CN110957478A - 一种磷酸钛钇锂修饰的高镍正极复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种磷酸钛钇锂修饰的高镍正极复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种磷酸钛钇锂修饰的高镍正极复合材料及其制备方法。本发明正极复合材料的化学式为mLiNixCoyMnzY0.01qO2•nLipYqTiw(PO4)3，呈粒径为3~6μm的单晶颗粒，表层包覆有磷酸钛钇锂形成的均匀包覆层，厚度为3~5nm。本发明方法包括以下步骤：将锂源和钇源均匀分散于磷源溶液中，然后加入钛源，分散均匀，得混合液；加入前驱体LiNixCoyMnzO2，搅拌条件下蒸发溶剂，得前驱体浆料，真空干燥，得预烧物；对预烧物进行研磨，得预烧粉末，然后在氧气气氛下烧结，即成。本发明正极复合材料组装的电池首次放电容量高，循环稳定性好。本发明制备方法简单合理，成本较低。

Description

一种磷酸钛钇锂修饰的高镍正极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种磷酸钛钇锂修饰的高镍正极复合材料及其制备方法。
背景技术
高镍正极材料是近几年迅速发展的一种新型锂离子电池正极材料，由于具有能量密度高、价格低廉、理论能量密度大等优点，被广泛的应用于科学研究和商业领域。不同比例的镍钴锰酸锂材料具有不同的性能，提高Ni的含量，其电容量也会相应的提高，高镍正极材料具有极高的能量密度。但是，镍含量的增加，会使电池的循环性能和热稳定性变差，主要表现在循环充放电容量损失和高温环境下容量的大幅衰减。该缺点限制了高镍正极材料的应用。
目前，部分研究者通过采用磷酸钛锂对镍材料进行包覆，改变材料的性能，增加导电性、循环稳定性及安全性。
CN107591529 A公开了一种磷酸钛锂包覆镍钴锰三元正极材料及其制备方法，所述磷酸钛锂的质量百分含量为1～10wt%，形成厚度1～2nm的均匀包覆层；为粒径5～15μm的球形颗粒。所述方法为：（1）将钛源分散，搅拌，滴加水，搅拌，得乳白色悬浊液；（2）加入锂源和磷源，搅拌，得混合悬浊液；（3）水热反应，离心洗涤，烘干，得磷酸钛锂前驱体；（4）与镍钴锰三元正极材料研磨，烧结，即成。本发明材料组装的电池，在2.5～4.3V，0.1C下，分别在0.1C、0.5C、1C、2C、5C 倍率下，放电克容量为170.7mAh/g、168mAh/g、164.5 mAh/g、159.9mAh/g、153.5mAh/g；在 以上各倍率各循环10圈后，在0.1C倍率下，放电克容量仍可以达到160 mAh/g，循环50圈后， 放电克容量仍可以达到152 mAh/g，保持率为95%。
CN107492643A公开了一种磷酸钛锂包覆镍钴锰酸锂LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料及其制备方法，将用共沉淀法制备的羟基镍钴锰Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体与碳酸锂Li2CO3在无水乙醇介质中球磨，干燥后所得粉末于马弗炉中煅烧，冷却后过筛得到镍钴锰酸锂LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料；将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在无水乙醇和丙酮混合溶液中超声分散均匀后，加入钛酸四丁酯C16H36O4Ti，搅拌60分钟，然后缓慢滴加10 mL去离子水，搅拌60分钟，最后加入磷酸二氢氨NH4H2PO4、氢氧化锂LiOH·H2O搅拌9小时；过滤、洗涤、干燥，得到粉末在马弗炉中进行烧结，冷却后过筛得到磷酸钛锂LiTi2(PO4)。该材料组装的电池，在0.5 C时， 首次放电比容量达188 mAh/g，经过50次循环后其放电比容量为166.8 mAh/g。
上述两个技术方案中，均选用磷酸钛锂包覆所述镍钴锰三元正极材料，尽管对正极材料的导电性和循环稳定性具有一定的提升，但其提升效果有限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的缺陷，提供一种磷酸钛钇锂修饰的高镍正极复合材料及其制备方法。本发明正极复合材料组装的电池首次放电容量高，循环稳定性好。
本发明进一步所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种磷酸钛钇锂修饰的高镍正极复合材料的制备方法。本发明制备方法简单合理，成本较低。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种磷酸钛钇锂修饰的高镍正极复合材料，其化学式为mLiNixCoyMnzY0.01qO2 •nLipYqTiw(PO4)3，其中，0.6≤x<1， 0≤y≤0.2，0<z≤0.2，x+y+z=1，3.2≤p+q+w≤3.5，1.2≤p≤1.5，0.2≤q≤0.5，1.5≤w≤1.8，0<n/(m+n) ≤0.05。
优选的，所述高镍正极复合材料呈粒径为3~6μm的单晶颗粒，表层包覆有磷酸钛钇锂形成的均匀包覆层，厚度为3~5nm。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种磷酸钛钇锂修饰的高镍正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锂源和钇源均匀分散于磷源溶液中，然后加入钛源，分散均匀，得混合液；
（2）向步骤（1）所得混合液中加入前驱体LiNixCoyMnzO2，搅拌条件下蒸发溶剂，得前驱体浆料，真空干燥，得预烧物；
（3）对步骤（2）所得预烧物进行研磨，得预烧粉末，然后在氧气气氛下烧结，得所述磷酸钛钇锂修饰的高镍正极复合材料；
其中，0.6≤x<1，0≤y≤0.2，0<z≤0.2， x+y+z=1。
优选的，步骤（3）中，所述烧结的温度为500～800℃，时间为9～12h；更为优选的，所述烧结的温度为600℃，烧结的时间为10h。
优选的，步骤（1）中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或几种。
优选的，步骤（1）中，所述钛源选自钛酸四丁酯、四氯化钛和异丙醇钛中的一种或几种。
优选的，步骤（1）中，所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸中的一种或几种。
优选的，步骤（1）中，所述混合液中，锂、钇、钛和磷四者的物质的量之比为1~1.5:0.2~0.5:1.5~1.8:2~4。更为优选的，所述锂、钇、钛和磷四者的物质的两者之比为1.4:0.4:1.6:3。
优选的，步骤（1）中，所述磷源溶液中，磷的浓度为14～16mol/L；更为优选的，所述磷的浓度为15.7mol/L。
优选的，步骤（1）中，所述磷源溶液的溶剂为甲醇或乙醇。
优选的，步骤（2）中，所述前驱体LiNixCoyMnzO2与混合液的固液比为1~2:5~15。更为优选的，固液比为1g:5mL。
优选的，步骤（2）中，所述真空干燥的温度为60～120℃。
优选的，步骤（2）中，所述真空干燥的时间为8~14h。
优选的，步骤（2）中，所述蒸发溶剂的温度为60～85℃，时间为2~8h。更为优选的，所述蒸发溶剂的温度为75～80℃，时间为3～4h。在此条件下，能够确保在搅拌均匀的前提下，蒸发溶剂，形成浆状物质，避免无溶剂搅拌。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明高镍正极复合材料呈单晶结构，均匀包覆有3~5nm厚度的磷酸钛钇锂层，其主体材料还掺杂有钇元素，使得本发明正极材料不仅具有优异的电化学性能，还具有优异的倍率性能和循环性能，经测试，采用本发明正极复合材料组装的电池，在2.45～4.4V，0.1C下，首次放电克容量达207.9mAh/g，1C下循环100圈，容量仍为196.88mAh/g，容量保持率达94.7%；
（2）本发明制备方法使得磷酸钛钇锂成功的修饰在正极复合材料表层，均匀包覆在其表层，且使稀有元素钇成功的掺杂在主体材料中，使得正极复合材料具有较好的循环稳定性和大倍率放电性能；本发明制备方法步骤简单，成本低，环境污染少，适用于工业化生产。
附图说明
图 1是本发明实施例1所得高镍正极复合材料的TEM图；
图2是本发明实施例1所得高镍正极复合材料的TEM图；
图3是本发明实施例1所得高镍正极复合材料的XRD图；
图4是采用本发明实施例1所得高镍正极复合材料组装的电池的循环性能图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。
以下本发明采用的前驱体LiNixCoyMnzO2，可通过合成和购买的方式获得。本实施例所使用的前驱体LiNixCoyMnzO2（镍钴锰酸锂三元正极材料）为811型（Ni:Co:Mn=8：1：1），购于浙江帕瓦股份有限公司； 本发明所使用的其他化学试剂， 均通过常规商业途径获得。
实施例 1
本实施例包括以下步骤：
（1）将0.1446g（0.1475mmol）磷酸分散到100mL无水乙醇中，充分搅拌至呈透明均一溶液，得磷源溶液，加入0.04746（0.0688mmol）硝酸锂和0.0753g（0.0197mmol）硝酸钇， 持续搅拌至均匀，加入0.2677g（0.0787mmol）钛酸四丁酯，搅拌均匀，得混合液；（2）向混合液中加入19.8g前驱体LiNi0.83Co0.07Mn0.1O2， 80℃下磁力搅拌3小时，得到黑色的前驱体浆料，转移至真空干燥箱，然后在100℃、真空度-0.1MPa下，真空烘干8小时，得到黑色的预烧物。（3）将预烧物置于研钵中，研磨10min，在氧气气氛下， 600℃烧结10h，得磷酸钛钇锂修饰的高镍正极复合材料 。
对本实施例所得的磷酸钛钇锂修饰的高镍正极复合材料进行表征和检测，其组成为mLiNi0.83Co0.07Mn0.1Y0.004O2•nLi1.4Y0.4Ti1.6(PO4)3， n/(m+n)=0.01，所述高镍正极材料的电镜图如图1和2所述，其呈粒径为4μm 的单晶颗粒，表面有磷酸钛钇锂形成的包覆层，磷酸钛钇锂包覆层厚度约为5nm。
所述高镍正极材料的XRD结果如图3所示，存在磷酸钛钇锂和LiNi0.83Co0.07Mn0.1Y0.004O2两个物相。
采用本实施例所得高镍正极材料组装电池：
称取0.32g本实施例所得磷酸钛钇锂修饰的单晶高镍正极复合材料， 加 入0.04g乙炔黑作导电剂和0.04g PVDF（聚偏氟乙烯）作粘结剂，把材料研磨均匀，加入适量的NMP 混合均匀后，均匀涂在铝箔上制成正极片， 在真空手套箱中以金属锂片为负极， 以Celgard2300为隔膜， 1mol/L LiPF6/ EC:DMC（体积比1:1）为电解液， 组装成CR2025的扣式电池。
将上述电池在2.75～4.4V电压范围内，0.1C倍率下， 首次放电克容量达207.9mAh/g， 1C下循环100圈，容量 为196.77mAh/g， 容量保持率达94.7%（具体参见图4中LYTP-NCM所示的曲线）。
实施例 2
本实施例包括以下步骤：
（1）将0.2545g（2.212mmol）磷酸二氢铵分散到90mL无水乙醇中，充分搅拌至呈透明均一溶液，得磷源溶液，加入0.0381（0.5156mmol）碳酸锂和0.0753g（0.1966mmol）硝酸钇，搅拌至均匀，加入0.2238g（1.1799mmol）四氯化钛，搅拌均匀，得混合液；（2）向混合液中加入19.7g前驱体LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2， 70℃下磁力搅拌4.5小时，得到黑色的前驱体浆料， 转移至真空干燥箱，然后在90℃、-0.08MPa下，真空烘干7.5小时，得到黑色的预烧物。（3）将预烧物置于研钵中，研磨11min，在氧气气氛下， 550℃烧结12h，得磷酸钛钇锂修饰的高镍正极复合材料 。
对本实施例所得的磷酸钛钇锂修饰的高镍正极复合材料进行表征和检测，其组成为mLiNi0.9Co0.05Mn0.05Y0.003O2•n Li1.4Y0.4Ti1.6(PO4)3，n/(m+n)=0.015，经检测，其呈粒径为5μm 的单晶颗粒，表面有磷酸钛钇锂形成的包覆层，磷酸钛钇锂包覆层厚度约为4nm。经检测，其存在磷酸钛钇锂和LiNi0.9Co0.05Mn0.05Y0.003O2两个物相，主体材料中也掺杂有钇。
采用本实施例所得高镍正极材料组装电池：
称取0.32g本实施例所得磷酸钛钇锂修饰的单晶高镍正极复合材料， 加 入0.04g乙炔黑作导电剂和0.04g PVDF（聚偏氟乙烯）作粘结剂，把材料研磨均匀，加入适量的NMP 混合均匀后，均匀涂在铝箔上制成正极片， 在真空手套箱中以金属锂片为负极， 以Celgard2300为隔膜， 1mol/L LiPF6/ EC:DMC（体积比1:1）为电解液， 组装成CR2025的扣式电池。
将上述电池在2.75～4.4V电压范围内，0.1C倍率下， 首次放电克容量达205.7mAh/g， 1C下循环100圈，容量 为185.34 mAh/g， 容量保持率达90.1%。
实施例 3
本实施例包括以下步骤：
（1）将0.0974g（0.7375mmol）磷酸氢二铵分散到50mL无水乙醇中，充分搅拌至呈透明均一溶液，得磷源溶液，加入0.0082（0.3424mmol）氢氧化锂和0.0377g（0.0984mmol）硝酸钇，搅拌至均匀，加入0.2238g（1.1799mmol）四氯化钛，搅拌均匀，得混合液；（2）向混合液中加入19.9g前驱体LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2，90℃下磁力搅拌3小时，得到黑色的前驱体浆料， 转移至真空干燥箱，然后在120℃、-0.07MPa下，真空烘干6小时，得到黑色的预烧物。（3）将预烧物置于研钵中，研磨10min，在氧气气氛下， 700℃烧结14h，得磷酸钛钇锂修饰的高镍正极复合材料 。
对本实施例所得的磷酸钛钇锂修饰的高镍正极复合材料进行表征和检测，其组成为mLiNi0.7Co0.15Mn0.15Y0.005O2•nLi1.5Y0.5Ti1.5(PO4)3，n/(m+n)=0.005，经检测，其呈平均粒径为4~5μm 的单晶颗粒，表面有磷酸钛钇锂形成的包覆层，磷酸钛钇锂包覆层厚度约为3.5nm；其存在磷酸钛钇锂和LiNi0.7Co0.15Mn0.15Y0.005O2两个物相，主体材料中掺杂有钇元素。
采用本实施例所得高镍正极材料组装电池：
称取0.32g本实施例所得磷酸钛钇锂修饰的单晶高镍正极复合材料，加入0.04g乙炔黑作导电剂和0.04g PVDF（聚偏氟乙烯）作粘结剂，把材料研磨均匀，加入适量的NMP 混合均匀后，均匀涂在铝箔上制成正极片， 在真空手套箱中以金属锂片为负极， 以Celgard 2300为隔膜， 1mol/L LiPF6/ EC:DMC（体积比1:1）为电解液， 组装成CR2025的扣式电池。
将上述电池在2.75～4.4V电压范围内，0.1C倍率下， 首次放电克容量达210.7mAh/g， 1C下循环100圈，容量 为194.05 mAh/g， 容量保持率达92.1%。
对比例 1
一种未包覆单晶高镍正极材料的制备方法：（1）将20g镍钴锰酸锂置于研钵中，研磨10min， 在氧气气氛下，于600℃下烧结10h， 得未包覆的单晶高镍正极材料 。
电池的组装： 称取0.32g单晶高镍正极材料，加入0.04g乙炔黑作导电剂和0.04gPVDF（聚偏氟乙烯）作粘结剂，把材料研磨均匀，加入适量的NMP 混合均匀后，均匀涂在铝箔上制成正极片， 在真空手套箱中以金属锂片为负极， 以Celgard 2300为隔膜， 1mol/LLiPF6/ EC:DMC（体积比1:1）为电解液， 组装成CR2025的扣式电池。
所组装的电池 在2.75～4.4V电压范围内， 0.1C倍率下， 首次放电容量为213.3mAh/g， 循环100圈后， 容量衰减到183.01mAh/g， 容量保持率仅为85.8%（具体参见图4中Bare-NCM曲线）。
综上，通过磷酸钛钇锂修饰的单晶高镍正极复合材料在循环性能和倍率性能上均得到了较大的改善。

Claims (10)

1.一种磷酸钛钇锂修饰的高镍正极复合材料，其特征在于，化学式为mLiNixCoyMnzY0.01qO2 • n LipYqTiw(PO4)3，其中，0.6≤x<1， 0≤y≤0.2，0<z≤0.2，x+y+z=1，3.2≤p+q+w≤3.5，1.2≤p≤1.5，0.2≤q≤0.5，1.5≤w≤1.8，0<n/(m+n) ≤0.05。
2.根据权利要求1所述磷酸钛钇锂修饰的高镍正极复合材料，其特征在于，所述高镍正极复合材料呈粒径为3~6μm的单晶颗粒，表层包覆有磷酸钛钇锂形成的均匀包覆层，厚度为3~5nm。
3.一种磷酸钛钇锂修饰的高镍正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将锂源和钇源均匀分散于磷源溶液中，然后加入钛源，分散均匀，得混合液；
（2）向步骤（1）所得混合液中加入前驱体LiNixCoyMnzO2，搅拌条件下蒸发溶剂，得前驱体浆料，真空干燥，得预烧物；
（3）对步骤（2）所得预烧物进行研磨，得预烧粉末，然后在氧气气氛下烧结，得所述磷酸钛钇锂修饰的高镍正极复合材料；
其中，0.6≤x<1，0≤y≤0.2，0<z≤0.2， x+y+z=1。
4.根据权利要求3所述磷酸钛钇锂修饰的高镍正极复合材料的制备方法，其特在于，步骤（3）中，所述烧结的温度为500～800℃，时间为9～12h；更为优选的，所述烧结的温度为600℃，烧结的时间为10h。
5.根据权利要求3或4所述磷酸钛钇锂修饰的高镍正极复合材料的制备方法，其特在于，步骤（1）中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或几种；所述钛源选自钛酸四丁酯、四氯化钛和异丙醇钛中的一种或几种；所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸中的一种或几种。
6.根据权利要求3-5任一项所述磷酸钛钇锂修饰的高镍正极复合材料的制备方法，其特在于，步骤（1）中，所述混合液中，锂、钇、钛和磷四者的物质的量之比为1~1.5:0.2~0.5:1.5~1.8:2~4，更为优选的，所述锂、钇、钛和磷四者的物质的两者之比为1.4:0.4:1.6:3。
7.根据权利要求3-6任一项所述磷酸钛钇锂修饰的高镍正极复合材料的制备方法，其特在于，步骤（1）中，所述磷源溶液中，磷的浓度为14～16mol/L；更为优选的，所述磷的浓度为15.7mol/L；所述磷源溶液的溶剂为甲醇或乙醇。
8.根据权利要求3-7任一项所述磷酸钛钇锂修饰的高镍正极复合材料的制备方法，其特在于，步骤（2）中，所述前驱体LiNixCoyMnzO2与混合液的固液比为1~2g:5~15mL；更为优选的，固液比为1g:5mL。
9.根据权利要求3-8任一项所述磷酸钛钇锂修饰的高镍正极复合材料的制备方法，其特在于，步骤（2）中，所述真空干燥的温度为60～120℃；所述真空干燥的时间为8~14h。
10.根据权利要求3-9任一项所述磷酸钛钇锂修饰的高镍正极复合材料的制备方法，其特在于，步骤（2）中，所述蒸发溶剂的温度为60～85℃，时间为2~8h；更为优选的，所述蒸发溶剂的温度为75～80℃，时间为3～4h。
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