CN108538617A - 一种三维有序多孔材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种三维有序多孔材料的制备方法，所述方法至少包括：将导电物质沉积于模板上，去除模板，得到所述三维有序多孔材料；其中，所述模板为组装在基底上的微/纳米微球。本申请中所述方法制备的三维多孔电极材料孔结构高度有序、尺寸可调，可以应用于锂离子电池、超级电容器和金属空气电池等储能器件上，此法制备的三维有序多孔电极在柔性器件方面也展现了其独特的性能，具有很好的应用前景。

Description

一种三维有序多孔材料的制备方法
技术领域
本申请涉及一种三维有序多孔材料的制备方法，属于材料的制备领域。
背景技术
电动工具、电动汽车等的快速发展对储能器件的能量密度和功率密度都提出了很高的要求，锂离子电池具有很高的能量密度，但功率密度却不尽如人意，在快速充放电方面完全达不到现代社会发展的要求。超级电容器弥补了锂离子在功率密度方面的不足，但能量密度较低问题也限制其在储能方面的应用。
柔性储能器件是未来化学电源的重要发展方向。随着可穿戴、可弯曲、柔性电子的发展，能为其提供高能量和高功率的柔性储能器件得到了越来越多的关注和研究，以适应其在不同应用领域的需求。电极材料是决定柔性储能器件性能的关键因素之一，开发新型柔性储能器件电极材料以满足现代社会对高能量、高功率柔性储能器件电极材料的需求已成为当前研究热点。
1987年，John与Yablonovitch两位科学家首先提出“光子晶体”这一概念。光子晶体的制备方法众多，如微机械加工和光刻等技术，其中自组装法是最具优势的一种方法。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种三维有序多孔材料的制备方法，该方法所制备的三维多孔电极材料孔结构高度有序、尺寸可调，可以应用于锂离子电池、超级电容器和金属空气电池等储能器件上，此法制备的三维有序多孔电极在柔性器件方面也展现了其独特的性能，具有很好的应用前景。
本发明的目的在于同时兼顾储能器件的能量密度和功率密度两大性能指标，提供一种高能量、高倍率的电极及其制备方法。此外，本发明提供的方法还可以制备出高能量、可以快速充放电的柔性电极。
本发明通过提供微/纳米微球在基底上自组装为模板的三维有序多孔电极的制备方法。不同粒径的微/纳米微球在不同基底上进行自组装，并以此为模板通过沉积方式制备三维有序多孔电极。三维有序多孔结构可为离子和电子提供快速扩散通道，提高离子在电极内的传输效率，从而可以实现电极材料的快速充放电功能。不同基底的选择也为储能器件中的三维电极材料向小型化、柔性化、轻巧化方向迈进提供了一种方法。
本申请中所述方法将不同粒径微球在不同种类基底上进行自组装，并以此为模板在微球间隙沉积导电物质，去除模板后得到一系列具有三维多孔结构的电极材料。
所述三维有序多孔材料的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括：
将导电物质沉积于模板上，去除模板，得到所述三维有序多孔材料；
其中，所述模板为组装在基底上的微/纳米微球。
可选地，所述方法至少包括：将导电物质沉积于含有微/纳米微球的基底上，去除微/纳米微球，在基底上得到所述三维有序多孔材料。
本申请中所述微/纳米微球在基底上自组装为模板的三维有序多孔电极的制备方法，其特征在于，将不同粒径的微/纳米微球在不同种类基底上进行自组装，并以此为模板在微球表面或间隙沉积导电物质得到一系列具有三维多孔结构的电极材料。
本申请中所述方法中选择柔性材料作为基底，制备的三维柔性电极可以用于柔性储能器件上。
可选地，所述导电物质选自金属材料、金属化合物、碳材料中的至少一种。
可选地，所述金属材料包括金属单质、合金中的至少一种；所述金属化合物包括金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物中的至少一种。
可选地，所述导电物质选自二氧化钛、铜中的至少一种。
可选地，所述沉积的方法选自电镀、喷镀、化学镀、热还原、热蒸发、磁控溅射技术中至少一种。
可选地，所述去除微/纳米微球的方法包括溶液浸泡、加热处理中的至少一种。
可选地，所述溶液浸泡过程中的溶液包括甲苯、丙酮、四氢呋喃、苯酚、氟化氢溶液中的至少一种。
可选地，所述加热处理的条件为300-450℃处理120-240min。
可选地，所述加热处理的条件为400℃处理180min。
可选地，所述组装在基底上的微/纳米微球包括：将微/纳米微球在基底上自组装。
可选地，所述自组装的方法选自垂直沉积法、微液滴自组装法、重力沉降法、电泳沉积法、离心沉积法、浸渍涂敷法中的至少一种。
优选情况下，所述组装方法为垂直沉积法、微液滴法中的一种。
可选地，所述微/纳米微球在基底上自组装后进行干燥，所述干燥的温度为10℃-80℃。
可选地，所述干燥的温度为25℃-60℃。当干燥温度在上述范围内时，溶剂合理的挥发速度可以让微球在基底表面有着更加均匀的排布。
可选地，所述微/纳米微球在基底表面的组装层数为至少两层。
可选地，用于组装的微球溶液质量分数为0.05％-10％。
可选地，微球在基底表面自组装的干燥温度为10℃-80℃。
可选地，用于分散微球的溶剂有水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或多种混合溶剂。
溶解微球的溶剂只要是有一定的挥发性且不与微球发生化学反应的溶剂即可，包括常见的有机溶剂和无机溶剂，优选情况下，溶剂为水、水与乙醇混合液中的一种。
可选地，所述组装在基底上的微/纳米微球至少包括：将含有微/纳米微球的溶液与基底通过自组装得到。
可选地，所述溶液的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种。
可选地，所述溶液中微/纳米微球的质量分数为0.05％-10％。
可选地，所述溶液中微/纳米微球的质量分数为0.5％-2％。当微球溶液的质量分数在上述范围内时，微球在基底上的自组装排布更加均匀。
可选地，所述含有微/纳米微球的溶液为微/纳米微球分散在溶剂中；其中，所述分散方式选自超声波细胞粉碎1-2h、超声1-6h、搅拌1-24h中的至少一种。
可选地，所述微/纳米微球的粒径为100nm-10μm。
可选地，微/纳米微球的粒径为500nm-1.7μm。当微球的直径在上述范围内时，制备的电极性能更加优异。
可选地，所述微球选自聚苯乙烯微球、二氧化硅微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球中的至少一种。
可选地，所述基底的厚度为0.01-10mm。
可选地，所述基底选自刚性基底或柔性基底。
可选地，所述刚性基底选自铜片、镁片、铁片、锌片、铝片、镍片、银片、铂片、钛片、锡片、金片或硅片；所述柔性基底选自碳布、塑料、橡胶、碳纤维/碳纸、石墨烯膜、碳纳米管膜、纤维素膜、纺织布、聚二甲基硅氧烷、海绵、泡沫镍或高分子材料。
本申请中的另一方面，提供了一种电极材料，其特征在于，包含根据上述所述方法制备得到的三维有序多孔材料中的至少一种。
本申请中的另一方面，提供了一种柔性电极，其特征在于，包含根据上述所述方法制备得到的三维有序多孔材料中的至少一种。
可选地，所述柔性电极具有较高能量密度和功率密度的柔性电极。
本申请中的另一方面，提供了一种柔性储能器件，其特征在于，包含根据上述所述的方法制备得到的三维有序多孔材料、上述所述的柔性电极中的至少一种。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请中的三维有序多孔材料中有序的多孔结构有利于电解液在电极材料中均匀分布，确保电解液与活性物质的充分接触。
(2)本申请中的三维有序多孔材料作为电极材料应用，电极孔径大小可通过微球的粒径加以调控，可根据实际需求进行优化。
(3)本申请中的三维有序多孔材料的内部互通的三维导电骨架结构有利于电子的传导，减小了界面阻力对电子传导的影响。
(4)本申请中的三维有序多孔材料中的有序的多孔结构有利于离子的快速扩散，保证了其倍率性能，在快速充放电方面有很大应用。
(5)本申请的所述方法中选择柔性材料作为基底，通过一定预处理后在柔性基底表面进行微球的三维自组装，通过沉积方法在微球间隙沉积导电物质，除去模板后得到三维有序多孔柔性电极。所制备的柔性电极可以应用于柔性储能器件上，满足可穿戴、可弯曲、柔性电子产品的需求。
(6)本发明提供的制备方法工艺简单，能同时兼顾储能器件的能量密度和功率密度两大性能指标，在常规储能器件和柔性储能器件中均有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中用无皂乳液聚合制备的聚苯乙烯微球的SEM图像；其中，a图中放大倍数为×20000；b中放大倍数为×40000。
图2a-2b为实施例1中聚苯乙烯微球在基底表面的自组装的SEM图像；其中，2a的放大倍数为×4989；图2b的放大倍数为×9978。
图3a-3b为实施例5中二氧化硅微球在基底上的自组装的SEM图像；其中，图3a的放大倍数为×4000；图3b的放大倍数为×10000。
图4-1至图4-4为实施例1和实施例2中二氧化钛在微球间隙沉积后去除模板的SEM图像；其中，图4-1和4-2为实施例2中二氧化钛在碳布上的沉积；图4-3为实施例1中二氧化钛在铜片上的沉积；图4-4为实施例1中二氧化钛在铜片上的沉积。
图5为实施例1中所述方法在铜片上沉积导电物质后组装电池的电化学性能测试图。
图6为实施例2中所述方法在碳布上沉积导电物质后组装电池的电化学性能测试图。
图7为实施例1中所述方法在铜片上沉积导电物质后组装电池的电化学性能测试图。
图8为实施例2中所述方法制备的电极的柔性展示；其中a为碳布的拉伸状态演示；b为碳布的弯曲状态演示。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
未做特别说明的情况下，本申请中所述原料如苯乙烯、氯化钠、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、甲基酰氧乙基三甲基氯化铵、无水乙醇、丙酮、甲苯、四氢呋喃、四氯化钛等均从阿拉丁试剂公司或者国药集团化学试剂有限公司购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用美国FEI公司Sirion200场发射扫描电镜热场进行SEM分析。
利用武汉蓝电公司CT2001A蓝电电池测试系统进行电化学性能分析。
实施例1
采用无皂乳液聚合方法合成单分散聚苯乙烯微球。苯乙烯在使用前经过减压蒸馏纯化，向250ml三口烧瓶中加入150ml去离子水、0.175g氯化钠、25g苯乙烯单体，在70℃水浴中搅拌，通入氮气20min后向烧瓶中加入0.2g过硫酸钾，在氮气保护下，于70℃恒温聚合20h。反应结束后，将所得乳液用乙醇和去离子水反复离心洗涤以除去盐和单体，最后配成质量分数为1％的聚苯乙烯微球乳液备用。制备的乳液在使用前用超声波细胞粉碎机超声1h.将铜片裁成直径为14mm的极片(厚度为0.2mm)，分别用、丙酮、乙醇、去离子水超声15min，运用微液滴法将300μl乳液滴加在极片上，并在50℃烘箱中干燥，得到组装有微球的铜片。
将1ml四氯化钛逐滴加入到50ml无水乙醇中搅拌一小时配成所需的四氯化钛溶液，取10μl上述四氯化钛液滴加到已组装有微球的铜片上，在室温下放置6h，随后将上述样品进行烧结(400℃保温3h，升温速度2℃/min)，这样在铜片上就产生了二氧化钛反蛋白石结构，即三维多孔电极材料，所述材料标记为1#。
实施例2
碳布裁成直径为14mm的极片(厚度为1mm)，分别用丙酮、乙醇、异丙醇超声20min,将处理过的碳布用镊子夹住浸入实施例1制备的聚苯乙烯微球乳液30S并在室温下干燥，并不断重复这个过程直至达到所需的组装层数(2层)，微球的组装层数取决于碳布浸入乳液的次数。
将1ml四氯化钛逐滴加入到50ml无水乙醇中配成四氯化钛溶液，取15μl四氯化钛溶液滴加到上述碳布上，在室温下放置6h，随后将上述样品进行烧结(300℃保温2h，450℃保温2h,升温速度1℃/min)，这样在碳布上就产生了二氧化钛反蛋白石结构，即三维多孔电极材料，所述材料标记为2#。
图8为本实施例2中所述方法制备的电极的柔性展示，从图a和b中可以看出，本实施例中制备的电极材料具有很好的柔性。
实施例3
采用分散聚合的方法，将15ml经过纯化处理的苯乙烯单体和0.27g引发剂偶氮二异丁氰加入到250ml的三口烧瓶中，开启水浴加热，温度设定为75℃，在搅拌的条件下向烧瓶中加入120ml甲醇和30ml去离子水，搅拌均匀后，向烧瓶中加入0.3g稳定剂甲基酰氧乙基三甲基氯化铵，并将转速稳定在300rpm，水浴恒温加热8h，所得乳液经乙醇、去离子水离心洗涤3次后配置成质量分数为2％的微球乳液。制备的乳液在使用前用超声波清洗机超声2h。
将4cm×4cm的铜片(厚度为0.2mm)分别在去离子水、丙酮、乙醇和水的混合溶剂中超声15min，接着在4M盐酸溶液中短暂清洗20s并于氩气环境下干燥。取一个100ml烧杯，加入50ml上述制备的聚苯乙烯微球乳液，将铜片垂直的放入烧杯中，在50℃烘箱中干燥。
将20g硫酸铜加入到装有100ml去离子水的烧杯中并用玻璃棒搅拌至均匀，接着加入54g乳酸，搅拌均匀后用3M氢氧化钠溶液调节pH＝9，上述配置的溶液作为电镀铜的电解液。将上述制备的模板作为工作电极，铂电极作为对电极，银-氯化银电极作为参比电极，在-0.7V vs.Ag/AgCl条件下进行电镀(电镀5次，每次10min，电镀温度55℃)。电镀完成后的样品在清洗后直接放入丙酮溶液中浸泡去除聚苯乙烯微球，干燥后得到三维有序多孔电极材料，所述材料标记为3#。
实施例4
将4cm×4cm的铜片(厚度为0.2mm)分别在去离子水和丙酮、乙醇、水比例为1：1：1的混合溶剂中超声15min。接着在4M盐酸溶液中短暂清洗20s并在氩气环境下干燥。取一个100ml烧杯，加入50ml制备例3中制备的聚苯乙烯微球乳液，将铜片垂直的放入烧杯中，在50℃烘箱中干燥。
将10g硫酸铜加入到100ml去离子水中并用玻璃棒搅拌至均匀，接着加入27g乳酸，搅拌均匀后用3M氢氧化钠溶液调节pH＝9，以此作为电镀氧化亚铜的电解液。将上述制备的模板作为工作电极，铂电极作为对电极，银-氯化银电极作为参比电极，在-0.3V vs.Ag/AgCl条件下进行电镀(电镀5次，每次10min，电镀温度55℃)。电镀完成后将清洗过的样品放入甲苯溶液中浸泡去除聚苯乙烯微球，干燥后得到三维有序多孔电极材料，所述材料标记为4#。
实施例5
运用stober溶胶凝胶法制备单分散二氧化硅微球，氨水和去离子水量对二氧化硅微球粒径大小和形貌有很大影响。本实施例中二氧化硅微球制备过程中各药品的用量如下：无水乙醇75ml、TEOS15ml、氨水15ml、去离子水5ml。此法制备的二氧化硅微球颗粒均匀，分散性良好。将制备好的二氧化硅微球配成质量分数为2％的乳液。制备的乳液在使用前用水浴搅拌器搅拌6h。
将4cm×4cm的碳布(厚度为1mm)用丙酮、乙醇、异丙醇各超声20min，将处理过的碳布用镊子夹住浸入上述制备的微球乳液30S并在室温下干燥，并不断重复这个过程直至达到所需的组装层数(6层)，微球的组装层数取决于碳布浸入乳液的次数。
将10g硫酸铜加入到100ml去离子水中并用玻璃棒搅拌至均匀，加入27g乳酸，搅拌均匀后用3M氢氧化钠溶液调节pH＝9，以此作为电镀氧化亚铜的电解液。将上述制备的模板作为工作电极，铂电极作为对电极，银-氯化银电极作为参比电极，在-0.3V vs.Ag/AgCl条件下进行电镀(电镀5次，每次10min，电镀温度为55℃)。电镀后用10％氢氟酸处理得到三维有序多孔电极材料，所述材料标记为5#。
实施例6
将4cm×4cm的碳布(厚度为1mm)用丙酮、乙醇、异丙醇各超声20min，将处理过的碳布用镊子夹住浸入实施例5中所制备的微球乳液30S并在室温下干燥，并不断重复这个过程直至达到所需的组装层数(8层)，微球的组装层数取决于碳布浸入乳液的次数。
将20g硫酸铜加入到100ml去离子水中并用玻璃棒搅拌至均匀，加入54g乳酸，搅拌均匀后用3M氢氧化钠溶液调节pH＝9，以此作为电镀铜的电解液。将上述制备的模板作为工作电极，铂电极作为对电极，银-氯化银电极作为参比电极，在-0.7V vs.Ag/AgCl条件下进行电镀(电镀5次，每次10min，电镀温度为55℃)。电镀完成后用10％氢氟酸处理，干燥后得到三维有序多孔电极材料，所述材料标记为6#。
实施例7
本实施例与实施例5的区别在于：将制备好的二氧化硅微球配成质量分数为0.05％的乳液；碳布的厚度为1mm；自组装后干燥的温度为10℃；其他操作和条件均与实施例5相同；得到的三维有序多孔电极材料，所述材料标记为7#。
实施例8
本实施例与实施例5的区别在于将制备好的二氧化硅微球配成质量分数为10％的乳液；碳布的厚度为10mm；自组装后干燥的温度为80℃；其他操作和条件均与实施例5相同；得到的三维有序多孔电极材料，所述材料标记为8#。
实施例9形貌测试
本实施例中对实施例1至实施例8中制备得到的产物进行SEM表征。测试结果典型的如图1至图4所示；
其中，图1为实施例1中通过无皂乳液聚合方法得到的聚苯乙烯微球的扫描电子显微镜照片；其中图1中a和b为不同放大倍数下得到的图片。图1可以看出实施例1中制备得到的聚苯乙烯微球分散性较好；粒径范围为500nm-800nm。图2a和图2b为实施例1中得到的聚苯乙烯胶态晶体模板表面的扫描电子显微镜图片。图2a和图2b可以看出聚苯乙烯微球呈六方密排堆积。
其他实施例中制备得到的微球的粒径在100nm-10μm范围内。图4-3和图4-4为实施例1中得到的三维有序多孔电极材料1#表面的扫描电子显微镜图片。从图4-3和图4-4中可以看出，三维多孔电极材料1#呈现出三维有序多孔结构，孔间连通有序，具有较大的比表面积。
图4-1和图4-2为实施例2中得到的三维有序多孔电极材料2#的扫描电子显微镜图片。从图4-1和图4-2可以看出，三维多孔电极材料2#呈现出三维有序多孔结构，孔间连通有序，具有较大的比表面积。
其他实施例中制备得到三维有序多孔电极材料3#-8#的形貌测试结果与上述测试结构类似，三维多孔电极材料3#-8#呈现出三维有序多孔结构，孔间连通有序，具有较大的比表面积。
图3为实施例5中二氧化硅微球在基底上的自组装图，从图中可以看出二氧化硅小球有序的组装在PAN基底上。
实施例10高容量下的稳定性测试
本实施例中对实施例1至实施例8中制备得到的三维多孔电极材料进行稳定性测试。
典型的测试结果如下；其中，所述极片为对应实施例中制备得到的含有三维多孔电极材料的极片；所述半电池中电解液为在DME溶剂中加入1M LiTFSI和1wt.％LiNO3。
图5为实施例1中制备的极片与锂片组装的半电池的电化学性能测试图，电流密度1mA/cm2，10mAh/cm2的测试条件下，能稳定循环40圈。
图6为实施例2中制备的极片与锂片组装的半电池电化学性能测试图，电流密度1mA/cm2，10mAh/cm2的测试条件下，能稳定循环40圈。
其他实施例中制备得到的极片的测试结果与上述测试结果类似，各所述极片与锂片组装的半电池的电化学性能测试图，电流密度1mA/cm2，10mAh/cm2的测试条件下，能稳定循环40圈左右。
实施例11储能器件的能量密度和功率密度测试
图5为实施例1中制备的极片与锂片组装的半电池的电化学性能测试图，电流密度1mA/cm2，10mAh/cm2的测试条件，容量可达15.3mAh，可满足现代社会对储能器件的能量密度需求。图7为实施例1中制备的极片与锂片组装的半电池的电化学性能测试图，电流密度2mA/cm2，10mAh/cm2的测试条件循环20圈其库伦效率保持在98％以上，可满足现代社会对储能器件的功率密度需求。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种三维有序多孔材料的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括：
将导电物质沉积于模板上，去除模板，得到所述三维有序多孔材料；
其中，所述模板为组装在基底上的微/纳米微球。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法至少包括：将导电物质沉积于含有微/纳米微球的基底上，去除微/纳米微球，在基底上得到所述三维有序多孔材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电物质选自金属材料、金属化合物、碳材料中的至少一种；
优选地，所述金属材料包括金属单质、合金中的至少一种；所述金属化合物包括金属氧化物、金属氮化物和金属碳化物中的至少一种；
优选地，所述导电物质选自二氧化钛、铜中的至少一种；
优选地，所述沉积的方法选自电镀、喷镀、化学镀、热还原、热蒸发、磁控溅射技术中至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述去除微/纳米微球的方法包括溶液浸泡、加热处理中的至少一种；
优选地，所述溶液浸泡过程中的溶液包括甲苯、丙酮、四氢呋喃、苯酚、氟化氢溶液中的至少一种；
优选地，所述加热处理的条件为300-450℃处理120-240min；
优选地，所述加热处理的条件为400℃处理180min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述组装在基底上的微/纳米微球包括：将微/纳米微球在基底上自组装；
优选地，所述自组装的方法选自垂直沉积法、微液滴自组装法、重力沉降法、电泳沉积法、离心沉积法、浸渍涂敷法中的至少一种；
优选地，所述微/纳米微球在基底上自组装后进行干燥，所述干燥的温度为10℃-80℃；
进一步优选地，所述干燥的温度为25℃-60℃；
优选地，所述微/纳米微球在基底表面的组装层数为至少两层。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述组装在基底上的微/纳米微球至少包括：将含有微/纳米微球的溶液与基底通过自组装得到；
优选地，所述溶液的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种；
优选地，所述溶液中微/纳米微球的质量分数为0.05％-10％；
进一步优选地，所述溶液中微/纳米微球的质量分数为0.5％-2％；
优选地，所述含有微/纳米微球的溶液为微/纳米微球分散在溶剂中；其中，所述分散方式选自超声波细胞粉碎1-2h、超声1-6h、搅拌1-24h中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微/纳米微球的粒径为100nm-10μm；
优选地，微/纳米微球的粒径为500nm-1.7μm；
优选地，所述微球选自聚苯乙烯微球、二氧化硅微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球中的至少一种；
优选地，所述基底的厚度为0.01-10mm；
优选地，所述基底选自刚性基底或柔性基底；
优选地，所述刚性基底选自铜片、镁片、铁片、锌片、铝片、镍片、银片、铂片、钛片、锡片、金片或硅片；所述柔性基底选自碳布、塑料、橡胶、碳纤维/碳纸、石墨烯膜、碳纳米管膜、纤维素膜、纺织布、聚二甲基硅氧烷、海绵、泡沫镍或高分子材料。
8.一种电极材料，其特征在于，包含根据权利要求1至7任一项所述方法制备得到的三维有序多孔材料中的至少一种。
9.一种柔性电极，其特征在于，包含根据权利要求1至7任一项所述方法制备得到的三维有序多孔材料中的至少一种。
10.一种柔性储能器件，其特征在于，包含根据权利要求1至7任一项所述的方法制备得到的三维有序多孔材料、权利要求9所述的柔性电极中的至少一种。
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