CN114373938B - 一种镍基三维有序二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种镍基三维有序二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，其具体步骤如下：经由三维纳米微球自组装方式制备三维有序聚苯乙烯微球密堆积结构；制备镍基三维有序介孔结构；以及制备镍基有序介孔二氧化钛/石墨烯复合材料。由该制备方法制得的镍基三维有序二氧化钛/石墨烯复合材料具有良好的导电性，相互连接的镍基三维有序介孔结构，具有高比表面积，良好的导电性和稳定性，有利于增大单位面积的电荷储存密度，提高锂离子电池的比容量、倍率特性和能量密度。同时，由于二氧化钛和还原氧化石墨烯具有协同的电化学性能，极大地的提升了其复合电极的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料与精细化工技术领域，涉及一种三维介孔二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
随着电子信息技术的高速发展和各种电子产品的普及，从电动汽车到便携式电子产品，对具有高能量密度、长循环寿命、安全且低成本锂离子电池的需求日益迫切。研究表明，提高电池的能量密度和循环寿命的有效方法，就是提高电极中的离子的迁移效率和电子传输效率，并使电极上活性材料的负载率最大化。因此，开发具有良好的离子迁移效率、电子传输效率和高负载量的电极材料，就成为了锂离子电池的研究重点。
众所周知，介观结构的电极可以提供有效的离子和电子传输长度，但是，仍然很难同时满足高体积分数活性材料的负载和短而有效的离子和电子通道。而具有有互相连接的离子和电子传导网络的介观结构的电极，可以提供有效的离子和电子传输路径，如泡沫镍结构、不锈钢网、聚合物支架、炭支架等。这些结构通常具有低的活性材料负载，并且在某些特殊情况下限制了长距离离子扩散的路径。因此，三维反向蛋白石结构的金属基骨架，是具有适当尺寸、周期性孔、高比表面积和良好连通空间的锂离子电池支撑材料。这种特定的结构可以促进电极材料浸润，并使离子和电子在相邻的孔壁之间高速扩散，从而进一步提高电导率。
二氧化钛(锐钛型)是一种典型的锂离子电池电极材料，由于其低工作、低成本、广泛的可用性、机械稳定性、良好的循环稳定性等优势，被广泛用于锂离子电池(LIB)、太阳能电池、传感器等领域。然而，TiO2作为LIB电极的挑战，主要体现在不良的电导率和循环过程中的体积变化等。石墨烯是一种具有蜂窝结构的二维材料，具有优异的机械性能、导电性、导热性、电化学性能等，被广泛用于柔性电子、传感器、智能可穿戴设备以及储能器件等领域。
为解决此问题，研究人员引入了介孔结构锂离子电池负极，该负极由三维镍基介孔结构骨架组成，该骨架上沉积了电化学活性的锐钛矿型TiO2和氧化石墨烯(RGO)。包括ALD和喷涂的组合在内的制造方法导致高的可用活性物质负载，这超出了大多数其他3D结构化电极的负荷。这种高负载导致高体积容量，这是通过3D电导率Ni支架和RGO的组合实现的，RGO既导电又有助于电极的容量。3D纳米结构电极在0.5C下经过200次恒电流充放电循环后呈现出几乎完整的形态，表明其结构稳定性。这里的方法演示了3D支架电极如何以较低的电导率和有限的结构稳定性释放活性材料的最大锂存储能力。
到目前为止，未见文献报道：原子层沉积制备的二氧化钛与石墨烯的有序复合或者在三维反蛋白石的介孔结构上负载二氧化钛和石墨烯。
发明内容
本发明旨在提出一种三维介孔二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供了一种镍基三维有序二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)经由三维纳米微球自组装方式制备三维有序聚苯乙烯微球密堆积结构；
(2)制备镍基三维有序介孔结构；以及
(3)制备镍基有序介孔二氧化钛/石墨烯复合材料。
进一步地，步骤(1)具体包括如下步骤：(11)对金属钨片基体进行表面预处理；以及(12)将经步骤(11)处理完成的金属钨片置于聚苯乙烯微球分散液中，聚苯乙烯微球在钨片表面进行自组装，以制得三维有序排列的密堆积结构。
进一步地，所述步骤(11)进一步包括：(11a)将金属钨片进行双面抛光；以及(11b)将经双面抛光后的金属钨片置于有机溶液中，除去其表面的油脂，其中，所述有机溶液为乙醇、丙酮及异丙醇，所述金属钨片被依次置于上述有机溶液中。而步骤(12)则进一步包括：(12a)制备聚苯乙烯微球分散液；(12b)将经步骤(11)处理完成的金属钨片垂直置于制备好的聚苯乙烯微球分散液中；以及(12c)将浸泡于聚苯乙烯微球分散液中的金属钨片放置于恒温热台上，随着分散液中的水分蒸发，聚苯乙烯微球在钨片表面完成自组装。
进一步地，在所述步骤(12a)中，所述聚苯乙烯微球分散液通过如下方式制备：将0.08～0.1g的聚苯乙烯微球水溶液置于40～50mL的超纯水中，急速搅拌使其充分分散。
进一步地，所述步骤(2)为通过电化学沉积方法制备镍基三维有序介孔结构，其进一步包括以下步骤：(21)通过电化学沉积的方法，在所述三维有序的密堆积微球结构的反向空隙中沉积金属镍；(22)在步骤(21)中的电沉积完成后，将所得到的产品置于四氢呋喃溶剂中，以溶解去除聚苯乙烯。
进一步地，所述步骤(3)为通过原子层沉积方法以及喷涂技术制备镍基有序介孔二氧化钛/石墨烯复合材料，其进一步包括如下步骤：(31)采用原子层沉积法，在镍基三维有序介孔结构上沉积二氧化钛，以形成二氧化钛薄膜，所述二氧化钛薄膜的厚度为10到15nm；(32)采用喷涂技术，在所述二氧化钛薄膜表面喷淋还原氧化石墨烯；对由步骤(32)获得的产品进行低温干燥。
进一步地，在步骤(31)所述的电化学沉积的方法中，电流强度被设定为2mA，电沉积时长为1到2小时。
本发明还提供了一种通过如上所述的制备方法制备的镍基三维有序二氧化钛/石墨烯复合材料，该材料自上而下依次包括由镍金属构成基底、由二氧化钛沉积而成的中间层以及由还原氧化石墨烯喷涂而成的顶层。
再者，本发明还提供了一种如上所述的镍基三维有序二氧化钛/石墨烯复合材料的应用，其被应用于锂离子电池的电极负极材料。
再者，本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池负极由如上文所述的制备方法制备而成的镍基三维有序二氧化钛/石墨烯复合材料构成，所述锂离子电池正极由锂金属片构成，其电解液为六氟磷酸锂，其隔膜为聚丙烯薄膜。
与现有技术相比较，本发明所述的镍基三维有序二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法具有以下优点：本发明首先对金属钨片基体进行表面处理，随后在其表面组装三维密堆积聚苯乙烯微球，依次经过电化学沉积、去模板等过程，制得三维有序介孔结构骨架。并在其结构上原子层沉积TiO2，喷涂还原氧化石墨烯，从而制得三维有序介孔Ni@TiO2@RGO复合电极。这种三维有序的金属基具有良好的导电性，相互连接的镍基三维有序介孔结构，具有高比表面积，良好的导电性和稳定性，有利于增大单位面积的电荷储存密度，提高锂离子电池的比容量、倍率特性和能量密度。同时，由于二氧化钛和还原氧化石墨烯具有协同的电化学性能，极大地的提升了其复合电极的电化学性能。
附图说明
从对说明本发明的主旨及其使用的优选实施例和附图的以下描述来看，本发明的以上和其它目的、特点和优点将是显而易见的，在附图中：
图1A为本发明所制备的Ni基三维有序介孔结构的微观结构的形貌示意图；
图1B为本发明所制备的Ni@TiO2三维有序介孔结构的微观结构的形貌示意图；
图1C为本发明所制备的电化学充放电循环之前的Ni@TiO2@RGO三维有序介孔电极的微观结构的形貌示意图；
图1D为本发明所制备的电化学充放电循环之后的Ni@TiO2@RGO三维有序介孔电极的微观结构的形貌示意图；
图2A为本发明所制备的Ni@TiO2@RGO三维有序介孔复合电极的化学组成的光电子能总谱图；
图2B为本发明所制备的Ni@TiO2@RGO三维有序介孔复合电极的化学组成的X射线光电子能谱(Ti 2p)；
图2C为本发明所制备的Ni@TiO2@RGO三维有序介孔复合电极的化学组成的X射线光电子能谱(O 1s)；
图2D为本发明所制备的Ni@TiO2@RGO三维有序介孔复合电极的化学组成的X射线光电子能谱(C 1s)；
图3A为本发明所制备的Ni@TiO2@RGO的电流-电压曲线；
图3B为本发明所制备的Ni@TiO2@RGO在不同循环数下的电压-容量曲线；
图3C为本发明所制备的Ni@TiO2@RGO的循环稳定性曲线；
图3D为本发明所制备的Ni@TiO2@RGO的倍率曲线；
图3E为本发明所制备的Ni@TiO2@RGO在不同电流密度下的电压-容量曲线。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例进行详细描述，以便于进一步理解本发明。以下实施例中所有使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。以下实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可通过商业途径获得。
以下结合附图，详细说明本发明所提供的三维介孔二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法的各实施例。
实施例1：
步骤(1)经由三维纳米微球自组装方式制备三维有序聚苯乙烯微球密堆积结构：
将厚度为0.1mm的双面抛光钨金属，依次置入无水乙醇、丙酮和异丙醇中，各浸泡30分钟，以去除钨片表面的油脂及其他杂质；将0.1g的聚苯乙烯微球水溶液置于50mL的超纯水中，急速搅拌使其充分分散，将处理完成钨片垂直置于该聚苯乙烯微球溶液中，放置于55℃的恒温热台上，随着分散液中的水分蒸发，聚苯乙烯微球在毛细管力和表面张力的作用下，在钨片表面自组装，从而制得三维有序聚苯乙烯微球密堆积结构。
经扫描电子显微镜测量，密堆积微球结构的厚度为15μm。
步骤(2)通过电化学沉积方法制备镍基三维有序介孔结构：
以制备尺寸为10mm*10mm的样品为例：通过电化学沉积的方法，以2mA的电流强度，在三维有序的密堆积微球结构反向空隙中，电沉积1小时金属镍。待电沉积结束，将样品置入20ml四氢呋喃溶剂中，以溶解去除体系中的聚苯乙烯，从而制得镍基三维有序介孔结构。
经测量，所制得的镍基三维有序介孔结构的截面厚度为5μm。
步骤(3)通过原子层沉积方法以及喷涂技术制备镍基有序介孔二氧化钛/石墨烯复合材料：
在由步骤(2)所获得的镍基三维有序介孔结构上，采用原子层沉积法，沉积10nm厚的二氧化钛薄膜，从而制得镍基三维有序介孔二氧化钛材料；进而，通过喷涂法，在上述镍基三维有序介孔二氧化钛基体上，制备50μm的石墨烯材料。在制备过程中，操作人员通过气流和喷头的孔径来控制其厚度。最终制得镍基三维有序介孔二氧化钛/石墨烯复合电极材料；将此材料置入冷冻干燥箱中，干燥24小时，使其充分干燥，备用。
经测量，最终制得镍基三维有序介孔二氧化钛/石墨烯复合电极材料的截面厚度为55μm。
实施例2：
步骤(1)经由三维纳米微球自组装方式制备三维有序聚苯乙烯微球密堆积结构：
将厚度为0.1mm的双面抛光钨金属，依次置入无水乙醇、丙酮和异丙醇中，各浸泡30分钟，以去除钨片表面的油脂及其他杂质；将0.1g的聚苯乙烯微球水溶液置于50mL的超纯水中，急速搅拌使其充分分散，将处理完成钨片垂直置于该聚苯乙烯微球溶液中，放置于55℃的恒温热台上，随着分散液中的水分蒸发，聚苯乙烯微球在毛细管力和表面张力的作用下，在钨片表面自组装，从而制得三维有序聚苯乙烯微球密堆积结构。
经扫描电子显微镜测量，密堆积微球结构的厚度为15μm。
步骤(2)通过电化学沉积方法制备镍基三维有序介孔结构：
以制备尺寸为10mm*10mm的样品为例：通过电化学沉积的方法，以2mA的电流强度，在三维有序的密堆积微球结构反向空隙中，电沉积1.5小时金属镍。待电沉积结束，将样品置入20mL四氢呋喃溶剂中，以溶解去除体系中的聚苯乙烯，从而制得镍基三维有序介孔结构。
经测量，所制得的镍基三维有序介孔结构的截面厚度为7.5μm。
步骤(3)通过原子层沉积方法以及喷涂技术制备镍基有序介孔二氧化钛/石墨烯复合材料：
在由步骤(2)所获得的镍基三维有序介孔结构上，采用原子层沉积法，沉积15nm厚的二氧化钛薄膜，从而制得镍基三维有序介孔二氧化钛材料；进而，通过喷涂法，在上述镍基三维有序介孔二氧化钛基体上，制备50μm的石墨烯材料。在制备过程中，操作人员通过气流和喷头的孔径来控制其厚度。最终制得镍基三维有序介孔二氧化钛/石墨烯复合电极材料；将此材料置入冷冻干燥箱中，干燥24小时，使其充分干燥，备用。
经测量，最终制得镍基三维有序介孔二氧化钛/石墨烯复合电极材料的截面厚度为57.5μm。
实施例3：
步骤(1)经由三维纳米微球自组装方式制备三维有序聚苯乙烯微球密堆积结构：
将厚度为0.1mm的双面抛光钨金属，依次置入无水乙醇、丙酮和异丙醇中，各浸泡30分钟，以去除钨片表面的油脂及其他杂质；将0.8g的聚苯乙烯微球水溶液置于50mL的超纯水中，急速搅拌使其充分分散，将处理完成钨片垂直置于该聚苯乙烯微球溶液中，放置于55℃的恒温热台上，随着分散液中的水分蒸发，聚苯乙烯微球在毛细管力和表面张力的作用下，在钨片表面自组装，从而制得三维有序聚苯乙烯微球密堆积结构。
经扫描电子显微镜测量，密堆积微球结构的厚度为15μm。
步骤(2)通过电化学沉积方法制备镍基三维有序介孔结构：
以制备尺寸为10mm*10mm的样品为例：通过电化学沉积的方法，以2mA的电流强度，在三维有序的密堆积微球结构反向空隙中，电沉积2h金属镍。待电沉积结束，将样品置入20mL四氢呋喃溶剂中，以溶解去除体系中的聚苯乙烯，从而制得镍基三维有序介孔结构。
经测量，所制得的镍基三维有序介孔结构的截面厚度为10μm。
步骤(3)通过原子层沉积方法以及喷涂技术制备镍基有序介孔二氧化钛/石墨烯复合材料：
在由步骤(2)所获得的镍基三维有序介孔结构上，采用原子层沉积法，沉积15nm厚的二氧化钛薄膜，从而制得镍基三维有序介孔二氧化钛材料；进而，通过喷涂法，在上述镍基三维有序介孔二氧化钛基体上，制备50μm的石墨烯材料。在制备过程中，操作人员通过气流和喷头的孔径来控制其厚度。最终制得镍基三维有序介孔二氧化钛/石墨烯复合电极材料；将此材料置入冷冻干燥箱中，干燥24小时，使其充分干燥，备用。
经测量，最终制得镍基三维有序介孔二氧化钛/石墨烯复合电极材料的截面厚度为60μm。
实施例4：
步骤(1)经由三维纳米微球自组装方式制备三维有序聚苯乙烯微球密堆积结构：
将厚度为0.1mm的双面抛光钨金属，依次置入无水乙醇、丙酮和异丙醇中，各浸泡30分钟，以去除钨片表面的油脂及其他杂质；将0.1g的聚苯乙烯微球水溶液置于40mL的超纯水中，急速搅拌使其充分分散，将处理完成钨片垂直置于该聚苯乙烯微球溶液中，放置于55℃的恒温热台上，随着分散液中的水分蒸发，聚苯乙烯微球在毛细管力和表面张力的作用下，在钨片表面自组装，从而制得三维有序聚苯乙烯微球密堆积结构。
经扫描电子显微镜测量，密堆积微球结构的厚度为15μm。
步骤(2)通过电化学沉积方法制备镍基三维有序介孔结构：
以制备尺寸为10mm*10mm的样品为例：通过电化学沉积的方法，以2mA的电流强度，在三维有序的密堆积微球结构反向空隙中，电沉积1小时金属镍。待电沉积结束，将样品置入20ml四氢呋喃溶剂中，以溶解去除体系中的聚苯乙烯，从而制得镍基三维有序介孔结构。
经测量，所制得的镍基三维有序介孔结构的截面厚度为5μm。
步骤(3)通过原子层沉积方法以及喷涂技术制备镍基有序介孔二氧化钛/石墨烯复合材料：
在由步骤(2)所获得的镍基三维有序介孔结构上，采用原子层沉积法，沉积10nm厚的二氧化钛薄膜，从而制得镍基三维有序介孔二氧化钛材料；进而，通过喷涂法，在上述镍基三维有序介孔二氧化钛基体上，制备50μm的石墨烯材料。在制备过程中，操作人员通过气流和喷头的孔径来控制其厚度。最终制得镍基三维有序介孔二氧化钛/石墨烯复合电极材料；将此材料置入冷冻干燥箱中，干燥24小时，使其充分干燥，备用。
经测量，最终制得镍基三维有序介孔二氧化钛/石墨烯复合电极材料的截面厚度为55μm。
如图1-3所示，本发明所述的镍基三维有序二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法首先对金属钨片基体进行表面处理，随后在其表面组装三维密堆积聚苯乙烯微球，依次经过电化学沉积、去模板等过程，制得三维有序介孔结构骨架。并在其结构上原子层沉积TiO2，喷涂还原氧化石墨烯，从而制得三维有序介孔Ni@TiO2@RGO复合电极。这种三维有序的金属基具有良好的导电性，相互连接的镍基三维有序介孔结构，具有高比表面积，良好的导电性和稳定性，有利于增大单位面积的电荷储存密度，提高锂离子电池的比容量、倍率特性和能量密度。同时，由于二氧化钛和还原氧化石墨烯具有协同的电化学性能，极大地的提升了其复合电极的电化学性能。
进一步地，本发明还提供了一种经由上文所述的制备方法制备得到的镍基三维有序二氧化钛/石墨烯复合材料，该材料自上而下依次包括由镍金属构成基底、由二氧化钛沉积而成的中间层以及由还原氧化石墨烯喷涂而成的顶层。
由如上文所述的制备方法制备得到的镍基三维有序二氧化钛/石墨烯复合材料可被用于锂离子电池的电极负极材料。
优选地，在选用如上文所述的镍基三维有序二氧化钛/石墨烯复合材料作为锂离子电池的电极负极材料时，所述锂离子电池正极由锂金属片构成，其电解液为六氟磷酸锂，其隔膜为聚丙烯薄膜。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。
Claims (8)
1.一种镍基三维有序二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)以双面抛光的钨片为基体，经由三维纳米微球自组装方式制备三维有序聚苯乙烯微球密堆积结构；
(2)通过电化学沉积方法制备镍基三维有序介孔结构；
(3)采用原子层沉积法，在由步骤(2)所得到的镍基三维有序介孔结构上形成厚度为10到15nm的二氧化钛薄膜，进而采用喷涂技术，在所述二氧化钛薄膜表面喷淋还原氧化石墨烯，以制备镍基有序介孔二氧化钛/石墨烯复合材料，其中，所述步骤(1)具体包括如下步骤：
(11)对所述基体进行表面预处理；
(12)采用垂直蒸发的自组装方法沉积聚苯乙烯微球，聚苯乙烯微球在所述基体表面进行自组装，以制得三维有序排列的密堆积结构，其具体包括如下步骤：
(12a)制备聚苯乙烯微球分散液；
(12b)将经步骤(11)处理完成的金属钨片垂直置于制备好的聚苯乙烯微球分散液中；以及
(12c)将浸泡于聚苯乙烯微球分散液中的金属钨片放置于恒温热台上，随着分散液中的水分蒸发，聚苯乙烯微球在钨片表面完成自组装；
而所述步骤(2)包括如下步骤：
(21)通过电化学沉积的方法，在所述三维有序的密堆积微球结构的反向空隙中沉积金属镍；
(22)在步骤(21)中的电沉积完成后，将所得到的产品置于四氢呋喃溶剂中，以溶解去除聚苯乙烯。
2.如权利要求1所述的镍基三维有序二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(11)具体包括如下步骤：
(11a)将金属钨片进行双面抛光；以及
(11b)将经双面抛光后的金属钨片置于有机溶液中，除去其表面的油脂，
其中，所述有机溶液为乙醇、丙酮及异丙醇，所述金属钨片被依次置于上述有机溶液中。
3.如权利要求2所述的镍基三维有序二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(12a)中，所述聚苯乙烯微球分散液通过如下方式制备：将0.08～0.1g的聚苯乙烯微球水溶液置于40～50mL的超纯水中，急速搅拌使其充分分散。
4.如权利要求3所述的镍基三维有序二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)包括如下步骤：
(31)采用原子层沉积法，在镍基三维有序介孔结构上沉积二氧化钛，以形成二氧化钛薄膜；
(32)采用喷涂技术，在所述二氧化钛薄膜表面喷淋还原氧化石墨烯；
(33)对由步骤(32)获得的产品进行低温干燥。
5.如权利要求4所述的镍基三维有序二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤(21)所述的电化学沉积的方法中，电流强度被设定为2mA，电沉积时长为1到2小时。
6.一种根据权利要求1-5中任一项权利要求所述的制备方法制备的镍基三维有序二氧化钛/石墨烯复合材料，该材料自下而上依次包括由镍金属构成基底、由二氧化钛沉积而成的中间层以及由还原氧化石墨烯喷涂而成的顶层。
7.一种根据权利要求6所述的镍基三维有序二氧化钛/石墨烯复合材料的应用，其应用于锂离子电池的电极负极材料。
8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池负极由根据权利要求1-5中任一项权利要求所述的制备方法制备而成的镍基三维有序二氧化钛/石墨烯复合材料构成，所述锂离子电池正极由锂金属片构成，其电解液为六氟磷酸锂，其隔膜为聚丙烯薄膜。
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