CN114824227A - 一种双层包覆正极复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双层包覆正极复合材料及其制备方法和应用。双层包覆正极复合材料依次包括内核正极材料，包覆在内核正极材料上的第一包覆层石墨碳材料和第二包覆层LixMyPzOn。其中M包括但不仅限于Nb、Zr、Si、Ta、Al、Cr、La、Cs、Ti中的一种或多种。本发明第一层包覆的碳材料可以有效地缓解充放电过程中的由于锂离子的脱嵌引起的体积效应，保证材料界面的良好接触，提高材料的循环稳定性。第二层包覆材料可以大程度地减少界面层电势差，减少了极化增大的问题，进而降低界面阻抑制了正极材料与电解质材料之间的化学反应。

Description

一种双层包覆正极复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及新能源电池技术领域，具体涉及一种双层包覆正极复合材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种双层包覆正极复合材料及其制备方法和高性能硫化物全固态电池。
背景技术
提高固态电解质(SE)的锂离子电导率是发展全固态锂电池(ASSB)的重要方向。最近的研究表明，解决现有的界面问题比最大限度地提高电解质的电导率更为重要。界面是ASSB的关键，其特性直接影响电池的性能。界面问题是由材料的物理和电化学性质引起的，它会显著地增加ASSB的内阻。因此，界面问题可能导致高阻抗、可移动锂离子的固定化以及锂枝晶的形成等等，所有这些都会导致显著的存储容量损失，并最终导致电池失效。
特别的，复合正极材料界面与电解质之间固-固界面的高阻抗及稳定性仍然是阻碍当前固态电池发展的关键性问题之一。由于固态电解质普遍比较狭窄的电化学稳定窗口及其与正极的不可忽视的化学反应活性，很难维持该界面的热力学稳定性，因此两者之间的界面稳定性的问题就显得尤为突出。其中在活性材料表面构建缓冲层是一种解决界面高阻抗和稳定性的有效方法。
但是，现有的固态电池用正极材料包覆试剂如Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)、Li4Ti5O12、Li2O-ZrO2等不足以显著改善正极材料与固体电解质界面较多的副反应，体积效应以及固-固界面接触问题。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种双层包覆正极复合材料及其制备方法和硫化物全固态电池。
本发明的目的是通过以下方案实现的：
本发明的第一方面提供了一种双层包覆正极复合材料，所述双层包覆正极复合材料包括内核正极材料，依次包覆在内核正极材料外部的第一包覆层和第二包覆层；所述第一包覆层为石墨碳材料；所述第二包覆层为LixMyPzOn，其中1≤x＜6；1≤y＜5；1≤z≤15；1＜n/z＜5，M包括Nb、Zr、Si、Ta、Al、Cr、La、Cs、Ti中的一种或多种。
所述内核正极材料为LiaNixCoyM’1-x-yO2，其中0.3＜x＜0.9，0.1＜y＜0.35，0.95＜a＜1.03；M’选自Mn、Al、Mo中的一种。
本发明的第二方面提供双层包覆正极复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、以乙炔气体为碳源，通过CVD方法，在内核正极材料表面包覆一层类金刚石石墨碳涂层，形成包覆有第一包覆层的正极材料；
步骤2、将所述一次包裹材料进行干燥后与所述第二包覆材料进行球磨，得到包覆有第二包覆层的正极材料；
步骤3、将包覆有第二包覆层的正极材料进行煅烧，得到所述双层包覆正极复合材料。
步骤1中反应真空度为1.0×10-3～5.0×10-3Pa，反应温度为250～500℃。
步骤2中，将具有第一包覆层的正极材料进行真空干燥后与所述第二包覆材料按质量比100：1～100：15称量。
步骤2中，所述球磨机转速为200～500rpm、球磨时间为1～12小时。
步骤2中，所述球磨在氩气氛围下进行且氩气的水含量小于1ppm，磨球为锆球，球料比为1:5～2:5。
步骤3中所述的包覆材料的煅烧在无氧条件下进行，煅烧温度为300℃～600℃，煅烧时间为1h～10h。
优选地，步骤1中的反应真空度至少为3.0×10-3Pa，反应温度为300～400℃。
优选地，步骤2所述球磨机转速为300～500rpm、球磨时间为3～10小时。
优选地，步骤3中所述的包覆材料的煅烧温度为350℃～550℃，煅烧时间为2h～8h。
本发明的第三方面提供一种硫化物全固态电池，包括上述双层包覆正极复合材料。
进一步地，硫化物全固态电池，还包括硫化物电解质和负极活性物质，所述硫化物电解质为Li10X’P2S12(X’＝Ge、Si、Sn)，80Li2S·20P2S5，和Li6PS5X(X＝F、Cl、Br 或I)中的一种或多种；所述负极活性物质为金属锂、锂合金、碳系列材料、含Si碳系材料或橄榄石结构过渡金属材料。按照正极-电解质-负极的顺序压制成全固态电池。该电池有效地提高了安全性，界面电阻、容量、循环性和速率等能力。
本发明提供了一种双层包覆正极复合材料及其制备方法和硫化物全固态电池。双层包覆正极复合材料依次包括内核正极材料，包覆在内核正极材料上的第一包覆层为石墨碳材料和第二包覆层LixMyPzOn。本发明第一层包覆的碳材料可以有效地缓解充放电过程中的由于锂离子的脱嵌引起的体积效应，保证材料界面的良好接触，提高材料的循环稳定性。第二层包覆材料可以大程度地减少界面层电势差，减少了极化增大的问题，进而降低界面阻抑制了正极材料与电解质材料之间的化学反应。该复合正极材料应用于硫化物全固态电池，能够显著的降低电极电解质的界面阻抗，以及电极与电解质之间的不良反应，提高电池的循环寿命。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明双层包覆正极复合材料与硫化物固体电解质之间具有很好的化学稳定性；
(2)采用本发明双层包覆正极复合材料组装的硫化物全固态电池，具有机械“塑性”和变形，以适应体积变化；
(3)采用本发明双层包覆正极复合材料组装的硫化物全固态电池，具有加工过程中阻止相互扩散的扩散阻挡特性。
(4)本发明双层包覆正极复合材料应用于硫化物全固态电池，能够显著的降低电极电解质的界面阻抗，以及电极与电解质之间的不良反应，从而提高电池的循环寿命。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1制备的双层包覆正极复合材料组装成的全固态电池的充放电测试；
图2为实施例1制备的双层包覆正极复合材料组装成的全固态电池的循环测试；
图3为实施例2制备的双层包覆正极复合材料组装成的全固态电池的充放电测试；
图4为实施例2制备的双层包覆正极复合材料组装成的全固态电池的循环测试；
图5为实施例3制备的双层包覆正极复合材料组装成的全固态电池的充放电测试；
图6为实施例3制备的双层包覆正极复合材料组装成的全固态电池的循环测试；
图7为对比例1制备的材料组装成的全固态电池的全固态电池的循环测试；
图8为对比例2制备的材料组装成的全固态电池的全固态电池的循环测试；
图9为对比例3制备的材料组装成的全固态电池的全固态电池的循环测试；
图10为对比例4制备的材料组装成的全固态电池的全固态电池的循环测试；
图11为对比例5制备的材料组装成的全固态电池的全固态电池的循环测试。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明中，在正极活性材料表面人工涂覆壳层保护材料，是提高电池性能的主要途径，简单地说，正极壳层包覆材料的隐含要求可总结如下：
a)与正极材料和硫化物固体电解质具有化学兼容性；
b)机械“塑性”和变形，以适应体积变化；
c)高温加工过程中阻止相互扩散的扩散阻挡特性；
正极材料与硫化物固态电解质之间存在不良反应，以及较大的固-固界面电阻导致硫化物全固态电池性能不能满足要求。为了解决此问题，可以通过在正极材料表面包覆超薄的缓冲层，形成双包覆的正极复合材料。包覆后的正极材料与硫化物电解质之间，由于插入了缓冲层而减小了界面电阻，并且抑制正极材料与硫化物电解质之间的不良反应，从而实现硫化物全固态电池的低电阻、高容量、长寿命等性能。
基于包覆正极材料的硫化物全固态电池的组装，具体包括：
将包覆正极材料与硫化物固态电解质材料(总计10mg)按照7:3混合均匀，并压制成片作为正极；将硫化物电解质(100mg)压制成片；最后与负极电极片组装成全电池。全电池阻抗测试条件：105-0.1Hz；充放电测试条件：0.2C；循环测试条件：1C。
实施例1
本实施例提供一种双层包覆正极复合材料，制备方法包括如下步骤：
步骤1、以乙炔气体为碳源，在真空度为3.0×10-3Pa，反应温度为300℃。通过 CVD方法，在内核正极材料LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2表面包覆一层类金刚石石墨碳涂层，形成包覆有第一包覆层的正极材料；
步骤2、将包覆有第一包覆层的正极材料进行真空干燥后与所述第二包覆材料LiZr2(PO4)3按质量比100:2称量，并加入包覆剂LiZr2(PO4)3和锆球，置于球磨罐中进行球磨，球料比为2:5，设置球磨机转速300rpm，球磨3h；然后在500℃下进行无氧煅烧，煅烧时间为5h，在包覆有第一包覆层的正极材料外部形成第二包覆层，最终制备得到双层包覆正极复合材料。
将制备得到的包覆LiZr2(PO4)3@C@LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2复合材料作为正极，以硫化物Li10GeP2S12作为电解质，In-Li合金为负极，组装成全固态电池，进行电化学测试。
实施例2
本实施例提供一种双层包覆正极复合材料，制备方法包括如下步骤：
步骤1、以乙炔气体为碳源，在真空度为3.0×10-3Pa，反应温度为300℃。通过 CVD方法，在内核正极材料LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2表面包覆一层类金刚石石墨碳涂层，形成包覆有第一包覆层的正极材料；
步骤2、将包覆有第一包覆层的正极材料进行真空干燥后与所述第二包覆材料LiZr2(PO4)3按质量比100:4称量，并加入包覆剂LiZr2(PO4)3和锆球，置于球磨罐中进行球磨，球料比为2:5，设置球磨机转速300rpm，球磨3h；然后在500℃下进行无氧煅烧，煅烧时间为5h，在包覆有第一包覆层的正极材料外部形成第二包覆层，最终制备得到双层包覆正极复合材料。将制备得到的包覆 LiZr2(PO4)3@C@LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2复合材料作为正极，以硫化物Li10GeP2S12作为电解质，In-Li合金为负极，组装成全固态电池，进行电化学测试。
实施例3
本实施例提供一种双层包覆正极复合材料，制备方法包括如下步骤：
步骤1、以乙炔气体为碳源，在真空度为3.0×10-3Pa，反应温度为300℃。通过 CVD方法，在内核正极材料LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2表面包覆一层类金刚石石墨碳涂层，形成包覆有第一包覆层的正极材料；
步骤2、将包覆有第一包覆层的正极材料进行真空干燥后与所述第二包覆材料LiZr2(PO4)3按质量比100:8称量，并加入包覆剂LiZr2(PO4)3和锆球，置于球磨罐中进行球磨，球料比为2:5，设置球磨机转速300rpm，球磨3h；然后在500℃下进行无氧煅烧，煅烧时间为5h，在包覆有第一包覆层的正极材料外部形成第二包覆层，最终制备得到双层包覆正极复合材料。
双层包覆正极复合材料将制备得到的包覆LiZr2(PO4)3@C@LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2复合材料作为正极，以硫化物Li10GeP2S12作为电解质，In-Li合金为负极，组装成全固态电池，进行电化学测试。
对比例1
将未包覆的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2作为正极，以硫化物Li10GeP2S12作为电解质， In-Li合金为负极，组装成全固态电池，进行电化学测试。
对比例2
本对比例于实施例1的区别在于，仅包覆第一层类金刚石石墨碳涂层。将仅包覆类金刚石石墨碳涂层的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(C@LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)作为正极，以硫化物Li10GeP2S12作为电解质，In-Li合金为负极，组装成全固态电池，进行电化学测试。
对比例3
本对比例于实施例1的区别在于，仅包覆第二层LiZr2(PO4)3涂层。将仅包覆 LiZr2(PO4)3的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(LiZr2(PO4)3@LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)作为正极，以硫化物Li10GeP2S12作为电解质，In-Li合金为负极，组装成全固态电池，进行电化学测试。
对比例4
本对比例于实施例1的区别在于，步骤2中，将包覆有第一包覆层的正极材料进行真空干燥后与所述第二包覆材料LiZr2(PO4)3按质量比100：0.5称量。
对比例5
本对比例于实施例1的区别在于，步骤2中，将包覆有第一包覆层的正极材料进行真空干燥后与所述第二包覆材料LiZr2(PO4)3按质量比100：20称量。
性能测试
将由实施例1-3及对比例1-5制备的双层包覆正极复合材料组装成的全固态电池，进行电化学测试。
测试方法：
将包覆正极材料与硫化物固态电解质材料(总计10mg)按照7:3混合均匀，并压制成片作为正极；将硫化物电解质(100mg)压制成片；最后与负极电极片组装成全电池。测试其充放电性能与循环稳定性。充放电测试条件：0.2C；循环测试条件：1C。
测试结果见图1-11：
图1为实施例1制备的双层包覆正极复合材料组装成的全固态电池的充放电测试；
图2为实施例1制备的双层包覆正极复合材料组装成的全固态电池的循环测试；
图3为实施例2制备的双层包覆正极复合材料组装成的全固态电池的充放电测试；
图4为实施例2制备的双层包覆正极复合材料组装成的全固态电池的循环测试；
图5为实施例3制备的双层包覆正极复合材料组装成的全固态电池的充放电测试；
图6为实施例3制备的双层包覆正极复合材料组装成的全固态电池的循环测试；
图7为对比例1制备的材料组装成的全固态电池的全固态电池的循环测试；
图8为对比例2制备的材料组装成的全固态电池的全固态电池的循环测试；
图9为对比例3制备的材料组装成的全固态电池的全固态电池的循环测试；
图10为对比例4制备的材料组装成的全固态电池的全固态电池的循环测试；
图11为对比例5制备的材料组装成的全固态电池的全固态电池的循环测试。
结果表明，本发明实施例1-3制备的复合正极材料应用于硫化物全固态电池，能够显著的降低电极电解质的界面阻抗，以及电极与电解质之间的不良反应，提高电池的循环寿命。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (10)

1.一种双层包覆正极复合材料，其特征在于，所述双层包覆正极复合材料包括内核正极材料，依次包覆在内核正极材料外部的第一包覆层和第二包覆层；所述第一包覆层为石墨碳材料；所述第二包覆层为LixMyPzOn，其中1≤x＜6；1≤y＜5；1≤z≤15；1＜n/z＜5，M包括Nb、Zr、Si、Ta、Al、Cr、La、Cs、Ti中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的双层包覆正极复合材料，其特征在于，所述内核正极材料为LiaNixCoyM’1-x-yO2，其中0.3＜x＜0.9，0.1＜y＜0.35，0.95＜a＜1.03；M’选自Mn、Al、Mo中的一种。
3.如权利要求1所述的双层包覆正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、以乙炔气体为碳源，通过CVD方法，在内核正极材料表面包覆一层类金刚石石墨碳涂层，形成包覆有第一包覆层的正极材料；
步骤2、将所述一次包裹材料进行干燥后与所述第二包覆材料进行球磨，得到包覆有第二包覆层的正极材料；
步骤3、将包覆有第二包覆层的正极材料进行煅烧，得到所述双层包覆正极复合材料。
4.根据权利要求3所述的双层包覆正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中反应真空度为1.0×10-3～5.0×10-3Pa，反应温度为250～500℃。
5.根据权利要求3所述的双层包覆正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，将具有第一包覆层的正极材料进行真空干燥后与所述第二包覆材料按质量比100：1～100：15称量。
6.根据权利要求3所述的双层包覆正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述球磨采用的球磨机转速为200～500rpm、球磨时间为1～12小时。
7.根据权利要求3所述的双层包覆正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述球磨在氩气氛围下进行且氩气的水含量小于1ppm，磨球为锆球，球料比为1:5～2:5。
8.按权利要求3所述的双层包覆正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述煅烧在无氧条件下进行，煅烧温度为300℃～600℃，煅烧时间为1h～10h。
9.一种硫化物全固态电池，其特征在于，包括权利要求1或2所述的双层包覆正极复合材料；或包括权利要求3-8中任一项所述的制备方法制得的双层包覆正极复合材料。
10.根据权利要求9所述的硫化物全固态电池，其特征在于，还包括硫化物电解质和负极活性物质，所述硫化物电解质为Li10X’P2S12(X’＝Ge、Si、Sn)、80Li2S·20P2S5、和Li6PS5X(X＝F、Cl、Br或I)中的一种或多种；所述负极活性物质为金属锂、锂合金、碳系列材料、含Si碳系材料或橄榄石结构过渡金属材料。
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