CN112002898A - 一种磷酸钛镧锂包覆改性的三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种磷酸钛镧锂包覆改性的三元正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷酸钛镧锂包覆改性的三元正极材料及其制备方法。本发明的正极材料的化学式为Li(NixCoyMnz)O2·nLipLaqTiw(PO4)3，其中，x、y、z、p、q、w、n为摩尔数，0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，x+y+z＝1；3.2≤p+q+w≤3.5，1.2≤p≤1.5，0.2≤q≤0.5，1.5≤w≤1.8，0<n≤0.05。本发明的制备方法如下：先采用共沉淀方法合成前驱体，将前驱体与锂源混合烧结，得到正极材料Li(NixCoyMnz)O2；将镧源与锂源均匀分散于有机溶剂中，然后加入磷源与钛源，分散均匀得混合液；向混合液中加入Li(NixCoyMnz)O2，调整固液比；通过蒸发、真空干燥、研磨得黑色预烧粉末；在氧气气氛下烧结得到改性的正极材料。通过本发明得到的正极材料组装成固态电池，电化学性能优异。且制作方法简单易行，环境污染少，经济效益优异，具有很好的价值。

Description

一种磷酸钛镧锂包覆改性的三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种磷酸钛镧锂包覆改性的三元正极材料及其制备方法。
背景技术
随着手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备的日益小型化、轻薄化，市场对锂离子电池的能量密度、电化学性能和安全性能的要求不断提高。锂离子电池的技术瓶颈主要在于正极材料。当前商用的锂电池材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂以及三元材料等。其中，三元材料具有较高的比容量、能量密度和功率密度，工作电压高并且稳定性好，从而成为商业研究的热门材料。
目前，三元正极材料朝着高高镍材料发展，随着Ni的含量的提高，锂离子电池的容量、能量密度也会相应提高。因此许多研究人员致力于开发大容量，快速充放电速率和长寿命的正极材料。在这方面，可逆容量和低成本的高镍材料已引起越来越多的关注，但是，镍含量的增加，对电池的循环性能和热稳定性会带来不利的影响，主要表现在循环充放电容量损失和高温环境下容量的大幅衰减，该缺点限制了高镍正极材料的应用。
因此，针对现有技术不足，提供一种能同时提高三元材料循环、倍率性能，热稳定性能的锂离子电池三元正极材料及其制备方法特别重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的缺陷，提供一种磷酸钛镧锂包覆改性的三元正极材料及其制备方法。本发明正极材料组装的电池首次放电容量高，循环稳定性好。
本发明进一步所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种磷酸钛镧锂包覆改性的三元正极材料及其制备方法。本发明制备方法简单合理，成本较低。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种磷酸钛镧锂包覆改性的三元正极材料及其制备方法，化学式为Li(NixCoyMnz)O2·nLipLaqTiw(PO4)3，其中，x、y、z、p、q、w、n为摩尔数，0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，x+y+z＝1；3.2≤p+q+w≤3.5，1.2≤p≤1.5，0.2≤q≤0.5，1.5≤w≤1.8，0<n≤0.05，所述正极材料表面均匀包覆LipLaqTiw(PO4)3。
优选的，所述正极材料粒径为2.0～3.0μm，表层有磷酸钛镧锂包覆层，厚度为2～5nm。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种磷酸钛镧锂包覆改性的三元正极材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)以摩尔比计，首先将1～3moL/L的NiSO4·6H2O、CoSO4·H2O、MnSO4·H2O(Ni:Co:Mn＝x:y:z)均匀混合，同时将NaOH溶液(5～6mol/L)和作为配位剂的NH3·H2O溶液(4～5mol/L)分别加入反应槽中。调节PH值于10～11.0，氨水浓度为2～2.5mol/L。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后得到前驱体NixCoyMnz(OH)2。
(2)以摩尔比计，以锂源与NixCoyMnz(OH)2前驱体材料金属离子比Li：(Ni+Co+Mn)＝1～1.2:1的比例，将经步骤(1)得到的NixCoyMnz(OH)2前驱体材料与锂源进行均匀混合，在混料罐中混合10～12h后，在氧气气氛下进行两段烧结，在600～750℃加热预处理4～9h，后在800～900℃烧结10～20h，自然冷却至90℃拿出样品，得到正极材料Li(NixCoyMnz)O2。
(3)以摩尔比计，将锂源和镧源均匀分散于有机溶剂中，然后缓慢加入磷源与钛源，分散均匀，得混合液；向所得混合液中加入步骤(2)得到的正极材料Li(NixCoyMnz)O2，调整固液比为1g:6～15mL，搅拌蒸发溶剂，得到黑色浆料，真空干燥，获得预烧物。
(4)对步骤(3)所得预烧物进行研磨，获得预烧粉末；然后在氧气气氛下烧结，得到磷酸钛铟锂修饰的正极材料；
其中，0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，x+y+z＝1。
优选的，步骤(3)中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或几种。
优选的，步骤(3)中，所述钛源选自钛酸四丁酯、四氯化钛和异丙醇钛中的一种或几种。
优选的，步骤(3)中，所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸中的一种或几种。
优选的，步骤(3)中，所述磷源溶液的溶剂选自甲醇、无水乙醇和丙醇中的一种或几种。
优选的，步骤(3)中，所述镧源选自硝酸镧和硫酸镧中的一种或几种。
优选的，步骤(3)中，所述混合液中，锂、铟、钛和磷四者的物质的量之比为1.2～2.8:0.2～1.8:0.2～1.8:2～4，更为优选的，所述锂、铟、钛和磷四者的物质的两者之比为1.2:0.2:1.8:3。
优选的，步骤(3)中，所述蒸发溶剂的温度为60～85℃，时间为3～8h；更为优选的，所述蒸发溶剂的温度为75～80℃，时间为3～4h。
优选的，步骤(3)中，所述真空干燥温度为80～110℃，时间为6～12h。
优选的，步骤(4)中，所述研磨时间为5～10min。
优选的，步骤(4)中，所述烧结的温度为600～800℃，时间为9～15h。
本发明的有益效果在于
(1)本发明正极材料为单晶颗粒，表层有磷酸钛镧锂形成的均匀包覆层，厚度为2～5nm；本发明正极材料具有优异的电化学性能，采用本发明正极材料组装的电池，在2.75～4.4V，1C下，首次放电克容量达192.1mAh/g，1C下循环100圈，容量仍为174.9mAh/g，容量保持率达91.05％；
(2)本发明制备方法使得磷酸钛镧锂成功的包覆在正极材料表层；且制作方法简单易行，环境污染少，经济效益优异，具有很好的价值。
附图说明
图1是本发明实施例2所得的正极材料的SEM图；
图2是本发明实施例2所得的正极材料的XRD图；
图3是本发明实施例2所得的正极材料与对比例1循环性能图。
具体实施方式
以下结合具体实例和附图对本发明进行进一步的说明。
实施例1
(1)以摩尔比计，首先将1moL/L的0.9moL的NiSO4·6H2O、0.05moL的CoSO4·7H2O、0.05moL的MnSO4·H2O(Ni:Co:Mn＝90:5:5)均匀混合，同时将NaOH溶液(5.5mol/L)和作为配位剂的NH3.H2O溶液(4mol/L)分别加入反应槽中。调节PH值于10.2，氨水浓度为2.5mol/L。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后可得到前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2。
(2)以摩尔比计，以锂源与Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2前驱体材料金属离子比Li：(Ni+Co+Mn)＝1:1的比例，将经步骤(1)所得的Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2前驱体材料与锂源进行均匀混合，在混料罐中混合10h后；在氧气气氛下进行两段烧结，在600℃下加热预处理4～9h，后在810℃下烧结15h，自然冷却至90℃拿出样品，得到正极材料Li(Ni0.9Co0.05Mn0.05)O2。
(3)以摩尔比计，以硝酸镧、硝酸锂、磷酸、钛酸四丁酯与得到的正极材料Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2材料按照La：Li：P：Ti：(Ni+Co+Mn)＝0.3:1.3:3:1.7:1，称取0.003mol的硝酸镧、0.013mol的硝酸锂、0.03mol的磷酸、0.017mol的钛酸四丁酯。将0.003mol的硝酸镧和0.013mol的硝酸锂均匀分散于无水乙醇中，形成均匀混合溶液A，将0.03mol的磷酸、0.017mol的钛酸四丁酯均匀的加入到溶液A中；缓慢加入1mol正极材料Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2，调整固液比为1g:7mL，在80℃搅拌蒸发3h，并在100℃真空干燥11h，获得预烧物。
(4)把得到预烧物充分研磨10min，获得预烧粉末，在氧气气氛下650℃烧结处理12h，得到最终产物Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2·0.01Li1.3La0.3Ti1.7(PO4)3。
对本实施例所得的磷酸钛镧锂包覆改性的三元正极材料进行表征和检测，其组成为Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2·0.01Li1.3La0.3Ti1.7(PO4)3，所述正极材料粒径为2.0～3.0μm，表层有磷酸钛镧锂包覆层，厚度为2～5nm，存在Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2和Li1.3La0.3Ti1.7(PO4)3两个物相。
制备固态电解质：(1)称取8g乙腈，0.12g磷酸钛镧锂，0.395g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，加入30ml血清瓶中，60℃搅拌一个小时；(2)称取0.6g聚氧化乙烯(PEO)，加入血清瓶中，60℃搅拌11.5个小时；(3)将正极极片置于电池钢壳中部，滴入搅拌好的液体，注意不要有气泡，液体正好滴满电池壳；(4)先室温放置12h，再60℃烘干12h。
采用本实施例所得正极材料组装成固态电池；在2.75～4.4V电压范围内，1C倍率下，首次放电克容量达190.6mAh/g，1C下循环100圈，容量为170.1mAh/g，容量保持率达89.24％。
实施例2
(1)以摩尔比计，首先将1.5moL/L的0.9moL的NiSO4·6H2O、0.05moL的CoSO4·7H2O、0.05moL的MnSO4·H2O(Ni:Co:Mn＝90:5:5)均匀混合，同时将NaOH溶液(5.6mol/L)和作为配位剂的NH3.H2O溶液(4.5mol/L)分别加入反应槽中。调节PH值于10，氨水浓度为2.6mol/L。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后可得到前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2。
(2)以摩尔比计，以锂源与Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2前驱体材料金属离子比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.1:1的比例，将经步骤(1)所得的Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2前驱体材料与锂源进行均匀混合，在混料罐中混合12h后；在氧气气氛下进行两段烧结，在650℃下加热预处理9h，后在815℃下烧结15h，自然冷却至90℃拿出样品，得到正极材料Li(Ni0.9Co0.05Mn0.05)O2。
(3)以摩尔比计，以硝酸镧、氢氧化锂、磷酸二氢铵、异丙醇钛与得到的正极材料Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2材料按照La：Li：P：Ti：(Ni+Co+Mn)＝0.3:1.3:3:1.7:1，称取0.006mol的硝酸镧、0.026mol的氢氧化锂、0.06mol的磷酸二氢铵、0.034mol的异丙醇钛。将0.006mol的硝酸镧和0.026mol的氢氧化锂均匀分散于无水乙醇中，形成均匀混合溶液A，将0.06mol的磷酸二氢铵、0.034mol的异丙醇钛均匀的加入到溶液A中；缓慢加入1mol正极材料Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2，调整固液比为1g:8mL，在80℃搅拌蒸发3.5h，并在100℃真空干燥10h，获得预烧物。
(4)把得到预烧物充分研磨10min，获得预烧粉末，在氧气气氛下660℃烧结处理11.5h，得到最终产物Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2·0.02Li1.3La0.3Ti1.7(PO4)3。
对本实施例所得的磷酸钛镧锂包覆改性的三元正极材料进行表征和检测，其组成为Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2·0.02Li1.3La0.3Ti1.7(PO4)3，所述正极材料的电镜图如图1所述，所述正极材料粒径为2.0～3.0μm，表层有磷酸钛镧锂包覆层，厚度为2～5nm，所述正极材料的XRD结果如图2所示，存在Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2和Li1.3La0.3Ti1.7(PO4)3两个物相。
制备固态电解质：(1)称取8g乙腈，0.12g磷酸钛镧锂，0.395g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，加入30ml血清瓶中，65℃搅拌一个小时；(2)称取0.6g聚氧化乙烯(PEO)，加入血清瓶中，65℃搅拌12个小时；(3)将正极极片置于电池钢壳中部，滴入搅拌好的液体，注意不要有气泡，液体正好滴满电池壳；(4)先室温放置11h，再65℃烘干12h。
采用本实施例所得正极材料组装成固态电池；采用本发明正极材料组装的电池，在2.75～4.4V，1C下，首次放电克容量达192.1mAh/g，1C下循环100圈，容量仍为174.9mAh/g，容量保持率达91.05％(具体参见图3所示的曲线)。
实施例3
(1)以摩尔比计，首先将2moL/L的0.9moL的NiSO4·6H2O、0.05moL的CoSO4·7H2O、0.05moL的MnSO4·H2O(Ni:Co:Mn＝90:5:5)均匀混合，同时将NaOH溶液(5.8mol/L)和作为配位剂的NH3.H2O溶液(4.8mol/L)分别加入反应槽中。调节PH值于10.6，氨水浓度为2.8mol/L。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后可得到前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2。
(2)以摩尔比计，以锂源与Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2前驱体材料金属离子比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.15:1的比例，将经步骤(1)所得的Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2前驱体材料与锂源进行均匀混合，在混料罐中混合11.5h后；在氧气气氛下进行两段烧结，在680℃下加热预处理8h，后在810℃下烧结16h，自然冷却至90℃拿出样品，得到正极材料Li(Ni0.9Co0.05Mn0.05)O2。
(3)以摩尔比计，以硝酸镧、碳酸锂、磷酸氢二铵、四氯化钛与得到的正极材料Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2材料按照La：Li：P：Ti：(Ni+Co+Mn)＝0.3:1.3:3:1.7:1，称取0.009mol的硝酸镧、0.0195mol的碳酸锂、0.09mol的磷酸氢二铵、0.051mol的四氯化钛。将0.009mol的硝酸镧和0.0195mol的碳酸锂均匀分散于无水乙醇中，形成均匀混合溶液A，将0.09mol的磷酸氢二铵和0.051mol的四氯化钛均匀的加入到溶液A中；缓慢加入1mol正极材料Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2，调整固液比为1g:10mL，在80℃搅拌蒸发3.5h，并在100℃真空干燥8h，获得预烧物。
(4)把得到预烧物充分研磨10min，获得预烧粉末，在氧气气氛下630℃烧结处理12h，得到最终产物Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2·0.03Li1.3La0.3Ti1.7(PO4)3。
对本实施例所得的磷酸钛镧锂包覆改性的三元正极材料进行表征和检测，其组成为Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2·0.03Li1.3La0.3Ti1.7(PO4)3，存在Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2和Li1.3La0.3Ti1.7(PO4)3两个物相。
制备固态电解质：(1)称取8g乙腈，0.12g磷酸钛镧锂，0.395g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，加入30ml血清瓶中，68℃搅拌一个小时；(2)称取0.6g聚氧化乙烯(PEO)，加入血清瓶中，68℃搅拌12.5个小时；(3)将正极极片置于电池钢壳中部，滴入搅拌好的液体，注意不要有气泡，液体正好滴满电池壳；(4)先室温放置11.5h，再68℃烘干12h。
采用本实施例所得正极材料组装成固态电池；在2.75～4.4V电压范围内，1C倍率下，首次放电克容量达189.1mAh/g，1C下循环100圈，容量为169.8mAh/g，容量保持率达89.79％。
对比例1
(1)以摩尔比计，首先将1moL/L的0.9moL的NiSO4·6H2O、0.05moL的CoSO4·7H2O、0.05moL的MnSO4·H2O(Ni:Co:Mn＝90:5:5)均匀混合，同时将NaOH溶液(5.5mol/L)和作为配位剂的NH3.H2O溶液(4mol/L)分别加入反应槽中。调节PH值于10.2，氨水浓度为2.5mol/L。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后可得到前驱体Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2。
(2)以摩尔比计，以锂源与Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2前驱体材料金属离子比Li：(Ni+Co+Mn)＝1:1的比例，将经步骤(1)所得的Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2前驱体材料与锂源进行均匀混合，在混料罐中混合10h后；在氧气气氛下进行两段烧结，在600℃下加热预处理4～9h，后在810℃下烧结15h，自然冷却至90℃拿出样品，得到正极材料Li(Ni0.9Co0.05Mn0.05)O2。
对本实施例所得的三元正极材料进行表征和检测，存在Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2一个物相。
制备固态电解质：(1)称取8g乙腈，0.12g磷酸钛镧锂，0.395g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，加入30ml血清瓶中，60℃搅拌一个小时；(2)称取0.6g聚氧化乙烯(PEO)，加入血清瓶中，60℃搅拌11.5个小时；(3)将正极极片置于电池钢壳中部，滴入搅拌好的液体，注意不要有气泡，液体正好滴满电池壳；(4)先室温放置12h，再60℃烘干12h。
采用本实施例所得正极材料组装成固态电池；在2.75～4.4V电压范围内，1C倍率下，首次放电克容量达191.6mAh/g，1C下循环100圈，容量为161.6mAh/g，容量保持率达84.34％。
综上，通过磷酸钛镧锂包覆改性的三元正极材料在循环性能和倍率性能上均得到了较大的改善。

Claims (9)

1.一种采用磷酸钛镧锂包覆改性的三元正极材料，其特征在于，正极材料的化学式为Li(NixCoyMnz)O2·nLipLaqTiw(PO4)3，其中，x、y、z、p、q、w、n为摩尔数，0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，x+y+z＝1；3.2≤p+q+w≤3.5，1.2≤p≤1.5，0.2≤q≤0.5，1.5≤w≤1.8，0<n≤0.05，所述正极材料表面均匀包覆LipLaqTiw(PO4)3。
2.根据权利要求1所述采用磷酸钛镧锂包覆改性的三元正极材料，其特征在于，所述正极材料粒径为2.0～3.0μm，表层有磷酸钛镧锂包覆层，厚度为2～5nm。
3.一种如权利要求1-2所述的采用磷酸钛镧锂包覆改性的三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以摩尔比计，首先将1～3moL/L的NiSO4·6H2O、CoSO4·H2O、MnSO4·H2O(Ni:Co:Mn＝x:y:z)均匀混合，同时将5-6mol/L NaOH溶液和作为配位剂的4～5mol/L NH3·H2O溶液分别加入反应槽中，调节PH值于10～11，氨水浓度为2.5～3mol/L，进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后，得到前驱体NixCoyMnz(OH)2。
(2)以摩尔比计，以锂源与NixCoyMnz(OH)2前驱体材料金属离子比Li：(Ni+Co+Mn)＝1～1.2:1的比例，将经步骤(1)所得的NixCoyMnz(OH)2前驱体材料与锂源进行均匀混合，在混料罐中混合10～12h后；在氧气气氛下进行两段烧结，在600～750℃下加热预处理4～9h，后在800～900℃下烧结10～20h，自然冷却至90℃拿出样品，得到正极材料Li(NixCoyMnz)O2。
(3)以摩尔比计，将锂源和镧源均匀分散于有机溶剂中，然后缓慢加入磷源与钛源，分散均匀，得到混合液；向所得混合液中加入步骤(2)得到的正极材料Li(NixCoyMnz)O2，调整固液比为1g:6～15mL，搅拌蒸发溶剂，得到黑色浆料；真空干燥，获得预烧物。
(4)对步骤(3)所得预烧物进行研磨，获得预烧粉末；然后在氧气气氛下烧结，得到所述磷酸钛镧锂修饰的正极材料；
其中，0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，x+y+z＝1。
4.根据权利要求3所述采用磷酸钛镧锂包覆改性的三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或几种；所述钛源选自钛酸四丁酯、四氯化钛和异丙醇钛中的一种或几种；所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸中的一种或几种；所述磷源溶液的溶剂选自甲醇、无水乙醇和丙醇中的一种或几种；所述镧源选自硝酸镧和硫酸镧中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述采用磷酸钛镧锂包覆改性的三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述混合液中，锂、镧、钛和磷四者的物质的量之比为1.2～1.5:0.2～0.5:1.5～1.8:2～4。
6.根据权利要求5所述采用磷酸钛镧锂包覆改性的三元正极材料的制备方法，所述混合液中，锂、镧、钛和磷四者的物质的之比为1.3:0.3:1.7:3。
7.根据权利要求4所述采用磷酸钛镧锂包覆改性的三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述蒸发溶剂的温度为60～85℃，时间为3～8h。
8.根据权利要求7所述采用磷酸钛镧锂包覆改性的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述蒸发溶剂的温度为75～80℃，时间为3～4h，所述真空干燥温度为80～110℃，时间为6～12h。
9.根据权利要求4所述采用磷酸钛镧锂包覆改性的三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述研磨时间为5～10min；所述烧结的温度为600～800℃，时间为9～15h。
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