4V时，放电比容量可提高到170mAh/g左右，因此提高充电电压是提高LiCoO2放电比容量的有效途径。目前市场上4.45V和4.48V的LiCoO2材料都已经实现了批量供应，4.5V材料即将工艺定型，4.53V及以上电压的LiCoO2材料也正在研发中。虽然提高充电电压可以显著提高钴酸锂的比容量，但是其电化学性能、热稳定性和结构稳定性却随着充电电压的提高而降低。这是因为随着充电电压的提高，充放电程度增加，锂离子深度脱出后，一方面，贫锂的六方相结构不稳定，很容易被破坏；另一方面，LiCoO2结构中的Co3+被氧化成强氧化性Co4+，从而会加速Co离子与电解液的反应，即导致Co的溶解。此外，钴酸锂正极材料在高电压下的产气和电池膨胀也是一个急需解决的问题。这主要原因是：1、表面残余碳酸锂与电解液发生反应；2、Co4+与电解液发生反应，释放热量和气体。这些充电过程的副反应严重影响电池的安全性能和循环性能。随着充电电压的提高，这些问题显得尤为突出，严重限制了材料的发展和应用。
为解决上述问题，目前对于高电压钴酸锂普遍的改性方法是体相掺杂和表面包覆。其中包覆技术主要是采用TiO2、Al2O3等氧化物包覆来阻止电解液与活性物质之间的副反应发生，尽管取得了一定的效果，但是依然存在着如下问题需要解决：1、包覆层会导致正极材料的容量有所降低；2、包覆层的离子电导率较低，在后续电化学反应过程中会抑制锂离子的嵌入和释出，导致材料容量和倍率性能的降低；3、在反复的充放电过程中，活性物质结构在多次收缩和膨胀后发生改变，导致LiCoO2和包覆层发生松动和脱落，影响循环性能和增大内阻；4、包覆层分布不均匀和不能完全覆盖在正极材料表面，影响包覆层对电化学性能的改善效果。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种包覆改性的钴酸锂正极材料及其包覆改性方法，提升钴酸锂材料的容量，改善钴酸锂材料的循环性能和倍率性能、解决产气和包覆层容易脱落、包覆不均匀等问题。
快离子导体包覆是非常有效可行的正极材料的包覆方法。快离子导体包覆在正极材料表面，作为保护层隔绝电解液与正极材料的直接接触，减少相关副反应，如减少钴溶出，形成更薄的SEI膜等，从而提高材料的电化学稳定性。快离子导体兼具高离子电导率和优异的热稳定性，可以显著提高材料导电性，降低内阻，提升材料的容量，提高锂离子电池的快速充放电性能，改善循环性能。
基于对快离子导体包覆的潜心研究，本发明提供一种包覆改性的钴酸锂正极材料，包括钴酸锂基体以及包覆在钴酸锂基体表面的纳米掺杂氟化物材料。
所述纳米掺杂氟化物材料的化学通式为LiM1 0.03M2 xR0.97-xF4，其中，R为稀土元素La、Nd、Gd和Y中的一种或多种，M1、M2选自除R外的其他稀土元素中的至少一种，x＝0 .01～0.05。
进一步地，所述纳米掺杂氟化物材料的化学通式为LiM1 0.03M2 xGd0.97-xF4，其中，M1、M2选自Pr、Ce等其他稀土元素中的至少一种，优选为M1为Pr，M2为Ce，x＝0 .01～0.05，优选为x＝0 .03～0.05。
LiRF4属于CaWO4结构，其空间群为I41/a，具有良好的稳定性。进一步用除R外的其他的+3价稀土离子（如Pr3+、Ce3+等）替换R3+进行掺杂，该掺杂不会存在电价不平衡的问题，且掺杂后的化合物LiM1 0.03M2 xR0.97-xF4比LiRF4具有更好的快离子导体性能。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述纳米掺杂氟化物材料的尺寸为30～500 nm，优选为250～400 nm。
掺杂氟化物材料若粒径太大，则难以形成均匀包覆层，并且包覆在基体上的包覆层颗粒结合力较小，易脱落，影响材料性能。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，所述纳米掺杂氟化物材料的质量为钴酸锂基体质量的0.03%~2.0%，优选为0.7～1.5%。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，钴酸锂基体的粒径D50为14.5~19.5μm。
钴酸锂基体的中值粒径D50若小于14.5μm，则其比表面积太大，循环过程中受到电解液侵蚀的面积太大，不利于循环性能的发挥；颗粒太大时，则锂离子迁移路径过长，导致离子迁移阻抗增大，不利于材料容量的发挥。
此外，本发明提供包覆改性的钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锂源和氟源在水中混合均匀，得到混合物料A；将R源和M1源、M2源在水中混合均匀，加入络合剂，得到混合物料B；将混合物料A和混合物料B混合，形成混合物料C；将钴酸锂正极材料加入水中，得到混合物料D；将混合物料D加入混合物料C中，形成混合物料E；
（2）采用机械搅拌装置对混合物料E进行分散；分散结束后，混合物料E进行原位化学反应，得到混合物料F；
（3）采用机械搅拌和鼓风搅拌混合物料F，同时加热蒸干混合物料F中的水，形成干燥粉末；
（4）将步骤（3）获得的干燥粉末加入机械融合机中进行高速机械融合，形成包覆物前驱体；
（5）将步骤（4）获得的包覆物前驱体在空气气氛下进行分段烧结，然后随炉自然冷却，得到纳米掺杂氟化物材料包覆的钴酸锂正极材料。
进一步地，在本发明的优选实施方式中，锂源为三氟乙酸锂，R源为三氟乙酸R，例如为三氟乙酸镧、三氟乙酸钕、三氟乙酸钆和三氟乙酸钇中的至少一种，M1源为三氟乙酸镨，M2源为三氟乙酸铈，氟源为氟化铵和氟化氢铵中的至少一种。
锂源、R源、M1源和M2源均为乙酸盐。乙酸盐最大的特点是原料供应充足且价格便宜。
进一步地，在本发明的优选实施方式中，混合物料A的固液质量比为（5～8）: 100，混合物料B的固液质量比为（5～10）: 100。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，络合剂采用聚丙烯酸。
进一步地，络合剂的添加质量为钴酸锂基体质量的0.05%～0.4%。
使用聚丙烯酸作络合剂，能使金属离子以原子级水平分散并形成交联结构，同时克服热处理过程中的偏析现象，在较低温度和较短的时间内形成化学计量准确、结晶完整的包覆物的晶体。
本发明采用机械搅拌装置对混合物料E进行分散，起到破碎和分散包覆物原料和络合剂的作用，获得纳米级别的包覆物原料和络合剂。进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，分散时的温度为50~80℃，分散时间为0.5~4.0h。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，原位化学反应的温度为45~95℃、时间为4~24h。
原位化学反应能使反应物的活性得到改变和提高，生成的包覆层产物具有晶粒发育完整、粒子尺寸为30～500 nm、分布均匀、颗粒团聚少、易得到合适的化学计量物和晶形等特点，同时能使M1和M2均匀地掺杂在氟化物材料中。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，加热蒸干混合物料F的温度为80~120℃。
本发明中，加热蒸干和搅拌同时进行，避免了包覆层物质的分层和偏析，保证了包覆的均匀程度。
本发明采用机械搅拌和鼓风搅拌混合物料F。 在本发明的部分优选实施方式中，机械搅拌和鼓风的分散时间为2~20h。
本发明将步骤（3）获得的干燥粉末加入机械融合机中进行高速机械融合。在融合过程中，物料不断受到强大的挤压力和剪切力的作用，在摩擦力的作用下颗粒表面快速达到一种机械熔融状态，把纳米级的包覆材料融合到微米级的钴酸锂基体表面，同时，包覆材料和基体之间产生机械力化学键的作用，形成牢固均匀的包覆层。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，机械融合机的线速度为41~60m/s，融合时间为5~19min。
进一步地，在本发明的部分优选实施方式中，分段烧结的具体过程为：将包覆物前驱体先进行预烧处理，然后将所得的产物进行研磨、干燥，最后再进行二次烧结。所述分段烧结过程中的预烧处理是指先升温到200℃～400℃，保温时间为2h～10h，随炉自然冷却；所述二次烧结的工艺条件为先升温到600℃～1000℃，保温时间为6h～20h，随炉自然冷却。
包覆物前驱体在进行预烧处理时，有一个预结晶的过程，预烧温度较低（200℃～400℃），可以确保预结晶的晶粒较小。预烧产物经过研磨，预结晶的晶粒进一步变细，然后再进行二次高温烧结（600℃～1000℃），可以确保包覆产物结晶质量更好。经过分段烧结后，几乎不改变和破坏钴酸锂的晶体结构，维持层状结构的储锂性能；同时还可以促进基体材料与表面的包覆材料进行反应，使得包覆材料能够吸附一次颗粒产生的应力；通过原子扩散使包覆材料紧紧依附在基体材料表面，避免在电化学循环过程中因基体材料体积的膨胀/收缩而导致包覆材料脱落，同时使包覆材料中的复合化合物与基体材料以化学键连接，提高了包覆材料与基体之间的结合强度。
本发明可以采用表面残锂量为150~400ppm的钴酸锂基体，且钴酸锂基体可以为未掺杂或掺杂的钴酸锂材料。通过本发明提供的改性方法包覆纳米掺杂氟化物材料后，残锂量降低至15~30ppm。本发明设计的包覆材料为LiM1 0.03M2 xR0.97-xF4，含有Li元素，在生成包覆材料化合物的时候，通过计算，可以先利用钴酸锂基体表面的残锂作为锂源生成包覆材料，残锂不足时再添加其它锂源保证生成所设计的包覆材料。在钴酸锂基体表面包覆LiM1 0.03M2 xR0.97-xF4，可以消耗钴酸锂基体材料表面的大部分残锂。经过生成包覆材料消耗Li+的过程，Li+在钴酸锂基体颗粒内部重新分布并趋于稳定状态，在高温和高电压的测试条件下，钴酸锂电池可以大大减少与电解液的副反应，提升其存储性能。此外，作为包覆层的LiM1 0.03M2 xR0.97-xF4复合化合物室温下的离子电导率为5.1×10-4S/cm，属于快离子导体，可以提升材料的倍率性能。
本发明主要从以下六个方面确保包覆材料紧密、均匀地包覆在钴酸锂基体材料表面：（1）采用机械搅拌装置可以起到破碎和分散包覆材料原料和络合剂的作用，获得纳米级别的包覆材料原料和络合剂；（2）本发明利用原位化学反应的优势，在正极材料基体的表面原位生成一层晶粒发育完整、晶型合适、掺杂均匀、颗粒团聚少的30～500 nm的均匀包覆层；（3）机械搅拌和鼓风确保基体材料、包覆材料在湿法包覆过程的分散效果。搅拌、加热和蒸干同时进行，避免了包覆材料物质的分层和偏析，保证了包覆的均匀程度；（4）高速机械融合法使得包覆材料纳米粒子与钴酸锂基体材料颗粒之间产生机械力化学键的作用，从而形成牢固均匀的包覆效果；（5）分段烧结工艺既可以保证包覆材料的结晶质量，也可以使包覆材料紧紧依附在基体材料表面，避免在电化学循环过程中因基体材料体积的膨胀/收缩而导致包覆材料脱落，还可以使包覆材料中的复合化合物与基体材料以化学键连接，加固包覆材料与基体之间的结合强度；（6）钴酸锂基体材料的粒径（D50优选为14.5～19.5μm）和纳米级包覆材料的良好匹配，提高了基体材料和包覆材料之间的结合力。
与现有技术相比，本发明具有以下明显的有益效果：
（1）钴酸锂基体材料表面具有纳米掺杂氟化物的包覆层，能够阻止电极与电解液之间的反应，防止钴酸锂正极材料基体的容量衰减或循环性能恶化的现象。
（2）钴酸锂基体材料表面的包覆层具有高的快离子导体性能，能提高基体的导电能力，减小了电池内阻，提升材料的容量和倍率性能。
（3）在形成快离子导体包覆层的过程中，通过组合采用多个工艺步骤，并严密控制各个步骤的参数条件，发挥各步骤的协同作用，从而显著提高了包覆效果，能够有效地降低钴酸锂材料表面的残锂量，减小产气和电池膨胀等副反应，明显提高材料的存储性能等电化学性能。
（4）包覆材料的原料采用价格便宜的乙酸盐，利用原位化学法的反应条件，既有价格的优势，又实现了均匀包覆的效果。
附图说明
图1为实施例1制备得到的包覆改性后的钴酸锂正极材料的SEM图。
图2为实施例2制备得到的包覆改性后的钴酸锂正极材料的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
本实施例公开了一种氟化物快离子导体包覆钴酸锂正极材料，设计在D50为18.5μm的单晶钴酸锂基体材料的外表面包覆化学式为LiPr0.03Ce0.03Gd0.94F4、粒径为250 nm的掺杂氟化钆锂的快离子导体层，其中快离子导体总质量为钴酸锂正极材料基体质量的1.5%。
纳米掺杂氟化钆锂材料包覆的钴酸锂正极材料的制备方法的具体步骤如下：
（1）将三氟乙酸锂和氟化铵在水中混合均匀，得到混合物料A；将三氟乙酸钆和三氟乙酸镨、三氟乙酸铈在水中混合均匀，加入络合剂聚丙烯酸，得到混合物料B；将混合物料A和混合物料B混合，形成混合物料C。其中混合物料A的固液质量比为6 : 100，混合物料B的固液质量比为7 : 100；络合剂的添加质量为钴酸锂基体质量的0.2%。生成包覆物LiPr0.03Ce0.03Gd0.94F4的Li元素来源于两部分，一部分来源于三氟乙酸锂，另一部分来源于包覆前后钴酸锂材料降低的残锂量。
（2）将钴酸锂基体材料配制成固液质量比为30 : 100的混合物料D，将混合物料D加入步骤（1）所得的混合物料C中，形成混合物料E。将混合物料E在温度为65℃的条件下采用机械搅拌装置对混合物料E分散1.5h，分散后的混合物料E进行原位化学反应，其中原位化学反应的温度为70℃，原位化学反应的时间为14 h，原位化学反应后得到混合物料F。
（3）将步骤（2）获得的混合物料F采用机械搅拌和鼓风搅拌，加热至100℃，蒸干去除水，形成干燥粉末。其中机械搅拌和鼓风的分散的时间为11h。
（4）将步骤（3）获得的干燥粉末加入机械融合机中进行高速机械融合，形成包覆物前驱体。其中高速机械融合的线速度为50m/s，处理时间为12min。
（5）将步骤（4）获得的包覆物前驱体在空气气氛下进行分段烧结，然后随炉自然冷却，得到快离子导体层包覆的钴酸锂正极材料。其中分段烧结的预烧处理是先升温到300℃，保温时间为6h，随炉自然冷却；二次烧结是先升温到800℃，保温时间13h，随炉自然冷却。
经检测，包覆前钴酸锂材料的残锂量为270ppm，包覆后钴酸锂材料的残锂量为22ppm。本实施例中，包覆材料中的Li元素来源于两部分，一部分来源于三氟乙酸锂，另一部分来源于包覆前后钴酸锂材料降低的248ppm的残锂量。
包覆后的钴酸锂正极材料的SEM图如图1所示。由图1可看出，包覆材料分散效果良好，均匀地包覆在钴酸锂正极材料的表面，包覆材料没有明显的聚集现象，且包覆材料与正极材料之间实现了紧密的结合。
本实施例包覆后的钴酸锂正极材料在全电池3 .0~4 .45V电压测试范围内，与包覆前的钴酸锂材料相比，其容量、倍率性能、循环性能和存储性能如表1和表2所示。
表1钴酸锂材料包覆前后25℃的首率、容量、倍率和45℃循环性能的比较
表2 钴酸锂材料包覆前后存储性能比较
从表1和表2的结果可以看出，与未包覆的钴酸锂材料相比，包覆后的钴酸锂材料的容量增加，倍率性能、45℃循环性能和存储性能也有明显改善。这说明纳米掺杂氟化物材料包覆层使锂离子能够快速穿过表面包覆层并在正极材料上进行脱嵌锂反应，包覆后材料的导电性得到了提高，改善材料的容量及倍率性能；同时纳米掺杂氟化物包覆层还能够降低电解液和正极材料之间的副反应，抑制锂离子电池正极材料的结构衰减和SEI膜的形成，提高正极材料的45℃循环性能；此外，在钴酸锂材料包覆纳米氟化物材料后能有效地降低残锂，减小残锂与电解液发生副反应，提高其存储性能。
实施例2：
本实施例公开了一种氟化物快离子导体包覆钴酸锂正极材料，设计在D50为18.0μm的单晶钴酸锂基体材料的外表面包覆化学式为LiPr0.03Ce0.05Gd0.92F4、粒径为400 nm的掺杂氟化钆锂的快离子导体层，其中快离子导体总质量为钴酸锂正极材料基体质量的0.7%。
纳米掺杂氟化钆锂包覆改性钴酸锂正极材料的制备方法的具体步骤如下：
（1）将三氟乙酸锂和氟化氢铵在水中混合均匀，得到混合物料A；将三氟乙酸钆和三氟乙酸镨、三氟乙酸铈在水中混合均匀，加入络合剂聚丙烯酸，得到混合物料B；将混合物料A和混合物料B混合，形成混合物料C。其中混合物料A的固液质量比为7:100，混合物料B的固液质量比为9:100；络合剂的添加质量为钴酸锂基体质量的0.3%。生成包覆物LiPr0.03Ce0.05Gd0.92F4的Li元素来源于两部分，一部分来源于三氟乙酸锂，另一部分来源于包覆前后钴酸锂材料降低的残锂量。
（2）将钴酸锂基体材料配制成固液质量比为35:100的混合物料D，将混合物料D加入步骤（1）所得的混合物料C中，形成混合物料E。将混合物料E在温度为75℃的条件下采用机械搅拌装置进行分散2.5h，分散后的混合物料E进行原位化学反应，其中原位化学反应的温度为80℃，原位化学反应的时间为20 h，原位化学反应后得到混合物料F。
（3）将步骤（2）获得的混合物料F采用机械搅拌和鼓风搅拌，加热至110℃，蒸干去除水，形成干燥粉末。其中机械搅拌和鼓风的分散的时间为18h。
（4）将步骤（3）获得的干燥粉末加入机械融合机中进行高速机械融合，形成包覆物前驱体。其中高速机械融合的线速度为55m/s，处理时间为17min。
（5）将步骤（4）获得的包覆物前驱体在空气气氛下进行分段烧结，然后随炉自然冷却，得到快离子导体层包覆的钴酸锂正极材料。其中分段烧结的预烧处理是先升温到350℃，保温8h，随炉自然冷却；二次烧结是先升温到950℃，保温18h，随炉自然冷却。
经检测，包覆前钴酸锂材料的残锂量为350ppm，包覆后钴酸锂材料的残锂量为28ppm。本实施例中，包覆层材料中的Li元素来源于两部分，一部分来源于三氟乙酸锂，另一部分来源于包覆前后钴酸锂材料降低的322ppm的残锂量。
包覆改性后的钴酸锂正极材料的SEM照片如图2所示。由图2可看出，包覆层分散效果良好，均匀地包覆在钴酸锂正极材料的表面，包覆材料没有明显的聚集现象，且包覆材料与正极材料之间实现了紧密的结合。
本实施例包覆改性的钴酸锂正极材料在全电池3.0~4.45V电压测试范围内，与未包覆的钴酸锂正极材料相比，其容量、倍率性能、循环性能和存储性能如表3和表4所示。
表3钴酸锂材料包覆前后25℃的首率、容量、倍率和45℃循环性能的比较
表4钴酸锂材料包覆前后存储性能（70℃储存48h）的比较
从表3和表4的结果可以看出，在实施例2中，与未包覆的钴酸锂材料相比，纳米掺杂氟化钆锂材料包覆后的钴酸锂正极材料的容量增加，倍率性能、循环性能和存储性能也有明显改善，这个结论与实施例1中的结论基本一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于设计的包覆材料的化学式为LiGdF4：将三氟乙酸锂和氟化铵在水中混合均匀，得到混合物料A；将三氟乙酸钆在水中溶解后，加入络合剂聚丙烯酸，得到混合物料B；将混合物料A和混合物料B混合，形成混合物料C。其中混合物料A的固液质量比为6:100，混合物料B的固液质量比为7:100；络合剂的添加质量为钴酸锂基体质量的0.2%。生成包覆物LiGdF4的Li元素来源于两部分，一部分来源于三氟乙酸锂，另一部分来源于包覆前后钴酸锂材料降低的残锂量。
对比例2
对比例2与实施例1的区别仅在于没有干燥粉末高速机械融合的步骤。
对比例3
对比例3与实施例1的区别仅在于包覆物前驱体未采用分段烧结工艺，包覆物前驱体在空气气氛下先升温到800℃，保温时间13h，然后随炉自然冷却。
将对比例1-3和实施例1得到的包覆改性的钴酸锂正极材料在3.0V~4.45V电压范围内评测全电池性能，分别对比分析25℃的首率、容量、倍率和45℃循环性能，以及70℃储存48h的存储性能。结果如表5和表6所示。
表5
表6
对比例1与实施例1的区别是对比例1中设计的包覆材料的化学式为LiGdF4，而实施例1设计的包覆材料的化学式为LiPr0.03Ce0.03Gd0.94F4。从表5和表6的结果可以看出，对比例1包覆后的材料的容量和倍率性能均差于实施例1包覆后的材料，两者的45℃循环性能和存储性能差异不大。这是因为：LiGdF4和LiPr0.03Ce0.03Gd0.94F4都属于CaWO4结构，具有良好的稳定性；LiPr0.03Ce0.03Gd0.94F4比LiGdF4具有更好的快离子导体性能，所以实施例1包覆后的材料具有较高的容量和较好的倍率性能。
对比例2包覆后材料的容量、倍率性能、循环性能和存储性能均差于实施例1包覆后的材料。这主要是因为实施例1中，物料在高速运行的机械融合机中，不断地受到强大的挤压力和剪切力的作用，在摩擦力的作用下颗粒表面快速达到一种机械熔融状态，从而把纳米包覆层产物融合到微米级钴酸锂基体材料的表面，同时纳米包覆物与钴酸锂基体材料颗粒之间产生机械力化学键的作用，形成了牢固均匀的包覆层，从而有效地改善了包覆后材料的电化学性能。
对比例3包覆后材料的容量、倍率性能、循环性能和存储性能均差于实施例1包覆后的材料。这主要是因为实施例1中经过分段烧结后，可以几乎不改变和破坏钴酸锂晶体结构，维持层状结构的储锂性能；同时还可以促进基体材料与表面的包覆材料进行反应，使得包覆层物质能够吸附一次颗粒产生的应力；通过原子扩散使包覆材料紧紧依附在基体材料表面，避免在电化学循环过程中因基体材料体积的膨胀/收缩而导致包覆材料脱落，同时使包覆材料中的复合化合物与基体材料以化学键连接，加固了包覆结构与基体之间的结合强度，从而提升了包覆后材料的电化学性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种包覆改性的钴酸锂正极材料，其特征在于，包括钴酸锂基体以及包覆在钴酸锂基体表面的纳米掺杂氟化物材料；所述纳米掺杂氟化物材料的化学通式为LiM1 0.03M2 xR0.97- xF4，其中，R为稀土元素Gd，M1、M2选自除R外的其他稀土元素中的至少一种，x＝0.01～0.05；
所述包覆改性的钴酸锂正极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将锂源和氟源在水中混合均匀，得到混合物料A；将R源和M1源、M2源在水中混合均匀，加入络合剂，得到混合物料B；将混合物料A和混合物料B混合，形成混合物料C；将钴酸锂正极材料加入水中，得到混合物料D；将混合物料D加入混合物料C中，形成混合物料E；
（2）采用机械搅拌装置对混合物料E进行分散；分散结束后，混合物料E进行原位化学反应，得到混合物料F；
（3）采用机械搅拌和鼓风搅拌混合物料F，同时加热蒸干混合物料F中的水，形成干燥粉末；
（4）将步骤（3）获得的干燥粉末加入机械融合机中进行高速机械融合，形成包覆物前驱体；
（5）将步骤（4）获得的包覆物前驱体在空气气氛下进行分段烧结，然后随炉自然冷却，得到纳米掺杂氟化物材料包覆的钴酸锂正极材料。
2.如权利要求1所述的包覆改性的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述纳米掺杂氟化物材料的尺寸为30～500 nm；所述纳米掺杂氟化物材料的质量为钴酸锂基体质量的0.03%~2.0%。
3.如权利要求1所述的包覆改性的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述钴酸锂基体的粒径D50为14.5~19.5μm。
4.如权利要求1~3任一项所述的包覆改性的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述钴酸锂基体为掺杂的钴酸锂材料。
5.如权利要求1所述的包覆改性的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述锂源为三氟乙酸锂，所述R源为三氟乙酸钆，所述M1源为三氟乙酸镨，所述M2源为三氟乙酸铈，所述氟源为氟化铵和氟化氢铵中的至少一种；所述混合物料A的固液质量比为（5～8）: 100，所述混合物料B的固液质量比为（5～10）: 100。
6.如权利要求1所述的包覆改性的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述络合剂采用聚丙烯酸；所述络合剂的添加质量为钴酸锂基体质量的0.05%～0.4%。
7.如权利要求1所述的包覆改性的钴酸锂正极材料，其特征在于，采用机械搅拌装置对混合物料E进行分散时的温度为50~80℃、分散时间为0.5~4.0h；所述原位化学反应的温度为45~95℃、时间为4~24h；所述加热蒸干混合物料F的温度为80~120℃；所述机械搅拌和鼓风分散时间为2~20h；所述机械融合机的线速度为41~60m/s，融合时间为5~19min。
8.如权利要求1所述的包覆改性的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述分段烧结的具体过程为：将包覆物前驱体先进行预烧处理，然后将所得的产物进行研磨、干燥，最后再进行二次烧结；所述预烧处理是先升温到200℃～400℃，保温2h～10h，随炉自然冷却；所述二次烧结的工艺条件为先升温到600℃～1000℃，保温6h～20h，随炉自然冷却。
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