CN106111141A - 一种三维二氧化钛‑石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三维二氧化钛‑石墨烯复合材料及其制备方法，制备方法包括下列步骤：（1）配置0.2‑1.0mg/ml的氧化石墨烯乙醇溶液，加入异丙醇，依次将四氯化钛、氢卤酸加入，冰水浴搅拌获得混合溶液；（2）将（1）获得的混合溶液在100‑200℃加热2‑8小时，冷却，过滤，洗涤，干燥，获得二氧化钛/石墨烯材料；（3）将二氧化钛/石墨烯材料溶于醇中，制得0.15‑0.25mg/ml悬浮液；（4）泡沫镍浸涂硅溶液，再喷涂步骤（3）制成的悬浮液，使泡沫镍负载二氧化钛/石墨烯，干燥，制得二氧化钛‑石墨烯复合材料。制成的复合材料二氧化钛的形貌得到控制，纳米二氧化钛的光催化效果提高。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料和光催化技术领域，涉及一种三维二氧化钛-石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
在众多的半导体光催化氧化剂中，TiO2由于化学性质稳定、无毒、对有机物降解无选择性等优点，具有广阔的光催化剂应用前景。 然而，由于其存在很大的局限性，阻碍了光催化性能的提高，如: 禁带较宽( Eg =3.2eV)、只被紫外光激发以及载流子容易复合和光的利用率低等缺点。
针对这些缺陷，一般通过掺杂不同元素的方法来对TiO2进行改性，扩大其对可见光的响应范围，同时可降低光生载流子在催化剂表面的复合率，提高光催化活性。二氧化钛和石墨烯的费米能级不同，两者复合后因石墨烯共轭结构中富集的sp2杂化碳受可见光激发而共振增强，可以提高二氧化钛光催化剂材料对可见光的有效吸收，使其应用范围拓展至可见光区，也就解决了单一TiO2光催化量子效率低的问题。
现有技术中已经提出了一些涉及纳米二氧化钛-石墨烯复合材料的制备工艺，CN201410422056.6公开了将苯乙烯嵌段共聚物溶于选择性溶剂中形成聚合物胶束溶液；加入氧化石墨烯溶液，待其混匀后再加入二氧化钛超声后流延在置于沉淀剂的饱和气氛中的载板上，待溶剂挥发后，即得聚合物/ 氧化石墨烯/ 二氧化钛复合多孔材料，再连同载板置于惰性气氛中碳化，即得到石墨烯/二氧化钛复合多孔材料。CN201410353104.0公开了一种将制得二氧化钛前驱体溶于氧化石墨烯和氨水的混合溶液中后转移到反应釜中，然后将产物冷冻干燥后并在管式炉中进行热处理，最后得到分级三维多孔石墨烯/二氧化钛光催化剂。但是，上述方法得到的纳米二氧化钛在形貌上都得不到控制，影响了其光催化性能；另外，上述制备的是无承载的三维石墨烯骨架，强度低，会发生一定的卷曲、收缩和包裹，使纳米二氧化钛不能与外界充分接触，从而导致负载在石墨烯上的纳米二氧化钛光催化性能难以充分发挥，不适合实际应用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种三维二氧化钛-石墨烯复合材料的制备方法，纳米二氧化钛形貌得到控制，光催化效果提高。
本发明还提供了该方法制成的三维二氧化钛-石墨烯复合材料。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种三维二氧化钛-石墨烯复合材料的制备方法，包括下列步骤：
（1）配制0.2-1.0mg/ml的氧化石墨烯乙醇溶液，加入异丙醇，依次将四氯化钛、氢卤酸加入，冰水浴搅拌获得混合溶液；其中，氧化石墨烯乙醇溶液、石墨烯、四氯化钛与氢卤酸优选的体积比为20:5-10:0.1-0.8:0.3-1.0。
（2）将（1）获得的混合溶液在100-200℃加热2-8小时，冷却，过滤，洗涤，干燥，获得二氧化钛/石墨烯材料；
（3）将二氧化钛/石墨烯材料溶于醇中，制得0.15-0.25mg/ml悬浮液；
（4）泡沫镍浸涂硅溶液，再喷涂步骤（3）制成的悬浮液，使泡沫镍负载二氧化钛/石墨烯，干燥，制得二氧化钛-石墨烯复合材料。
优选地，步骤（2）中，氢卤酸为盐酸，或者盐酸和氢氟酸的组合。
氢卤酸为盐酸和氢氟酸的组合时，20ml氧化石墨烯乙醇溶液中加入的盐酸为0.3-0.7ml，氢氟酸为0.3-0.7ml，四氯化钛为0.15-0.4ml。更优选地，20ml氧化石墨烯乙醇溶液中加入的盐酸为0.3ml，氢氟酸为0.7ml，四氯化钛为0.2ml。
优选地，步骤（4）中，干燥的条件为升温速率为1-10℃/min，升温至300-600℃，保温1-5h。
更优选地，步骤（4）中，干燥的条件为升温速率为5℃/min，升温至450℃。
优选地，步骤（1）中，氧化石墨烯采用Hummers法来制备；步骤（3）中所述的醇为无水乙醇。
上述所述的制备方法制成的三维二氧化钛-石墨烯复合材料，泡沫镍负载的石墨烯/二氧化钛的厚度为0.5-30μm。
有益效果：
1.以泡沫镍为基体组装的三维二氧化钛-石墨烯复合材料，以泡沫镍为骨架，解决了纳米粉体在光催化过程中回收困难，难以二次利用的问题，突破了纳米光催化材料难以实际应用的瓶颈问题。
2.通过加入形貌控制剂，调控纳米二氧化钛形貌获得最佳的光催化性能。采用了氢氟酸作为形貌控制剂，氢氟酸的用量需要控制在一定的范围之内，浓度过高或过低都不会有矩形的片状TiO2的形貌产生。
3.该方法具有生产成本低、工艺简单可控、生产周期短、材料尺寸不受限制及光催化效率高等优点，对治理环境污染治理预期效果显著，可广泛用于光催化领域。
附图说明
图1是实施例1、实施例2、实施例3及实施例4合成的二氧化钛/石墨烯材料的XRD图谱对比图；
图2是实施例1、实施例2、实施例3及实施例4合成的二氧化钛/石墨烯材料的SEM形貌图；
图3是实施例1、实施例2、实施例3及实施例4合成的三维二氧化钛-石墨烯复合材料的光催化降解率对比图；
图4是实施例1、实施例2、实施例3三维二氧化钛-石墨烯复合材料及工业级P25合成的三维二氧化钛复合材料的光催化降解率对比图。
具体实施方式
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，下述实施例仅在于说明本发明而决不限制本发明。
实施例1
(1) 将采用Hummers法制备的氧化石墨烯的11.8mg加入20ml无水乙醇中超声震荡2个小时，加入8ml异丙醇继续超声波处理1个小时，制得氧化石墨烯混合溶液。
(2)依次将0.2ml的四氯化钛、0.3ml盐酸加入到上述混合液中，在冰水浴中各磁力搅拌30分钟。盐酸的质量分数为37%，为市售分析级商品。
(3)将去离子水加入到上述混合物中，以稀释获得30毫升的混合溶液。将混合溶液转移至容量为50毫升的特氟隆衬里的不锈钢高压釜，180℃加热4小时。冷却到室温，将产物进行收集，用去离子水洗涤数次，在80℃真空炉中干燥一夜，以获得二氧化钛/石墨烯材料。
(4)将步骤(3)制得的二氧化钛/石墨烯材料溶于适当的无水乙醇中，制成0.2mg/ml的二氧化钛/石墨烯悬浮液。
(5)将表面处理后的泡沫镍浸入浓度为25%的酸性硅溶胶中，充分浸渍后取出，预涂一层硅溶胶。待涂层完全干燥后，再涂一次硅溶胶，水平放置晾干。
(6)将二氧化钛/石墨烯悬浮液装入50mL的喷壶中，泡沫镍竖直放置，喷嘴距泡沫镍表面10 cm处进行喷洒，喷涂一次后，将泡沫镍在室温条件下水平放置，间隔10min，共喷涂3次。负载完后，室温晾干。放入在真空管式炉中以5℃/min，加热到450℃，保温1h，冷却到室温后取出，制得三维二氧化钛-石墨烯复合材料。成品中泡沫镍负载的石墨烯/二氧化钛的厚度为15μm。
实施例2
(1)将采用Hummers法制备的氧化石墨烯的11.8mg加入20ml无水乙醇中超声震荡2个小时，加入8ml异丙醇继续超声波处理1个小时，制得氧化石墨烯混合溶液。
(2)依次将0.2ml的四氯化钛、0.3ml盐酸、0.3ml的氢氟酸加入到上述混合液中，在冰水浴中各磁力搅拌30分钟。盐酸的质量分数为37%、氢氟酸的质量分数为40%，两者均为市售分析级商品。
(3)将0.6ml的去离子水加入到上述混合物中，以稀释获得30毫升的混合溶液。将混合溶液转移至容量为50毫升的特氟隆衬里的不锈钢高压釜，180℃加热4小时。冷却到室温，将产物进行收集，用去离子水洗涤数次，在80℃真空炉中干燥一夜，以获得二氧化钛/石墨烯材料。
(4)将步骤(3)制得的二氧化钛/石墨烯材料溶于适当的无水乙醇中，制成0.2mg/ml的二氧化钛/石墨烯悬浮液。
(5)将表面处理后的泡沫镍浸入浓度为25%的酸性硅溶胶中，充分浸渍后取出，预涂一层硅溶胶。待涂层完全干燥后，再涂一次硅溶胶，水平放置晾干。
(6)将二氧化钛/石墨烯悬浮液装入50mL的喷壶中，泡沫镍竖直放置，喷嘴距泡沫镍表面10 cm处进行喷洒，喷涂一次后，将泡沫镍在室温条件下水平放置，间隔10min，共喷涂3次。负载完后，室温晾干。放入在真空管式炉中以5℃/min，加热到450℃，保温1h，冷却到室温后取出，制得三维二氧化钛-石墨烯复合材料。成品中泡沫镍负载的石墨烯/二氧化钛的厚度为14μm。
实施例3
仅将氢氟酸的加入量改为0.7ml，其他条件同实施例2，制成三维二氧化钛-石墨烯复合材料。成品中泡沫镍负载的石墨烯/二氧化钛的厚度为16μm。
实施例4
仅将氢氟酸的加入量改为0.5ml，其他条件同实施例2，制成三维二氧化钛-石墨烯复合材料。成品中泡沫镍负载的石墨烯/二氧化钛的厚度为17μm。
实施例5
(1)将4mg的氧化石墨烯加入20ml无水乙醇中超声震荡2个小时，加入5ml异丙醇继续超声波处理1个小时，制得氧化石墨烯混合溶液。
(2)依次将0.1ml的四氯化钛、0.7ml盐酸、0.3ml的氢氟酸加入到上述混合液中，在冰水浴中中各磁力搅拌50分钟。盐酸的质量分数为37%、氢氟酸的质量分数为40%，两者均为市售分析级商品。
(3) 将0.6ml去离子水加入到上述混合物中，然后加入无水乙醇以稀释获得30毫升的混合溶液。将混合溶液转移至容量为50毫升的特氟隆衬里的不锈钢高压釜，100℃加热8小时。冷却到室温，将产物进行收集，用去离子水洗涤数次，在80℃真空炉中干燥一夜，以获得二氧化钛/石墨烯材料。
(4) 将步骤(3)制得的二氧化钛/石墨烯材料溶于适当的无水乙醇中，制成0.15mg/ml的二氧化钛/石墨烯悬浮液。
(5) 将表面处理后的泡沫镍浸入浓度为25%的酸性硅溶胶中， 充分浸渍后取出，预涂一层硅溶胶。待涂层完全干燥后，再涂一次硅溶胶，水平放置晾干。
(6)将二氧化钛/石墨烯悬浮液装入50mL的喷壶中，泡沫镍竖直放置，喷嘴距泡沫镍表面10 cm处进行喷洒，喷涂一次后，间隔15min，将泡沫镍在室温条件下水平放置，喷涂，共喷涂10次。负载完后，室温晾干。在真空管式炉中以1℃/min，加热到300℃，保温5h，冷却到室温后取出，制得三维二氧化钛-石墨烯复合材料。成品中泡沫镍负载的石墨烯/二氧化钛的厚度为30μm。
实施例6
(1) 20mg的氧化石墨烯加入20ml无水乙醇中超声震荡2个小时，加入10ml异丙醇继续超声波处理1个小时，制得氧化石墨烯混合溶液。
(2)依次将0.8ml的四氯化钛、0.1ml盐酸、0.9ml的氢氟酸加入到上述混合液中放入，在冰水浴中中各磁力搅拌120分钟。
(3)将混合溶液转移至容量为50毫升的特氟隆衬里的不锈钢高压釜，200℃加热2小时。冷却到室温，将产物进行收集，用去离子水洗涤数次，在80℃真空炉中干燥一夜，以获得二氧化钛/石墨烯材料。
(4) 将步骤(3)制得的二氧化钛/石墨烯材料溶于适当的无水乙醇中，制成0.25mg/ml的二氧化钛/石墨烯悬浮液。
(5) 将表面处理后的泡沫镍浸入浓度为25%的酸性硅溶胶中， 充分浸渍后取出，预涂一层硅溶胶。待涂层完全干燥后，再涂一次硅溶胶，水平放置晾干。
(6)将二氧化钛/石墨烯悬浮液装入50mL的喷壶中，泡沫镍竖直放置，喷嘴距泡沫镍表面10 cm处进行喷洒，喷涂一次后，间隔12min，将泡沫镍在室温条件下水平放置，继续喷涂，共喷涂2次。负载完后，室温晾干。在真空管式炉中以10℃/min，加热到600℃，保温1h，冷却到室温后取出，制得三维二氧化钛-石墨烯复合材料。成品中泡沫镍负载的石墨烯/二氧化钛的厚度为0.5μm。
实施例7
(1) 8mg的氧化石墨烯加入20ml无水乙醇中超声震荡2个小时，加入10ml异丙醇继续超声波处理1个小时，制得氧化石墨烯混合溶液。
(2)依次将0.8ml的四氯化钛、0.5ml盐酸、0.5ml的氢氟酸加入到上述混合液中放入，在冰水浴中中各磁力搅拌40分钟。
(3)将混合溶液转移至容量为50毫升的特氟隆衬里的不锈钢高压釜，150℃加热5小时。冷却到室温，将产物进行收集，用去离子水洗涤数次，在80℃真空炉中干燥一夜，以获得二氧化钛/石墨烯材料。
(4) 将步骤(3)制得的二氧化钛/石墨烯材料溶于适当的无水乙醇中，制成0.20mg/ml的二氧化钛/石墨烯悬浮液。
(5) 将表面处理后的泡沫镍浸入浓度为25%的酸性硅溶胶中， 充分浸渍后取出，预涂一层硅溶胶。待涂层完全干燥后，再涂一次硅溶胶，水平放置晾干。
(6)将二氧化钛/石墨烯悬浮液装入50mL的喷壶中，泡沫镍竖直放置，喷嘴距泡沫镍表面10 cm处进行喷洒，喷涂一次后，间隔12min，将泡沫镍在室温条件下水平放置，继续喷涂，共喷涂5次。负载完后，室温晾干。在真空管式炉中以8℃/min，加热到500℃，保温2h，冷却到室温后取出，制得三维二氧化钛-石墨烯复合材料。成品中泡沫镍负载的石墨烯/二氧化钛的厚度为25μm。
实施例8
(1) 15mg的氧化石墨烯加入20ml无水乙醇中超声震荡2个小时，加入10ml异丙醇继续超声波处理1个小时，制得氧化石墨烯混合溶液。
(2)依次将0.8ml的四氯化钛、0.4ml盐酸、0.2ml的氢氟酸加入到上述混合液中放入，在冰水浴中中各磁力搅拌50分钟。
(3)将混合溶液转移至容量为50毫升的特氟隆衬里的不锈钢高压釜，120℃加热6小时。冷却到室温，将产物进行收集，用去离子水洗涤数次，在80℃真空炉中干燥一夜，以获得二氧化钛/石墨烯材料。
(4) 将步骤(3)制得的二氧化钛/石墨烯材料溶于适当的无水乙醇中，制成0.18mg/ml的二氧化钛/石墨烯悬浮液。
(5) 将表面处理后的泡沫镍浸入浓度为25%的酸性硅溶胶中， 充分浸渍后取出，预涂一层硅溶胶。待涂层完全干燥后，再涂一次硅溶胶，水平放置晾干。
(6)将二氧化钛/石墨烯悬浮液装入50mL的喷壶中，泡沫镍竖直放置，喷嘴距泡沫镍表面10 cm处进行喷洒，喷涂一次后，间隔10min，将泡沫镍在室温条件下水平放置，继续喷涂，共喷涂6次。负载完后，室温晾干。在真空管式炉中以3℃/min，加热到450℃，保温3h，冷却到室温后取出，制得三维二氧化钛-石墨烯复合材料。成品中泡沫镍负载的石墨烯/二氧化钛的厚度为20μm。
对比例1
采用喷涂法，将P25（纳米二氧化钛）11.8mg加入20ml无水乙醇制成的悬浮液装入50mL的喷壶中，泡沫镍竖直放置，喷嘴距泡沫镍表面10 cm处进行喷洒，喷涂一次后，间隔10min，将泡沫镍在室温条件下水平放置，继续喷涂，共喷涂3次。负载完后，室温晾干。最后在真空管式炉中以5℃/min，加热到450℃，保温1h，冷却到室温后取出，三维二氧化钛复合材料。成品中泡沫镍负载的二氧化钛的厚度为15μm。
性能测试：
图1是实施例1、实施例2、实施例3 及实施例4 合成的过程中生成的二氧化钛/石墨烯材料的XRD图谱对比图。图中HF指代氢氟酸。
在不同晶面上，HF与HCl之间会发生取代反应，替代反应在(101)面上最差，即在氢氟酸浓度较低时，HF不会取代(101)的HC1，随着氢氟酸浓度的增大，HF逐渐取代(101)面上的HCl。通过分析能够得到，氢氟酸的用量是影响晶体形貌生长的重要因素。
图2是实施例1、实施例2、实施例3 及实施例4合成的过程中生成的二氧化钛/石墨烯材料的SEM形貌图。
附图2中，实施例1的SEM图为(A)、(B)；实施例2和实施例4的SEM图为 (C)、(D)；实施例3的SEM图为(E)、(F)。
采用了氢氟酸作为形貌控制剂，氢氟酸的用量需要控制在一定的范围之内，浓度过高或过低都不会有矩形的片状TiO2的形貌产生。当氢氟酸与盐酸加入量为0:3时，生成无定型状态的纳米二氧化钛，如附图2中的A、B所示；随着氢氟酸比例的增加产物形貌由絮状变为颗粒状，如附图2的C、D所示；当氢氟酸与盐酸加入比例为7:3时形成的形貌为矩形的立方体纳米片，如附图2中的E、F所示。
图3是实施例1、实施例2、实施例3 及实施例4合成的三维二氧化钛-石墨烯复合材料的光催化降解率对比图。图中HF指代氢氟酸。
图4是实施例1、实施例2、实施例3三维二氧化钛-石墨烯复合材料及工业级P25合成的三维二氧化钛复合材料的光催化降解率对比图。
取相同质量，在试验中得出实施例制备的复合材料光催化活性都比对比例1工业级P25合成的三维二氧化钛复合材料的降解效果好。其中实例3的降解效率在10分钟时就达到了68%，而对比例只有25%。30min时，实例3降解效率达到95%以上，实例2也达75%以上，远远高于对比例P25的60%降解率。可见本发明制备的三维二氧化钛-石墨烯复合材料光催化性能远远好于现有商业化产品P25。
Claims (10)
1.一种三维二氧化钛-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
（1）配制0.2-1.0mg/ml的氧化石墨烯乙醇溶液，加入异丙醇，依次将四氯化钛、氢卤酸加入，冰水浴搅拌获得混合溶液；
（2）将（1）获得的混合溶液在100-200℃加热2-8小时，冷却，过滤，洗涤，干燥，获得二氧化钛/石墨烯材料；
（3）将二氧化钛/石墨烯材料溶于醇中，制得0.15-0.25mg/ml悬浮液；
（4）泡沫镍浸涂硅溶液，再喷涂步骤（3）制成的悬浮液，使泡沫镍负载二氧化钛/石墨烯，干燥，制得二氧化钛-石墨烯复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，氧化石墨烯乙醇溶液、石墨烯、四氯化钛与氢卤酸的体积比为20:5-10:0.1-0.8:0.3-1.0。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，氢卤酸为盐酸和氢氟酸。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，20ml氧化石墨烯乙醇溶液中加入的盐酸为0.3-0.7ml，氢氟酸为0.3-0.7ml，四氯化钛为0.15-0.4ml。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，20ml氧化石墨烯乙醇溶液中加入的盐酸为0.3ml，氢氟酸为0.7ml，四氯化钛为0.2ml。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，氢卤酸为盐酸。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，干燥的条件为升温速率为1-10℃/min，升温至300-600℃，保温1-5h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，干燥的条件为升温速率为5℃/min，升温至450℃。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤（1）中，氧化石墨烯采用Hummers法来制备；
步骤（3）中所述的醇为无水乙醇。
10.一种权利要求1-9之一所述的制备方法制成的三维二氧化钛-石墨烯复合材料，其特征在于，泡沫镍负载的石墨烯/二氧化钛的厚度为0.5-30μm。
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