CN113707856A - 一种碳素材料辅助快离子导体修饰贫钴三元正极材料 - Google Patents
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Abstract
一种碳素材料辅助快离子导体修饰贫钴三元正极材料，化学式为LiNixCoyMnzO2@Li2‑mCr1‑ mTi1+m(PO4)3&C，其中0.6≤x<1，0<y≤0.1，0<z≤0.3，x+y+z＝1，0≤m≤0.8；LiNixCoyMnzO2与Li2‑ mCr1‑mTi1+m(PO4)3的摩尔量之比为1∶0.01～0.1。本发明利用碳素材料与锂快离子导体包覆的协同改性策略，使材料具有抗电解液腐蚀能力，提高了材料的导电性能与离子传输速率，避免贫钴正极材料结构的崩坏，显著提升了材料的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种修饰贫钴三元正极材料，具体涉及一种快离子导体修饰贫钴三元正极材料。
背景技术
随着当今锂离子电池的爆发式发展，以及各种电子3C设备和动力新能源汽车的迅猛发展，人们对于拥有更高容量的锂离子电池保持着重点关注。因此高镍产品受到人们的广泛关注。但是高镍正极倍率性能衰退、热稳定性变差、循环稳定性衰退等众多缺陷依然需要重点研究。此外本发明为了减轻钴因其自身的资源稀缺性和引起的材料成本问题，减少钴的在三元正极中所占含量，制备贫钴三元正极材料。但是三元正极材料中因贫钴将导致高镍材料本身结构的不稳定性更加严重，从而导致材料的循环性能衰退。因此克服由高镍和贫钴造成的结构稳定的正极材料，改善电化学性能，开发新型高能量密度的锂离子电池电极材料成为研究重点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种循环稳定性好的碳素材料辅助快离子导体修饰贫钴三元正极材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种碳素材料辅助快离子导体修饰贫钴三元正极材料，化学式为LiNixCoyMnzO2@Li2-mCr1-mTi1+m(PO4)3&C，其中0.6≤x<1，0<y≤0.1，0<z≤0.3，x+y+z＝1，0≤m≤0.8；LiNixCoyMnzO2与Li2-mCr1-mTi1+m(PO4)3的摩尔量之比为1∶0.01～0.1。
优选地，所述的碳素材料辅助快离子导体修饰贫钴三元正极材料，制备方法包括以下步骤：
(1)将贫钴三元正极材料前驱体NixCoyMnz(OH)2与锂源混合均匀，在纯氧气氛中高温处理，得贫钴三元正极材料LiNixCoyMnzO2；
(2)将所述贫钴三元正极材料LiNixCoyMnzO2与钛源、铬源，磷源、锂源与碳源混合，并加入无水乙醇进行球磨，干燥，烧结，即成。
优选地，步骤(1)中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或两种以上。
优选地，步骤(1)中所述锂源的用量为：锂元素与贫钴三元正极材料前驱体NixCoyMnz(OH)2中的金属元素摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.01-1.12:1.0，更优选为Li∶(Ni+Co+Mn)＝1.02-1.08:1.0。
优选地，步骤(1)中，所述高温处理为两段烧结程序，第一段烧结温度为400-600℃，烧结时间为4-7h，第二段烧结温度为650-850℃，烧结时间为10-15h；更优选为第一段烧结温度为450-550℃，烧结时间为5-6h；第二段烧结温度为700-800℃，烧结时间为10-15h。
优选地，步骤(2)中，所述钛源为钛酸四丁酯、偏钛酸、四甲醇钛、钛酸异丙酯和异丙醇钛中的一种或两种以上。
优选地，步骤(2)中，所述铬源为乙酸铬、硫酸铬、铬酸铵和硝酸铬中的一种或两种以上。
优选地，步骤(2)中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或两种以上。
优选地，步骤(2)中，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸中的一种或两种以上。
优选地，步骤(2)中，所述碳源为无定形碳、有机碳源、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯中的一种或两种以上。
优选地，步骤(2)中，所述碳源与贫钴三元正极材料LiNixCoyMnzO2的用量比为0.1-0.5g∶1mol。
优选地，步骤(2)中，所述球磨的转速为300-500rpm，球磨的时间为2-12h。
优选地，步骤(2)中，所述干燥的温度为100-120℃，所述干燥的时间为6-14h，所述干燥的压强为-0.06～-0.1MPa。
优选地，步骤(2)中，所述烧结的温度为450-800℃，烧结的时间为5-15h，烧结气氛为氩气或氮气。
优选地，所述贫钴三元正极材料前驱体NixCoyMnz(OH)2的制备方法包括以下步骤：将镍、钴、锰的可溶性盐与水配置成混合盐溶液，将混合盐溶液与氢氧化钠溶液、氨水一同加入到反应釜中进行共沉淀反应，反应一段时间后，分离出沉淀部分，得三元材料前驱体NixCoyMnz(OH)2。
更优选地，所述混合盐溶液的金属离子浓度为4-10mol/L，进一步优选为5-8mol/L。
更优选地，所述氢氧化钠溶液的浓度为1.5-6mol/L，所述氨水的浓度为3-9mol/L。
更优选地，共沉淀反应过程中进行搅拌，搅拌的转速为250-600rpm，进一步优选为300-500rpm。
更优选地，共沉淀反应过程中的反应液的pH值为11.0-12.5，进一步优选为11.2-11.7，反应液中的氨水浓度为6-12g/L，进一步优选为8-10g/L。
更优选地，共沉淀反应过程中的反应温度为60-75℃，进一步优选为65-70℃。
更优选地，共沉淀反应的时间为24～48h。
本发明具有的有益效果在于：本发明利用碳素材料与锂快离子导体包覆的协同改性策略，成功改善了钴的减少带来的缺陷，使材料具有抗电解液腐蚀能力，提高了材料的导电性能与离子传输速率，避免贫钴正极材料结构的崩坏，显著提升了材料的循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例1碳素材料辅助快离子导体修饰贫钴三元正极材料前驱体Ni0.83Co0.05Mn0.12(OH)2的SEM图；
图2是本发明实施例1碳素材料辅助快离子导体修饰贫钴三元正极材料LiNi0.83Co0.05Mn0.12O2@Li2CrTi(PO4)3&C的SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的原料，均通过常规商业途径获得。
实施例1
本实施例碳素材料辅助快离子导体修饰贫钴三元正极材料的化学式为：LiNi0.83Co0.05Mn0.12O2@Li2CrTi(PO4)3&C。
所述碳素材料辅助快离子导体修饰贫钴三元正极材料的制备方法为：
(1)将贫钴三元正极材料前驱体Ni0.83Co0.05Mn0.12(OH)2与硝酸锂按照金属元素：Li∶(Ni+Co+Mn)＝1.04∶1.0的摩尔比混合均匀，在纯氧气氛中两段式烧结：第一段煅烧温度为450℃，保温5h；第二段煅烧温度为750℃，保温15h，得贫钴三元正极材料LiNi0.83Co0.05Mn0.12O2；
(2)将1mol贫钴三元正极材料LiNi0.83Co0.05Mn0.12O2与0.01mol钛酸四丁酯、0.01mol硝酸铬，0.03mol磷酸二氢铵、0.02mol硝酸锂与0.1g多壁碳纳米管加入球磨罐中，并加入100mL无水乙醇，400rpm球磨3h后，120℃真空干燥10h(压强为-0.09MPa)，在氩气气氛下于500℃下烧结15h，得碳素材料辅助快离子导体修饰贫钴三元正极材料LiNi0.83Co0.05Mn0.12O2@Li2CrTi(PO4)3&C(LiNi0.83Co0.05Mn0.12O2与Li2CrTi(PO4)3的摩尔量之比100∶1)。
其中，所述贫钴三元正极材料前驱体Ni0.83Co0.05Mn0.12(OH)2的制备方法为：
将硫酸镍，硫酸钴，硫酸锰按照Ni∶Co∶Mn＝0.83∶0.05∶0.12的摩尔比，与去离子水配置成总金属离子浓度为4mol/L的混合盐溶液，然后将所述混合盐溶液与4mol/L的氢氧化钠溶液、6mol/L的氨水共同加入反应釜内，在70℃下以350rpm的转速进行搅拌，进行共沉淀反应；反应液中的氨水浓度为8g/L，反应液的pH值为11.6；反应36h后，将所得浆料进行洗涤，过滤，干燥，得贫钴三元正极材料前驱体Ni0.83Co0.05Mn0.12(OH)2。
对本实施例中的前驱体Ni0.83Co0.05Mn0.12(OH)2进行表征和检测，所得SEM图见图1，前驱体的形貌为球形颗粒，颗粒粒径大小为8-12μm；对本实施例正极材料LiNi0.83Co0.05Mn0.12O2@Li2CrTi(PO4)3&C进行表征和检测，所得SEM图见图2，正极材料的形貌为球形颗粒，颗粒粒径大小为8-12μm；采用本实施例正极材料组装成电池进行电化学测试，在3～4.3V电压范围内，0.1C倍率下的首次放电克容量达205.7mAh/g，1C倍率下的首次放电克容量达181.3mAh/g，循环100圈容量保持率达87.2％。
对比例1
本对比例的正极材料为无修饰的贫钴三元正极材料，化学式为LiNi0.83Co0.05Mn0.12O2。
所述无修饰的贫钴三元正极材料的制备方法与实施例1所述碳素材料辅助快离子导体修饰贫钴三元正极材料的制备方法相比较，区别在于没有进行碳素材料辅助快离子导体修饰，其他反应原料和制备条件不变，具体方法为：
(1)将贫钴三元正极材料前驱体Ni0.83Co0.05Mn0.12(OH)2与硝酸锂按照金属元素：Li∶(Ni+Co+Mn)＝1.04∶1.0的摩尔比混合均匀，在纯氧气氛中两段式烧结：第一段煅烧温度为450℃，保温5h；第二段煅烧温度为750℃，保温15h，得贫钴三元正极材料LiNi0.83Co0.05Mn0.12O2；
其中，所述贫钴三元正极材料前驱体Ni0.83Co0.05Mn0.12(OH)2的制备方法与实施例1相同。
将对比例1的贫钴三元正极材料LiNi0.83Co0.05Mn0.12O2制成锂离子电池正极材料组装成纽扣电池，进行电化学测试，对比例1贫钴三元正极材料LiNi0.83Co0.05Mn0.12O2在3～4.3V电压范围内，0.1C倍率下的首次放电克容量达188.3mAh/g，1C倍率下的首次放电克容量达165.8mAh/g，循环100圈容量保持率达80.1％。
对比例2
本对比例的正极材料为碳素材料修饰的贫钴三元正极材料，化学式为LiNi0.83Co0.05Mn0.12O2@C。
所述碳素材料修饰的贫钴三元正极材料的制备方法与实施例1所述碳素材料辅助快离子导体修饰贫钴三元正极材料的制备方法相比较，区别在于没有进行快离子导体包覆，其他反应原料和制备条件不变，具体方法为：
(1)将贫钴三元正极材料前驱体Ni0.83Co0.05Mn0.12(OH)2与硝酸锂按照金属元素：Li∶(Ni+Co+Mn)＝1.04∶1.0的摩尔比混合均匀，在纯氧气氛中两段式烧结：第一段煅烧温度为450℃，保温5h；第二段煅烧温度为750℃，保温15h，得贫钴三元正极材料LiNi0.83Co0.05Mn0.12O2；
(2)将1mol贫钴三元正极材料LiNi0.83Co0.05Mn0.12O2与0.1g多壁碳纳米管加入球磨罐中，并加入100mL无水乙醇，400rpm球磨3h后，120℃真空干燥10h(压强为-0.09MPa)，在氩气气氛下于500℃下烧结15h，得碳素材料修饰的贫钴三元正极材料LiNi0.83Co0.05Mn0.12O2@C。
其中，所述贫钴三元正极材料前驱体Ni0.83Co0.05Mn0.12(OH)2的制备方法与实施例1相同。
将对比例2的碳素材料修饰的贫钴三元正极材料LiNi0.83Co0.05Mn0.12O2@C制成锂离子电池正极材料组装成纽扣电池，进行电化学测试，对比例2碳素材料修饰的贫钴三元正极材料LiNi0.83Co0.05Mn0.12O2@C在3～4.3V电压范围内，0.1C倍率下的首次放电克容量达203.7mAh/g，1C倍率下的首次放电克容量达180.7mAh/g，循环100圈容量保持率达81.2％。
对比例3
本对比例的正极材料为快离子导体修饰贫钴三元正极材料，化学式为LiNi0.83Co0.05Mn0.12O2@Li2CrTi(PO4)3。
所述快离子导体修饰贫钴三元正极材料的制备方法与实施例1所述碳素材料辅助快离子导体修饰贫钴三元正极材料的制备方法相比较，区别在于没有进行碳包覆，其他反应原料和制备条件不变，具体方法为：
(1)将贫钴三元正极材料前驱体Ni0.83Co0.05Mn0.12(OH)2与硝酸锂按照金属元素：Li∶(Ni+Co+Mn)＝1.04∶1.0的摩尔比混合均匀，在纯氧气氛中两段式烧结：第一段煅烧温度为450℃，保温5h；第二段煅烧温度为750℃，保温15h，得贫钴三元正极材料LiNi0.83Co0.05Mn0.12O2；
(2)将1mol贫钴三元正极材料LiNi0.83Co0.05Mn0.12O2与0.01mol钛酸四丁酯、0.01mol硝酸铬，0.03mol磷酸二氢铵、0.02mol硝酸锂加入球磨罐中，并加入100mL无水乙醇，400rpm球磨3h后，120℃真空干燥10h(压强为-0.09MPa)，在氩气气氛下于500℃下烧结15h，得快离子导体修饰贫钴三元正极材料LiNi0.83Co0.05Mn0.12O2@Li2CrTi(PO4)3。
其中，所述贫钴三元正极材料前驱体Ni0.83Co0.05Mn0.12(OH)2的制备方法与实施例1相同。
将对比例3的快离子导体修饰贫钴三元正极材料LiNi0.83Co0.05Mn0.12O2@Li2CrTi(PO4)3制成锂离子电池正极材料组装成纽扣电池，进行电化学测试，对比例3快离子导体修饰贫钴三元正极材料LiNi0.83Co0.05Mn0.12O2@Li2CrTi(PO4)3在3～4.3V电压范围内，0.1C(1C＝200mA/g)下的首次放电克容量达201.3mAh/g，1C下放电比容量为181.7mAh/g，循环100圈后容量保持率达82.9％。
根据实施例1以及对比例1～3可以看出：采用本发明中的方法，单独通过碳素材料或快离子导体修饰贫钴三元正极材料时，材料的循环性能提升水平有限，而同时采用碳素材料和快离子导体修饰贫钴三元正极材料时，所得材料的循环性能有明显提升。
实施例2
本实施例碳素材料辅助快离子导体修饰贫钴三元正极材料的化学式为：LiNi0.90Co0.03Mn0.07O2@Li1.8Cr0.8Ti1.2(PO4)3&C。
所述碳素材料辅助快离子导体修饰贫钴三元正极材料的制备方法为：
(1)将贫钴三元正极材料前驱体体Ni0.90Co0.03Mn0.07(OH)2与硝酸锂按照金属元素：Li∶(Ni+Co+Mn)＝1.04:1.0的摩尔比混合均匀，在纯氧气氛中两段式烧结：第一段煅烧温度为450℃，保温5h；第二段煅烧温度为720℃，保温12h，得贫钴三元正极材料LiNi0.90Co0.03Mn0.07O2；
(2)将1mol贫钴三元正极材料LiNi0.90Co0.03Mn0.07O2与0.012mol钛酸四丁酯、0.008mol铬酸铵，0.03mol磷酸二氢铵、0.009mol碳酸锂与0.1g柠檬酸加入球磨罐中，并加入100mL无水乙醇，500rpm球磨5h后，110℃真空干燥12h(压强为-0.09MPa)，在氩气气氛下于550℃高温下烧结12h,得碳素材料辅助快离子导体修饰贫钴三元正极材料LiNi0.90Co0.03Mn0.07O2@Li1.8Cr0.8Ti1.2(PO4)3&C(LiNi0.90Co0.03Mn0.07O2与Li1.8Cr0.8Ti1.2(PO4)3摩尔量之比为100∶1)。
其中，所述贫钴三元正极材料前驱体Ni0.90Co0.03Mn0.07(OH)2的制备方法为：
将硫酸镍，硫酸钴，硫酸锰按照Ni∶Co∶Mn＝0.90:0.03:0.07的摩尔比，与去离子水配置成总金属离子浓度为6mol/L的混合盐溶液，然后将所述混合盐溶液与6mol/L的氢氧化钠溶液、10mol/L的氨水共同加入反应釜内，在65℃下以380rpm的转速进行搅拌，进行共沉淀反应；反应液中的氨水浓度为8g/L，反应液的pH值为11.2；反应48h后，将所得浆料进行洗涤，过滤，干燥，得贫钴三元正极材料前驱体Ni0.90Co0.03Mn0.07(OH)2；
采用本实施例正极材料组装成电池进行电化学测试，在3～4.3V电压范围内，0.1C倍率下的首次放电克容量达210.8mAh/g，1C倍率下的首次放电克容量达193.7mAh/g，循环100圈容量保持率达86.4％。
实施例3
本实施例碳素材料辅助快离子导体修饰贫钴三元正极材料的化学式为：LiNi0.88Co0.02Mn0.10O2@Li1.2Cr0.2Ti1.8(PO4)3&C。
所述碳素材料辅助快离子导体修饰贫钴三元正极材料的制备方法为：
(1)将贫钴三元正极材料前驱体Ni0.88Co0.02Mn0.10(OH)2与硝酸锂按照金属元素：Li∶(Ni+Co+Mn)＝1.03:1.0的摩尔比混合均匀，在纯氧气氛中两段式烧结：第一段煅烧温度为500℃，保温5h；第二段煅烧温度为720℃，保温12h，得贫钴三元正极材料LiNi0.88Co0.02Mn0.10O2；
(2)将1mol贫钴三元正极材料LiNi0.88Co0.02Mn0.10O2与0.018mol钛酸异丙酯、0.002mol乙酸铬，0.03mol磷酸氢二铵、0.012mol硝酸锂与0.1g石墨烯加入球磨罐中，并加入100mL无水乙醇，350rpm球磨5h后，120℃真空干燥12h(压强为-0.09MPa)，在氩气气氛下于550℃下烧结12h，得碳素材料辅助快离子导体修饰贫钴三元正极材料LiNi0.88Co0.02Mn0.10O2@Li1.2Cr0.2Ti1.8(PO4)3&C(LiNi0.88Co0.02Mn0.10O2与Li1.2Cr0.2Ti1.8(PO4)3的摩尔量之比100∶1)。
其中，所述贫钴三元正极材料前驱体Ni0.88Co0.02Mn0.10(OH)2的制备方法为：
将乙酸镍，乙酸钴，乙酸锰按照Ni∶Co∶Mn＝0.88:0.020.10的摩尔比，与去离子水配置成总金属离子浓度为8mol/L的混合盐溶液，然后将所述混合盐溶液与8mol/L的氢氧化钠溶液、10mol/L的氨水共同加入反应釜内，在70℃下以400rpm的转速进行搅拌，进行共沉淀反应；反应液中的氨水浓度为10g/L，反应液的pH值为11.9；反应48h后，将所得浆料进行洗涤，过滤，干燥，得贫钴三元正极材料前驱体Ni0.88Co0.02Mn0.10(OH)2；
采用本实施例正极材料组装成电池进行电化学测试，在3～4.3V电压范围内，0.1C倍率下的首次放电克容量达209.3mAh/g，1C倍率下的首次放电克容量达186.4mAh/g，循环100圈容量保持率达85.1％。
Claims (10)
1.一种碳素材料辅助快离子导体修饰贫钴三元正极材料，其特征在于，化学式为LiNixCoyMnzO2@Li2-mCr1-mTi1+m(PO4)3&C，其中0.6≤x<1，0<y≤0.1，0<z≤0.3，x+y+z＝1，0≤m≤0.8；LiNixCoyMnzO2与Li2-mCr1-mTi1+m(PO4)3的摩尔量之比为1∶0.01～0.1。
2.根据权利要求1所述的碳素材料辅助快离子导体修饰贫钴三元正极材料，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
(1)将贫钴三元正极材料前驱体NixCoyMnz(OH)2与锂源混合均匀，在纯氧气氛中高温处理，得贫钴三元正极材料LiNixCoyMnzO2；
(2)将所述贫钴三元正极材料LiNixCoyMnzO2与钛源、铬源，磷源、锂源与碳源混合，并加入无水乙醇进行球磨，干燥，烧结，即成。
3.根据权利要求2所述的碳素材料辅助快离子导体修饰贫钴三元正极材料，其特征在于，步骤(1)中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或两种以上；所述锂源的用量为：锂元素与贫钴三元正极材料前驱体NixCoyMnz(OH)2中的金属元素摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.01-1.12:1.0。
4.根据权利要求2或3所述的碳素材料辅助快离子导体修饰贫钴三元正极材料，其特征在于，步骤(1)中，所述高温处理为两段烧结程序，第一段烧结温度为400-600℃，烧结时间为4-7h，第二段烧结温度为650-850℃，烧结时间为10-15h。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的碳素材料辅助快离子导体修饰贫钴三元正极材料，其特征在于，步骤(2)中，所述钛源为钛酸四丁酯、偏钛酸、四甲醇钛、钛酸异丙酯和异丙醇钛中的一种或两种以上；所述铬源为乙酸铬、硫酸铬、铬酸铵和硝酸铬中的一种或两种以上；所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂中的一种或两种以上；所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸中的一种或两种以上。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的碳素材料辅助快离子导体修饰贫钴三元正极材料，其特征在于，步骤(2)中，所述碳源为无定形碳、有机碳源、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯中的一种或两种以上；所述碳源与贫钴三元正极材料LiNixCoyMnzO2的用量比为0.1-0.5g∶1mol。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的碳素材料辅助快离子导体修饰贫钴三元正极材料，其特征在于，步骤(2)中，所述球磨的转速为300-500rpm，球磨的时间为2-12h；所述干燥的温度为100-120℃，所述干燥的时间为6-14h，所述干燥的压强为-0.06～-0.1MPa；所述烧结的温度为450-800℃，烧结的时间为5-15h，烧结气氛为氩气或氮气。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的碳素材料辅助快离子导体修饰贫钴三元正极材料，其特征在于，所述贫钴三元正极材料前驱体NixCoyMnz(OH)2的制备方法包括以下步骤：将镍、钴、锰的可溶性盐与水配置成混合盐溶液，将混合盐溶液与氢氧化钠溶液、氨水一同加入到反应釜中进行共沉淀反应，反应一段时间后，分离出沉淀部分，得三元材料前驱体NixCoyMnz(OH)2。
9.根据权利要求8所述的碳素材料辅助快离子导体修饰贫钴三元正极材料，其特征在于，所述混合盐溶液的金属离子浓度为4-10mol/L；所述氢氧化钠溶液的浓度为1.5-6mol/L，所述氨水的浓度为3-9mol/L。
10.根据权利要求8或9所述的碳素材料辅助快离子导体修饰贫钴三元正极材料，其特征在于，共沉淀反应过程中进行搅拌，搅拌的转速250-600rpm；共沉淀反应过程中的反应液的pH值为11.0-12.5，反应液中的氨水浓度为6-12g/L；反应温度为60-75℃；共沉淀反应的时间为24～48h。
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