CN112002905A - 一种磷酸钛镧锂修饰的无钴正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种磷酸钛镧锂修饰的无钴正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种磷酸钛镧锂修饰的无钴正极材料及其制备方法。本发明正极材料的化学式为LiNixMnyO2·nLipLaqTiw(PO4)3，其中x、y、n、q、p、w为摩尔数，0.7≤x<1，0<y≤0.3，x+y＝1，3.2≤p+q+w≤3.5，1.2≤p≤1.5，0.2≤q≤0.5，1.5≤w≤1.8，0<n≤0.05正极材料表面均匀包覆着磷酸钛镧锂。本发明方法包括以下步骤：采用共沉淀的方法形成前驱体，并通过与锂源烧结形成正极材料；将镧源与锂源均匀分散于有机溶剂中，然后加入磷源与钛源，并加入LiNixMnyO2，分散均匀得混合液；搅拌蒸发并真空干燥，获得预烧粉末；在氧气气氛下烧结处理，获到最终产物。本发明工艺流程易操作，环境友好无污染，组装成电池，首次放电容量高，循环稳定性优异。

Description

一种磷酸钛镧锂修饰的无钴正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种磷酸钛镧锂修饰的无钴正极材料及其制备方法。
背景技术
钴由于其稀缺性和战略价值，导致价格长期居高不下，锂离子电池正极材料的成本约占整个电池的30％～45％，其中，钴占有一定比重，在三元正极材料中，以523体系为例，钴可以达到20％占比率。由于钴在地壳中含量稀少，价格昂贵；同时在正极材料中钴元素并不参与电化学反应，所以提高镍含量的同时，降低钴含量，是提升电池能量密度和降低成本的好方法。
随着镍的含量的提高，锂离子电池的容量、能量密度也会相应提高；但是，镍含量的提高，对电池的循环性能和热稳定性会带来不利的影响，主要表现在循环充放电容量损失和高温环境下容量的大幅衰减，该缺点限制了高镍无钴正极材料的应用。
因此，针对材料合成工艺复杂和循环稳定性较差等问题，提供一种制备工艺简单、循环稳定性和倍率性能优异的锂离子电池正极材料及其制备方法很有必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的缺陷，提供一种磷酸钛镧锂修饰的无钴正极材料及其制备方法。本发明正极材料组装的电池首次放电容量高，循环稳定性好。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
种磷酸钛镧锂修饰的无钴正极材料及其制备方法，其特征在于，本发明正极材料的化学式为LiNixMnyO2·nLipLaqTiw(PO4)3，其中x、y、n、q、p、w为摩尔数，0.7≤x<1，0<y≤0.3，x+y＝1，3.2≤p+q+w≤3.5，1.2≤p≤1.5，0.2≤q≤0.5，1.5≤w≤1.8，0<n≤0.05。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：
优选的，一种磷酸钛镧锂修饰的无钴正极材料及其制备方法，通过如下步骤制备而成：(1)以摩尔比计，首先将1～3moL/L的NiSO4·6H2O、MnSO4·H2O(Ni:Mn＝x:y)均匀混合，同时将NaOH溶液(5～6mol/L)和作为配位剂的NH3·H2O溶液(4～5mol/L)分别加入反应槽中。调节PH值于10～11.0，氨水浓度为2～2.5mol/L。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后，得到前驱体NixMny(OH)2。
(2)以摩尔比计，以锂源与NixMny(OH)2前驱体材料金属离子比Li：(Ni+Mn)＝1～1.2:1的比例，将经步骤(1)所得的NixMny(OH)2前驱体材料与锂源进行均匀混合，在混料罐中混合10～12h后；在氧气气氛下进行两段烧结，在600～750℃下加热预处理4～9h，后在800～900℃下烧结10～20h，自然冷却至90℃拿出样品，得到正极材料LiNixMnyO2。
(3)以摩尔比计，将镧源与锂源均匀分散于有机溶剂中，然后加入磷源与钛源，分散均匀得混合液；加入将步骤(2)制备的正极材料LiNixMnyO2，调整固液比为1g:6mL，在60～80℃蒸发3～5h，并在90～110℃真空干燥8～12h，把得到预烧物充分进行研磨，获得预烧粉末，在氧气气氛下烧结处理，获到最终产物。
其中，0.7≤x<1，0<y≤0.3，x+y＝1。
优选的，步骤(3)中，所述烧结的温度为600～750℃，时间为10～13h。
优选的，步骤(3)中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或几种。
优选的，步骤(3)中，所述钛源选自钛酸四丁酯、四氯化钛和异丙醇钛中的一种或几种。
优选的，步骤(3)中，所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸中的一种或几种。
优选的，步骤(3)中，所述磷源溶液的溶剂选自甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种。
优选的，步骤(3)中，所述镧源选自硫酸镧和硝酸镧中的一种或几种。
优选的，步骤(3)中，所述混合液中，锂、镧、钛和磷四者的物质的量之比为1.2～1.5:0.2～0.5:1.5～1.8:2～4，更为优选的，所述混合液中，锂、镧、钛和磷四者的物质的之比为1.3:0.3:1.7:3。
本发明的有益效果在于：
(1)合成了一种磷酸钛镧锂修饰的无钴正极材料及其制备方法，化学式为LiNixMnyO2·nLipLaqTiw(PO4)3。本发明正极材料具有优异的倍率性能和循环性能；本发明正极材料，在2.75～4.3V，1C下，首次放电克容量达198.9mAh/g，1C下循环100圈，容量仍为177.6mAh/g，容量保持率达89.3％；
(2)本发明制备方法使磷酸钛镧锂均匀包覆在正极材料表面，本发明制备方法步骤简单，成本低，环境污染少，适用于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例2所得正极材料的SEM图；
图2是本发明实施例2所得正极材料的XRD图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。
结合具体实例，一种磷酸钛镧锂修饰的无钴正极材料及其制备方法，具体通过如下步骤制备而成：
实施例1
(1)以摩尔比计，首先将1moL/L的9moL的NiSO4·6H2O、1moL的MnSO4·H2O(Ni:Mn＝9:1)均匀混合，同时将NaOH溶液(5mol/L)和作为配位剂的NH3·H2O溶液(4mol/L)分别加入反应槽中。调节PH值于10，氨水浓度为2mol/L。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后得到前驱体Ni0.9Mn0.1(OH)2。
(2)以摩尔比计，以硝酸锂与Ni0.9Mn0.1(OH)2前驱体材料金属离子比Li：(Ni+Mn)＝1.2:1的比例，将步骤(1)制备的1mol的Ni0.9Mn0.1(OH)2前驱体材料与1.2mol的硝酸锂进行均匀混合，在混料罐中混合10h后，在氧气气氛下进行两段烧结，在600℃加热预处理6h，后在820℃烧结15h，自然冷却至90℃拿出样品，得到正极材料LiNi0.9Mn0.1O2。
(3)以摩尔比计，以硝酸镧、硝酸锂、磷酸、钛酸四丁酯与得到的正极材料LiNi0.9Mn0.1O2材料按照La：Li：P：Ti：(Ni+Mn)＝0.3:1.3:3:1.7:1，称取0.003mol的硝酸镧、0.013mol的硝酸锂、0.03mol的磷酸、0.017mol的钛酸四丁酯。将0.003mol的硝酸镧和0.013mol的硝酸锂均匀分散于无水乙醇中，形成均匀混合溶液A，将0.03mol的磷酸、0.017mol的钛酸四丁酯均匀的加入到溶液A中；缓慢加入1mol正极材料LiNi0.9Mn0.1O2，调整固液比为1g:7mL，在80℃搅拌蒸发3h，并在100℃真空干燥11h，获得预烧物。
(4)把得到预烧物充分研磨10min，获得预烧粉末，在氧气气氛下650℃烧结处理12h，得到最终产物LiNi0.9Mn0.1O2·0.01Li1.3La0.3Ti1.7(PO4)3。
对本实施例所得的一种磷酸钛镧锂修饰的无钴正极材料进行表征和检测，其组成为LiNi0.9Mn0.1O2·0.01Li1.3La0.3Ti1.7(PO4)3，所述正极材料粒径为1～3μm，表面有厚度均匀的Li1.3La0.3Ti1.7(PO4)3包覆层；所述正极材料存在LiNi0.9Mn0.1O2和Li1.3La0.3Ti1.7(PO4)3两个物相。
采用本实施例所得正极材料组装成CR2025的扣式电池。经测试在在2.75～4.3V，1C下，首次放电克容量达199.6.mAh/g，1C下循环100圈，容量仍为179.8mAh/g，容量保持率达90.1％。
实施例2
(1)以摩尔比计，首先将1.5moL/L的8.8moL的NiSO4·6H2O、1.2moL的MnSO4·H2O(Ni:Mn＝88:12)均匀混合，同时将NaOH溶液(5.5mol/L)和作为配位剂的NH3·H2O溶液(4.5mol/L)分别加入反应槽中。调节PH值于10.3，氨水浓度为2.3mol/L。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后得到前驱体Ni0.88Mn0.12(OH)2。
(2)以摩尔比计，以氢氧化锂与Ni0.88Mn0.12(OH)2前驱体材料金属离子比Li：(Ni+Mn)＝1.1:1的比例，将步骤(1)制备的1mol的Ni0.88Mn0.12(OH)2前驱体材料与1.1mol的氢氧化锂进行均匀混合，在混料罐中混合10.5h后，在氧气气氛下进行两段烧结，在620℃加热预处理7h，后在830℃烧结14h，自然冷却至90℃拿出样品，得到正极材料LiNi0.88Mn0.12O2。
(3)以摩尔比计，以硝酸镧、氢氧化锂、磷酸二氢铵、异丙醇钛与得到的正极材料LiNi0.88Mn0.12O2材料按照La：Li：P：Ti：(Ni+Mn)＝0.3:1.3:3:1.7:1，称取0.006mol的硝酸镧、0.026mol的氢氧化锂、0.06mol的磷酸二氢铵、0.034mol的异丙醇钛。将0.006mol的硝酸镧和0.026mol的氢氧化锂均匀分散于无水乙醇中，形成均匀混合溶液A，将0.06mol的磷酸二氢铵、0.034mol的异丙醇钛均匀的加入到溶液A中；缓慢加入1mol正极材料LiNi0.88Mn0.12O2，调整固液比为1g:8mL，在80℃搅拌蒸发3.5h，并在100℃真空干燥10h，获得预烧物。
(4)把得到预烧物充分研磨10min，获得预烧粉末，在氧气气氛下660℃烧结处理11.5h，得到最终产物LiNi0.88Mn0.12O2·0.02Li1.3La0.3Ti1.7(PO4)3。
对本实施例所得的一种磷酸钛镧锂修饰的无钴正极材料进行表征和检测，其组成为LiNi0.88Mn0.12O2·0.02Li1.3La0.3Ti1.7(PO4)3，所述正极材料的电镜图如图1所述，所述正极材料粒径为1～3μm，表面有Li1.3La0.3Ti1.7(PO4)3形成的包覆层，厚度均匀。所述正极材料的XRD结果如图2所示，存在LiNi0.88Mn0.12O2和Li1.3La0.3Ti1.7(PO4)3两个物相。
采用本实施例所得正极材料组装成CR2025的扣式电池。经测试在2.75～4.3V，1C下，首次放电克容量达198.9mAh/g，1C下循环100圈，容量仍为177.6mAh/g，容量保持率达89.3％。
实施例3
(1)以摩尔比计，首先将2moL/L的8.8moL的NiSO4·6H2O、1.2moL的MnSO4·H2O(Ni:Mn＝88:12)均匀混合，同时将NaOH溶液(5.8mol/L)和作为配位剂的NH3·H2O溶液(4.6mol/L)分别加入反应槽中。调节PH值于10.6，氨水浓度为2.4mol/L。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后得到前驱体Ni0.88Mn0.12(OH)2。
(2)以摩尔比计，以碳酸锂与Ni0.88Mn0.12(OH)2前驱体材料金属离子比Li：(Ni+Mn)＝1.2:1的比例，将步骤(1)制备的1mol的Ni0.88Mn0.12(OH)2前驱体材料与0.6mol的碳酸锂进行均匀混合，在混料罐中混合10.8h后，在氧气气氛下进行两段烧结，在630℃加热预处理6.5h，后在825℃烧结13h，自然冷却至90℃拿出样品，得到正极材料LiNi0.88Mn0.12O2。
(3)以摩尔比计，以硝酸镧、碳酸锂、磷酸氢二铵、四氯化钛与得到的正极材料LiNi0.88Mn0.12O2材料按照La：Li：P：Ti：(Ni+Mn)＝0.3:1.3:3:1.7:1，称取0.009mol的硝酸镧、0.0195mol的碳酸锂、0.09mol的磷酸氢二铵、0.051mol的四氯化钛。将0.009mol的硝酸镧和0.0195mol的碳酸锂均匀分散于无水乙醇中，形成均匀混合溶液A，将0.09mol的磷酸氢二铵和0.051mol的四氯化钛均匀的加入到溶液A中；缓慢加入1mol正极材料LiNi0.88Mn0.12O2，调整固液比为1g:10mL，在80℃搅拌蒸发3.5h，并在100℃真空干燥8h，获得预烧物。
(4)把得到预烧物充分研磨10min，获得预烧粉末，在氧气气氛下630℃烧结处理12h，得到最终产物LiNi0.88Mn0.12O2·0.03Li1.3La0.3Ti1.7(PO4)3。
对本实施例所得的一种磷酸钛镧锂修饰的无钴正极材料进行表征和检测，其组成为LiNi0.88Mn0.12O2·0.03Li1.3La0.3Ti1.7(PO4)3，所述正极材料粒径为1～3μm，表面有Li1.3La0.3Ti1.7(PO4)3形成的包覆层，厚度均匀。存在LiNi0.88Mn0.12O2和Li1.3La0.3Ti1.7(PO4)3两个物相。
采用本实施例所得正极材料组装成CR2025的扣式电池。经测试在在2.75～4.3V，1C下，首次放电克容量达197.2mAh/g，1C下循环100圈，容量仍为174.1mAh/g，容量保持率达88.3％。
对比例1
(1)以摩尔比计，首先将2moL/L的8.8moL的NiSO4·6H2O、1.2moL的MnSO4·H2O(Ni:Mn＝88:12)均匀混合，同时将NaOH溶液(5.8mol/L)和作为配位剂的NH3·H2O溶液(4.6mol/L)分别加入反应槽中。调节PH值于10.6，氨水浓度为2.4mol/L。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后得到前驱体Ni0.88Mn0.12(OH)2。
(2)以摩尔比计，以碳酸锂与Ni0.88Mn0.12(OH)2前驱体材料金属离子比Li：(Ni+Mn)＝1.2:1的比例，将步骤(1)制备的1mol的Ni0.88Mn0.12(OH)2前驱体材料与0.6mol的碳酸锂进行均匀混合，在混料罐中混合10.8h后，在氧气气氛下进行两段烧结，在630℃加热预处理6.5h，后在825℃烧结13h，自然冷却至90℃拿出样品，得到正极材料LiNi0.88Mn0.12O2。
对本实施例所得锂离子电池正极材料进行表征和检测，其组成为LiNi0.88Mn0.12O2，所述正极材料粒径为1～3μm，存在LiNi0.88Mn0.12O2一个物相。
采用本实施例所得正极材料组装成CR2025的扣式电池。经测试在2.75～4.3V电压范围内，1C倍率下，首次放电克容量达200.3mAh/g，1C下循环100圈，容量为152.2mAh/g，容量保持率达76.0％。
综上，通过磷酸钛镧锂修饰的无钴正极材料在循环性能和倍率性能上均得到了较大的改善。

Claims (5)

1.一种磷酸钛镧锂修饰的无钴正极材料及其制备方法，其特征在于，本发明正极材料的化学式为LiNixMnyO2·nLipLaqTiw(PO4)3，其中x、y、n、q、p、w为摩尔数，0.7≤x<1，0<y≤0.3，x+y＝1，3.2≤p+q+w≤3.5，1.2≤p≤1.5，0.2≤q≤0.5，1.5≤w≤1.8，0<n≤0.05。
2.一种磷酸钛镧锂修饰的无钴正极材料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以摩尔比计，首先将1～3moL/L的NiSO4·6H2O、MnSO4·H2O(Ni:Mn＝x:y)均匀混合，同时将NaOH溶液(5～6mol/L)和作为配位剂的NH3·H2O溶液(4～5mol/L)分别加入反应槽中。调节PH值于10～11.0，氨水浓度为2～2.5mol/L。进行共沉淀反应，用纯水过滤洗涤干燥后，得到前驱体NixMny(OH)2。
(2)以摩尔比计，以锂源与NixMny(OH)2前驱体材料金属离子比Li：(Ni+Mn)＝1～1.2:1的比例，将经步骤(1)所得的NixMny(OH)2前驱体材料与锂源进行均匀混合，在混料罐中混合10～12h后；在氧气气氛下进行两段烧结，在600～750℃下加热预处理4～9h，后在800～900℃下烧结10～20h，自然冷却至90℃拿出样品，得到正极材料LiNixMnyO2。
(3)以摩尔比计，将镧源与锂源均匀分散于有机溶剂中，然后加入磷源与钛源，分散均匀得混合液；加入将步骤(2)制备的正极材料LiNixMnyO2，调整固液比为1g:6mL，在60～80℃蒸发3～5h，并在90～110℃真空干燥8～12h，把得到预烧物充分进行研磨，得预烧粉末，在氧气气氛下烧结处理，获到最终产物。
其中，0.7≤x<1，0<y≤0.3，x+y＝1。
3.根据权利要求2所述一种磷酸钛镧锂修饰的无钴正极材料及其制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结的温度为600～750℃，时间为10～13h。
4.根据权利要求2所述一种磷酸钛镧锂修饰的无钴正极材料及其制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或几种；所述钛源选自钛酸四丁酯、四氯化钛和异丙醇钛中的一种或几种；所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸中的一种或几种；所述磷源溶液的溶剂选自甲醇、乙醇和丙醇的一种或几种；所述镧源选自硫酸镧和硝酸镧中的一种或几种。
5.根据权利要求2任一项所述一种磷酸钛镧锂修饰的无钴正极材料及其制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述混合液中，锂、镧、钛和磷四者的物质的量之比为1.2～1.5:0.2～0.5:1.5～1.8:2～4，更为优选的，所述混合液中，锂、镧、钛和磷四者的物质的之比为1.3:0.3:1.7:3。
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