CN112429769A - 一种超低密度二氧化钛泡沫的制备方法 - Google Patents

一种超低密度二氧化钛泡沫的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112429769A
CN112429769A CN202011387020.0A CN202011387020A CN112429769A CN 112429769 A CN112429769 A CN 112429769A CN 202011387020 A CN202011387020 A CN 202011387020A CN 112429769 A CN112429769 A CN 112429769A
Authority
CN
China
Prior art keywords
foam
titanium dioxide
low
alcohol solution
density
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011387020.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112429769B (zh
Inventor
牛高
袁磊
徐习斌
杨睿戆
谭秀兰
董云松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Laser Fusion Research Center China Academy of Engineering Physics
Original Assignee
Laser Fusion Research Center China Academy of Engineering Physics
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Laser Fusion Research Center China Academy of Engineering Physics filed Critical Laser Fusion Research Center China Academy of Engineering Physics
Priority to CN202011387020.0A priority Critical patent/CN112429769B/zh
Publication of CN112429769A publication Critical patent/CN112429769A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112429769B publication Critical patent/CN112429769B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/07—Producing by vapour phase processes, e.g. halide oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/0475—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/01—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes on temporary substrates, e.g. substrates subsequently removed by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45527—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45555—Atomic layer deposition [ALD] applied in non-semiconductor technology
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种超低密度二氧化钛泡沫的制备方法，包括：以低密度金属泡沫作为原子层沉积的基底放入原子层沉积设备的反应腔，分别依次以钛源和氧源作为生成二氧化钛的前躯体，开启原子层沉积设备循环沉积，循环沉积完成后，停止加热；待反应腔温度降低至室温后，取出低密度金属泡沫和二氧化钛泡沫复合块体，将其浸泡于稀硝酸中，以去除低密度金属泡沫，得到二氧化钛块体材料；将二氧化钛块体材料冲洗，并用超临界二氧化碳干燥，得到低密度二氧化钛泡沫。此方法制备的低密度二氧化钛泡沫可应用于激光惯性约束聚变、储氢、净化、过滤、催化支架等其相关领域。

Description

一种超低密度二氧化钛泡沫的制备方法
技术领域
本发明属于泡沫金属氧化物材料的制备领域，具体涉及一种采用原子层沉积与二氧化碳超临界干燥相结合方法制备超低密度二氧化钛泡沫的方法。
背景技术
TiO2以其良好的禁带宽度、较高的催化活性及无毒、稳定性好等优点而受到广泛研究。在TiO2微粒分散悬浮体系中，由于TiO2颗粒细小，给催化剂的分离和回收带来极大困难，因此产生许多催化剂的固定方法，比如溶胶-凝胶法、电化学法、化学气相沉积法、喷雾热分解法、脉冲激光沉积、磁控溅射方法等。不同的制备技术对薄膜的结构、外观和性能有不同影响。TiO2的光催化反应多数发生在界面区，即催化剂表面。因此TiO2表面性质对反应有重要影响。表面性质主要包括表面积、晶格缺陷以及表面羟基等的影响。在晶格缺陷等其它因素相同时，表面积越大，吸附量越大，活性就越高。实际上具有大表面积的TiO2通常存在更多的复合中心，在气凝胶表面及孔洞涂覆TiO2薄膜，极大增加了表面积，提供最大的反应活性中心。TiO2薄膜及低密度泡沫可应用到激光惯性约束聚变、催化、太阳能电池等领域。
目前金属泡沫的制备方法主要是去合金法。去合金法就是选择性的溶解合金中的某一成分，这种方法对原始材料由比较苛刻的要求：材料内部的成分和组织尽可能的均匀。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种超低密度二氧化钛泡沫的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、以低密度金属泡沫作为原子层沉积的基底放入原子层沉积设备的反应腔，设置反应腔的温度为120～200℃，分别依次以钛源和氧源作为生成二氧化钛的前躯体，开启原子层沉积设备循环沉积，循环沉积完成后，停止加热；
步骤二、待反应腔温度降低至室温后，取出低密度金属泡沫和二氧化钛泡沫复合块体，将其浸泡于体积分数为5～20％的稀硝酸中，以去除低密度金属泡沫，得到二氧化钛块体材料；将二氧化钛块体材料冲洗，并用超临界二氧化碳干燥，得到低密度二氧化钛泡沫。
优选的是，所述低密度金属泡沫为泡沫银，所述泡沫银的制备方法为：在避光条件下，将硫化物醇溶液加入聚乙烯吡咯烷酮醇溶液中，搅拌均匀，然后加入硝酸银醇溶液，搅拌均匀后加入高压反应釜中，在160℃～200℃下反应5h～12h；自然冷却至室温，得到悬浮于醇溶液中的银纳米线泡沫；将银纳米线泡沫置于超纯水中交换洗涤多次，至溶液透明澄清后，用丙酮多次交换至水分含量低于4000ppm；冷冻干燥，得到泡沫银。
优选的是，所述泡沫银的制备方法为：在避光条件下，将硫化物醇溶液加入聚乙烯吡咯烷酮醇溶液中，加压超声15～30min，然后加入硝酸银醇溶液，搅拌均匀后加入加入超临界二氧化碳反应器中，密闭后，通入二氧化碳至15～20MPa，在温度为45℃～60℃下保持45～60min，然后泄压，加入高压反应釜中，在160℃～200℃下反应3～8h；自然冷却至室温，得到悬浮于醇溶液中的银纳米线泡沫；将银纳米线泡沫置于超纯水中交换洗涤多次，至溶液透明澄清后，用丙酮多次交换至水分含量低于4000ppm；冷冻干燥，得到泡沫银。
优选的是，所述加压超声的压力0.2～0.4MPa，频率120～150KHz。
优选的是，所述硫化物醇溶液的浓度为0.02mol/L～0.05mol/L；所述聚乙烯吡咯烷酮醇溶液的浓度为0.1mol/L～1mol/L；所述硝酸银醇溶液的浓度为0.5mol/L～2mol/L；所述硫化物醇溶液与聚乙烯吡咯烷酮醇溶液的体积比为1:45～55；所述硝酸银醇溶液与聚乙烯吡咯烷酮醇溶液的体积比为1:15～25；所述聚乙烯吡咯烷酮醇溶液在使用前加热至120～160℃，保持10～15min以充分去除多余的水分及溶解氧。
优选的是，所述硫化物醇溶液、聚乙烯吡咯烷酮醇溶液和硝酸银醇溶液的溶剂均为乙二醇、丙二醇、丙三醇或丁二醇中的一种或多种；所述硫化物醇溶液的硫化物溶质为硫化钠或硫化钾；所述聚乙烯吡咯烷酮醇溶液中的溶质聚乙烯吡咯烷酮的分子量为子量为5.4万～130万。
优选的是，所述步骤一中，原子层沉积设备循环沉积的一个循环包括以下过程：第一步：脉冲钛源前驱体进入反应腔并在基体上发生化学吸附；第二步：用氮气吹扫冲洗未反应的钛源及钛源与基体反应产生的副产物；第三步：脉冲氧源并与钛源发生反应；第四步：用氮气吹扫气吹扫未反应的水及副产物。
优选的是，所述钛源为四氯化钛；所述氧源为水或臭氧；所述钛源前驱体在反应腔内沉积的脉冲时间为1s，氮气吹扫冲洗的时间为10s；所述氧源在反应腔内沉积的脉冲时间为0.1s，氮气吹扫冲洗时间为10s。
优选的是，所述步骤二中，浸泡于体积分数为5～20％的稀硝酸，并采用依次在50KHz、100KHz、180KHz、260KHz的超声频率下处理，每个频率处理时间为5～10min。
优选的是，所述循环沉积的循环次数为500～2000次；超临界二氧化碳干燥的干燥温度为40℃。
本发明至少包括以下有益效果：本发明得到的超低密度二氧化钛气凝胶的密度达到度6～10mg/cc；采用本文明的制备方法可以根据实际的需求通过改变沉积基底和调节ALD的循环次数，制备不同结构参数的二氧化钛泡沫；此方法制备的低密度二氧化钛泡沫可应用于激光惯性约束聚变、储氢、净化、过滤、催化支架等其相关领域。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的低密度二氧化钛泡沫的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的泡沫银的氮气吸附曲线；
图3为本发明实施例1制备的泡沫银的的SEM图；
图4为本发明制备的低密度二氧化钛泡沫在万焦耳激光装置上泡沫靶1.6～4.4keV能区X光转换效率示意图；
图5为本发明制备的低密度二氧化钛泡沫在十万焦耳激光装置上泡沫靶K壳层4～7keV能区X光转换效率示意图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种超低密度二氧化钛泡沫的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、以泡沫银作为原子层沉积的基底放入原子层沉积设备的反应腔，设置反应腔的温度为160℃，分别依次以四氯化钛和水作为生成二氧化钛的前躯体，开启原子层沉积设备循环沉积，循环沉积完成后，停止加热；
其中，原子层沉积设备循环沉积的一个循环包括以下过程：第一步：脉冲四氯化钛前驱体进入反应腔并在基体上发生化学吸附；第二步：用氮气吹扫冲洗未反应的四氯化钛及四氯化钛与基体反应产生的副产物；第三步：脉冲水并与四氯化钛发生反应；第四步：用氮气吹扫气吹扫未反应的水及副产物；所述四氯化钛前驱体在反应腔内沉积的脉冲时间为1s，氮气吹扫冲洗的时间为10s；所述水在反应腔内沉积的脉冲时间为0.1s，氮气吹扫冲洗时间为10s；所述循环沉积的循环次数为600次，得到的二氧化钛镀层为30nm；
其中所述泡沫银的制备方法为：在避光条件下，将580μL浓度为0.025mol/L的硫化钠乙二醇溶液加入28.5mL浓度为0.0284mol/L的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液中，搅拌均匀，然后加入1.5mL浓度为0.9mol/L的硝酸银乙二醇溶液，搅拌均匀后加入高压反应釜中，在190℃下反应5h；自然冷却至室温，得到悬浮于醇溶液中的银纳米线泡沫；将银纳米线泡沫置于超纯水中交换洗涤多次，至溶液透明澄清后，用丙酮多次交换至水分含量低于4000ppm；冷冻干燥，得到泡沫银；所述聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液中的溶质聚乙烯吡咯烷酮的分子量为子量为130万；图2为该泡沫银的氮气吸附曲线，该泡沫银的比表面积为174m2/g，密度为15.2mg/cm3；
步骤二、待反应腔温度降低至室温后，取出低密度金属泡沫和二氧化钛泡沫复合块体，将其浸泡于体积分数为10％的稀硝酸中，以去除低密度金属泡沫，直至用氯化钡溶液检测，溶液中无法检出银离子时，取出块体，得到二氧化钛块体材料；将二氧化钛块体材料冲洗，并用超临界二氧化碳干燥，温度40℃，得到低密度二氧化钛泡沫；经测试，该低密度二氧化钛泡沫的密度为10.2mg/cm3。
实施例2：
一种超低密度二氧化钛泡沫的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、以泡沫银作为原子层沉积的基底放入原子层沉积设备的反应腔，设置反应腔的温度为160℃，分别依次以四氯化钛和水作为生成二氧化钛的前躯体，开启原子层沉积设备循环沉积，循环沉积完成后，停止加热；
其中，原子层沉积设备循环沉积的一个循环包括以下过程：第一步：脉冲四氯化钛前驱体进入反应腔并在基体上发生化学吸附；第二步：用氮气吹扫冲洗未反应的四氯化钛及四氯化钛与基体反应产生的副产物；第三步：脉冲水并与四氯化钛发生反应；第四步：用氮气吹扫气吹扫未反应的水及副产物；所述四氯化钛前驱体在反应腔内沉积的脉冲时间为1s，氮气吹扫冲洗的时间为10s；所述水在反应腔内沉积的脉冲时间为0.1s，氮气吹扫冲洗时间为10s；所述循环沉积的循环次数为1000次，得到的二氧化钛镀层为50nm；
其中所述泡沫银的制备方法为：在避光条件下，将580μL浓度为0.025mol/L的硫化钾乙二醇溶液加入28.5mL浓度为0.0284mol/L的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液中，搅拌均匀，然后加入1.5mL浓度为0.9mol/L的硝酸银乙二醇溶液，搅拌均匀后加入高压反应釜中，在190℃下反应5h；自然冷却至室温，得到悬浮于醇溶液中的银纳米线泡沫；将银纳米线泡沫置于超纯水中交换洗涤多次，至溶液透明澄清后，用丙酮多次交换至水分含量低于4000ppm；冷冻干燥，得到泡沫银；所述聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液中的溶质聚乙烯吡咯烷酮的分子量为子量为130万；该泡沫银的比表面积为160m2/g，密度为18.3mg/cm3；
步骤二、待反应腔温度降低至室温后，取出低密度金属泡沫和二氧化钛泡沫复合块体，将其浸泡于体积分数为10％的稀硝酸中，以去除低密度金属泡沫，直至用氯化钡溶液检测，溶液中无法检出银离子时，取出块体，得到二氧化钛块体材料；将二氧化钛块体材料冲洗，并用超临界二氧化碳干燥，温度40℃，得到低密度二氧化钛泡沫；经测试，该低密度二氧化钛泡沫的密度为10.5mg/cm3。
实施例3：
一种超低密度二氧化钛泡沫的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、以泡沫银作为原子层沉积的基底放入原子层沉积设备的反应腔，设置反应腔的温度为160℃，分别依次以四氯化钛和水作为生成二氧化钛的前躯体，开启原子层沉积设备循环沉积，循环沉积完成后，停止加热；
其中，原子层沉积设备循环沉积的一个循环包括以下过程：第一步：脉冲四氯化钛前驱体进入反应腔并在基体上发生化学吸附；第二步：用氮气吹扫冲洗未反应的四氯化钛及四氯化钛与基体反应产生的副产物；第三步：脉冲水并与四氯化钛发生反应；第四步：用氮气吹扫气吹扫未反应的水及副产物；所述四氯化钛前驱体在反应腔内沉积的脉冲时间为1s，氮气吹扫冲洗的时间为10s；所述水在反应腔内沉积的脉冲时间为0.1s，氮气吹扫冲洗时间为10s；所述循环沉积的循环次数为600次，得到的二氧化钛镀层为30nm；
其中所述泡沫银的制备方法为：在避光条件下，将580μL浓度为0.025mol/L的硫化钠乙二醇溶液加入28.5mL浓度为0.0284mol/L的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液中，加压超声15min，然后加入1.5mL浓度为0.9mol/L的硝酸银乙二醇溶液，搅拌均匀后加入加入超临界二氧化碳反应器中，密闭后，通入二氧化碳至15MPa，在温度为45℃下保持60min，然后泄压，加入高压反应釜中，在190℃下反应3h；自然冷却至室温，得到悬浮于醇溶液中的银纳米线泡沫；将银纳米线泡沫置于超纯水中交换洗涤多次，至溶液透明澄清后，用丙酮多次交换至水分含量低于4000ppm；冷冻干燥，得到泡沫银；所述加压超声的压力0.2MPa，频率120KHz；所述聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液中的溶质聚乙烯吡咯烷酮的分子量为子量为130万；该泡沫银的比表面积为195m2/g，密度为12.8mg/cm3；通过加压超声和在超临界二氧化碳中进行预混合，使反应物溶解更充分，混合更均匀，制备得到的泡沫银的性能更有优异；
步骤二、待反应腔温度降低至室温后，取出低密度金属泡沫和二氧化钛泡沫复合块体，将其浸泡于体积分数为10％的稀硝酸中，以去除低密度金属泡沫，直至用氯化钡溶液检测，溶液中无法检出银离子时，取出块体，得到二氧化钛块体材料；将二氧化钛块体材料冲洗，并用超临界二氧化碳干燥，温度40℃，得到低密度二氧化钛泡沫；经测试，该低密度二氧化钛泡沫的密度为7.2mg/cm3。
实施例4：
一种超低密度二氧化钛泡沫的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、以泡沫银作为原子层沉积的基底放入原子层沉积设备的反应腔，设置反应腔的温度为160℃，分别依次以四氯化钛和水作为生成二氧化钛的前躯体，开启原子层沉积设备循环沉积，循环沉积完成后，停止加热；
其中，原子层沉积设备循环沉积的一个循环包括以下过程：第一步：脉冲四氯化钛前驱体进入反应腔并在基体上发生化学吸附；第二步：用氮气吹扫冲洗未反应的四氯化钛及四氯化钛与基体反应产生的副产物；第三步：脉冲水并与四氯化钛发生反应；第四步：用氮气吹扫气吹扫未反应的水及副产物；所述四氯化钛前驱体在反应腔内沉积的脉冲时间为1s，氮气吹扫冲洗的时间为10s；所述水在反应腔内沉积的脉冲时间为0.1s，氮气吹扫冲洗时间为10s；所述循环沉积的循环次数为1000次，得到的二氧化钛镀层为50nm；
其中所述泡沫银的制备方法为：在避光条件下，将580μL浓度为0.025mol/L的硫化钾乙二醇溶液加入28.5mL浓度为0.0284mol/L的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液中，加压超声20min，然后加入1.5mL浓度为0.9mol/L的硝酸银乙二醇溶液，搅拌均匀后加入加入超临界二氧化碳反应器中，密闭后，通入二氧化碳至18MPa，在温度为50℃下保持45min，然后泄压，加入高压反应釜中，在190℃下反应3h；自然冷却至室温，得到悬浮于醇溶液中的银纳米线泡沫；将银纳米线泡沫置于超纯水中交换洗涤多次，至溶液透明澄清后，用丙酮多次交换至水分含量低于4000ppm；冷冻干燥，得到泡沫银；所述加压超声的压力0.3MPa，频率130KHz；所述聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液中的溶质聚乙烯吡咯烷酮的分子量为子量为130万；该泡沫银的比表面积为188m2/g，密度为14.6mg/cm3；
步骤二、待反应腔温度降低至室温后，取出低密度金属泡沫和二氧化钛泡沫复合块体，将其浸泡于体积分数为10％的稀硝酸中，以去除低密度金属泡沫，直至用氯化钡溶液检测，溶液中无法检出银离子时，取出块体，得到二氧化钛块体材料；将二氧化钛块体材料冲洗，并用超临界二氧化碳干燥，温度40℃，得到低密度二氧化钛泡沫；经测试，该低密度二氧化钛泡沫的密度为7.3mg/cm3。
实施例5：
一种超低密度二氧化钛泡沫的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、以泡沫银作为原子层沉积的基底放入原子层沉积设备的反应腔，设置反应腔的温度为160℃，分别依次以四氯化钛和水作为生成二氧化钛的前躯体，开启原子层沉积设备循环沉积，循环沉积完成后，停止加热；
其中，原子层沉积设备循环沉积的一个循环包括以下过程：第一步：脉冲四氯化钛前驱体进入反应腔并在基体上发生化学吸附；第二步：用氮气吹扫冲洗未反应的四氯化钛及四氯化钛与基体反应产生的副产物；第三步：脉冲水并与四氯化钛发生反应；第四步：用氮气吹扫气吹扫未反应的水及副产物；所述四氯化钛前驱体在反应腔内沉积的脉冲时间为1s，氮气吹扫冲洗的时间为10s；所述水在反应腔内沉积的脉冲时间为0.1s，氮气吹扫冲洗时间为10s；所述循环沉积的循环次数为1000次，得到的二氧化钛镀层为50nm；
其中所述泡沫银的制备方法为：在避光条件下，将580μL浓度为0.025mol/L的硫化钾乙二醇溶液加入28.5mL浓度为0.0284mol/L的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液中，搅拌均匀，然后加入1.5mL浓度为0.9mol/L的硝酸银乙二醇溶液，搅拌均匀后加入高压反应釜中，在190℃下反应5h；自然冷却至室温，得到悬浮于醇溶液中的银纳米线泡沫；将银纳米线泡沫置于超纯水中交换洗涤多次，至溶液透明澄清后，用丙酮多次交换至水分含量低于4000ppm；冷冻干燥，得到泡沫银；
步骤二、待反应腔温度降低至室温后，取出低密度金属泡沫和二氧化钛泡沫复合块体，将其浸泡于体积分数为10％的稀硝酸中，并采用依次在50KHz、100KHz、180KHz、260KHz的超声频率下处理，每个频率处理时间为10min；以去除低密度金属泡沫，直至用氯化钡溶液检测，溶液中无法检出银离子时，取出块体，得到二氧化钛块体材料；将二氧化钛块体材料冲洗，并用超临界二氧化碳干燥，温度40℃，得到低密度二氧化钛泡沫；经测试，该低密度二氧化钛泡沫的密度为8.5mg/cm3。
实施例6：
一种超低密度二氧化钛泡沫的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、以泡沫银作为原子层沉积的基底放入原子层沉积设备的反应腔，设置反应腔的温度为160℃，分别依次以四氯化钛和水作为生成二氧化钛的前躯体，开启原子层沉积设备循环沉积，循环沉积完成后，停止加热；
其中，原子层沉积设备循环沉积的一个循环包括以下过程：第一步：脉冲四氯化钛前驱体进入反应腔并在基体上发生化学吸附；第二步：用氮气吹扫冲洗未反应的四氯化钛及四氯化钛与基体反应产生的副产物；第三步：脉冲水并与四氯化钛发生反应；第四步：用氮气吹扫气吹扫未反应的水及副产物；所述四氯化钛前驱体在反应腔内沉积的脉冲时间为1s，氮气吹扫冲洗的时间为10s；所述水在反应腔内沉积的脉冲时间为0.1s，氮气吹扫冲洗时间为10s；所述循环沉积的循环次数为1000次，得到的二氧化钛镀层为50nm；
其中所述泡沫银的制备方法为：在避光条件下，将580μL浓度为0.025mol/L的硫化钾乙二醇溶液加入28.5mL浓度为0.0284mol/L的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液中，加压超声20min，然后加入1.5mL浓度为0.9mol/L的硝酸银乙二醇溶液，搅拌均匀后加入加入超临界二氧化碳反应器中，密闭后，通入二氧化碳至18MPa，在温度为50℃下保持45min，然后泄压，加入高压反应釜中，在190℃下反应3h；自然冷却至室温，得到悬浮于醇溶液中的银纳米线泡沫；将银纳米线泡沫置于超纯水中交换洗涤多次，至溶液透明澄清后，用丙酮多次交换至水分含量低于4000ppm；冷冻干燥，得到泡沫银；所述加压超声的压力0.3MPa，频率130KHz；
步骤二、待反应腔温度降低至室温后，取出低密度金属泡沫和二氧化钛泡沫复合块体，将其浸泡于体积分数为10％的稀硝酸中，并采用依次在50KHz、100KHz、180KHz、260KHz的超声频率下处理，每个频率处理时间为8min；以去除低密度金属泡沫，直至用氯化钡溶液检测，溶液中无法检出银离子时，取出块体，得到二氧化钛块体材料；将二氧化钛块体材料冲洗，并用超临界二氧化碳干燥，温度40℃，得到低密度二氧化钛泡沫。经测试，该低密度二氧化钛泡沫的密度为6.0mg/cm3。
在大型激光装置物理实验中采用等效实施例1,3,5,6中制备的低密度二氧化钛泡沫，由于显著增加辐射体积，万焦耳激光装置上泡沫靶1.6～4.4keV能区X光转换效率相比常密度TiO2固体靶(密度为4.23g/cm3)提升达到两倍以上(如图4所示)；基于十万焦耳激光装置双端对称激光加载带来的对撞效应，泡沫TiO2靶K壳层X光发射(4～7keV)转换效率相比常密度固体Ti靶(Ti靶的密度为4.05g/cm3)提升达到三倍以上(如图5所示)。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (10)

1.一种超低密度二氧化钛泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、以低密度金属泡沫作为原子层沉积的基底放入原子层沉积设备的反应腔，设置反应腔的温度为120～200℃，分别依次以钛源和氧源作为生成二氧化钛的前躯体，开启原子层沉积设备循环沉积，循环沉积完成后，停止加热；
步骤二、待反应腔温度降低至室温后，取出低密度金属泡沫和二氧化钛泡沫复合块体，将其浸泡于体积分数为5～20％的稀硝酸中，以去除低密度金属泡沫，得到二氧化钛块体材料；将二氧化钛块体材料冲洗，并用超临界二氧化碳干燥，得到低密度二氧化钛泡沫。
2.如权利要求1所述的超低密度二氧化钛泡沫的制备方法，其特征在于，所述低密度金属泡沫为泡沫银，所述泡沫银的制备方法为：在避光条件下，将硫化物醇溶液加入聚乙烯吡咯烷酮醇溶液中，搅拌均匀，然后加入硝酸银醇溶液，搅拌均匀后加入高压反应釜中，在160℃～200℃下反应5h～12h；自然冷却至室温，得到悬浮于醇溶液中的银纳米线泡沫；将银纳米线泡沫置于超纯水中交换洗涤多次，至溶液透明澄清后，用丙酮多次交换至水分含量低于4000ppm；冷冻干燥，得到泡沫银。
3.如权利要求2所述的超低密度二氧化钛泡沫的制备方法，其特征在于，所述泡沫银的制备方法为：在避光条件下，将硫化物醇溶液加入聚乙烯吡咯烷酮醇溶液中，加压超声15～30min，然后加入硝酸银醇溶液，搅拌均匀后加入加入超临界二氧化碳反应器中，密闭后，通入二氧化碳至15～20MPa，在温度为45℃～60℃下保持45～60min，然后泄压，加入高压反应釜中，在160℃～200℃下反应3～8h；自然冷却至室温，得到悬浮于醇溶液中的银纳米线泡沫；将银纳米线泡沫置于超纯水中交换洗涤多次，至溶液透明澄清后，用丙酮多次交换至水分含量低于4000ppm；冷冻干燥，得到泡沫银。
4.如权利要求2所述的超低密度二氧化钛泡沫的制备方法，其特征在于，所述加压超声的压力0.2～0.4MPa，频率120～150KHz。
5.如权利要求2或3所述的超低密度二氧化钛泡沫的制备方法，其特征在于，所述硫化物醇溶液的浓度为0.02mol/L～0.05mol/L；所述聚乙烯吡咯烷酮醇溶液的浓度为0.1mol/L～1mol/L；所述硝酸银醇溶液的浓度为0.5mol/L～2mol/L；所述硫化物醇溶液与聚乙烯吡咯烷酮醇溶液的体积比为1:45～55；所述硝酸银醇溶液与聚乙烯吡咯烷酮醇溶液的体积比为1:15～25；所述聚乙烯吡咯烷酮醇溶液在使用前加热至120～160℃，保持10～15min以充分去除多余的水分及溶解氧。
6.如权利要求2或3所述的超低密度二氧化钛泡沫的制备方法，其特征在于，所述硫化物醇溶液、聚乙烯吡咯烷酮醇溶液和硝酸银醇溶液的溶剂均为乙二醇、丙二醇、丙三醇或丁二醇中的一种或多种；所述硫化物醇溶液的溶质硫化物为硫化钠或硫化钾；所述聚乙烯吡咯烷酮醇溶液中的溶质聚乙烯吡咯烷酮的分子量为子量为5.4万～130万。
7.如权利要求1所述的超低密度二氧化钛泡沫的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，原子层沉积设备循环沉积的一个循环包括以下过程：第一步：脉冲钛源前驱体进入反应腔并在基体上发生化学吸附；第二步：用氮气吹扫冲洗未反应的钛源及钛源与基体反应产生的副产物；第三步：脉冲氧源并与四氯化钛发生反应；第四步：用氮气吹扫气吹扫未反应的水及副产物。
8.如权利要求7所述的超低密度二氧化钛泡沫的制备方法，其特征在于，所述钛源为四氯化钛；所述氧源为水或臭氧；所述钛源前驱体在反应腔内沉积的脉冲时间为1s，氮气吹扫冲洗的时间为10s；所述氧源在反应腔内沉积的脉冲时间为0.1s，氮气吹扫冲洗时间为10s。
9.如权利要求1所述的超低密度二氧化钛泡沫的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，浸泡于体积分数为5～20％的稀硝酸，并采用依次在50KHz、100KHz、180KHz、260KHz的超声频率下处理，每个频率处理时间为5～10min。
10.如权利要求1所述的超低密度二氧化钛泡沫的制备方法，其特征在于，所述循环沉积的循环次数为500～2000次；超临界二氧化碳干燥的干燥温度为40℃。
CN202011387020.0A 2020-12-02 2020-12-02 一种超低密度二氧化钛泡沫的制备方法 Active CN112429769B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011387020.0A CN112429769B (zh) 2020-12-02 2020-12-02 一种超低密度二氧化钛泡沫的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011387020.0A CN112429769B (zh) 2020-12-02 2020-12-02 一种超低密度二氧化钛泡沫的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112429769A true CN112429769A (zh) 2021-03-02
CN112429769B CN112429769B (zh) 2022-01-28

Family

ID=74698801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011387020.0A Active CN112429769B (zh) 2020-12-02 2020-12-02 一种超低密度二氧化钛泡沫的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112429769B (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120077006A1 (en) * 2010-01-27 2012-03-29 Lawrence Livermore National Security, Llc High surface area silicon carbide-coated carbon aerogel
WO2014012079A1 (en) * 2012-07-13 2014-01-16 President And Fellows Of Harvard College Multifunctional repellent materials
CN104692332A (zh) * 2014-12-31 2015-06-10 北京航空航天大学 一种采用模板法构筑空心管微点阵金属氧化物材料及其制备方法
CN106024402A (zh) * 2016-05-05 2016-10-12 浙江大学 一种超级电容器碳/碳化钛核壳复合球电极材料及其制备方法
US20170166456A1 (en) * 2015-12-11 2017-06-15 Uchicago Argonne, Llc Oleophilic foams for oil spill mitigation
CN108342714A (zh) * 2018-02-07 2018-07-31 南京大学 一种大尺寸柔性三维多孔碳结构的制备方法
CN108538617A (zh) * 2018-04-02 2018-09-14 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种三维有序多孔材料的制备方法
CN110813323A (zh) * 2019-11-19 2020-02-21 中山大学 一种原子层沉积构筑的高效持久析氢镍基催化剂及其制备方法和应用
CN110918977A (zh) * 2019-12-13 2020-03-27 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 一种纳米金掺杂氘代泡沫微球的制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120077006A1 (en) * 2010-01-27 2012-03-29 Lawrence Livermore National Security, Llc High surface area silicon carbide-coated carbon aerogel
WO2014012079A1 (en) * 2012-07-13 2014-01-16 President And Fellows Of Harvard College Multifunctional repellent materials
CN104692332A (zh) * 2014-12-31 2015-06-10 北京航空航天大学 一种采用模板法构筑空心管微点阵金属氧化物材料及其制备方法
US20170166456A1 (en) * 2015-12-11 2017-06-15 Uchicago Argonne, Llc Oleophilic foams for oil spill mitigation
CN106024402A (zh) * 2016-05-05 2016-10-12 浙江大学 一种超级电容器碳/碳化钛核壳复合球电极材料及其制备方法
CN108342714A (zh) * 2018-02-07 2018-07-31 南京大学 一种大尺寸柔性三维多孔碳结构的制备方法
CN108538617A (zh) * 2018-04-02 2018-09-14 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种三维有序多孔材料的制备方法
CN110813323A (zh) * 2019-11-19 2020-02-21 中山大学 一种原子层沉积构筑的高效持久析氢镍基催化剂及其制备方法和应用
CN110918977A (zh) * 2019-12-13 2020-03-27 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 一种纳米金掺杂氘代泡沫微球的制备方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BENJAMIN MÜLLER等: "Atomic layer deposited TiO2 protects porous ceramic foams from grain boundary corrosion", 《CORROSION SCIENCE》 *
IRINA LEVCHUK等: "Photocatalytic activity of TiO2 films immobilized on aluminum foam by atomic layer deposition technique", 《JOURNAL OF PHOTOCHEMISTRY AND PHOTOBIOLOGY A:CHEMISTRY》 *
MONIKA M. BIENER等: "Atomic Layer Deposition-Derived Ultra-Low-Density Composite Bulk Materials with Deterministic Density and Composition", 《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 *
何佳绰等: "ALD表面包覆超薄TiO_2对NiCo_2O_4超级电容器性能影响的研究", 《电子显微学报》 *
汪艳秋等: "三维金属氧化物纳米材料的研究进展", 《化工学报》 *
谢飞等: "无机中空球的分类、合成方法及应用", 《化学进展》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN112429769B (zh) 2022-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104888750A (zh) 一种活性炭纤维负载二氧化钛复合光催化材料及其制备方法与应用
CN113499801B (zh) 一种ZIF-8/TiO2复合材料及其制备方法和废水处理方法
CN113908875B (zh) 一种可见光催化材料的制备方法、以及降解空气污染物的方法
CN112919545B (zh) 处理放射性废水的富含氧空位的氧化钨纳米片的制备方法
CN112429769B (zh) 一种超低密度二氧化钛泡沫的制备方法
CN106693961A (zh) 钯炭催化剂及其制备方法与应用
CN112221513A (zh) 二氧化锰/钴酸镍@泡沫镍核壳异质催化剂的制备方法
CN114275761B (zh) 一种产单线态氧的碳材料及其制备方法和用途
CN1390637A (zh) 一种钌－氧化铝催化剂及其制备方法
CN112915998B (zh) 一种复合钌系催化剂的制备方法
CN105478118B (zh) 一种Cu/TiO2纳米棒催化剂及其制备方法和在废水湿式氧化中的应用
CN113735163A (zh) 一种含氧空位的多孔二氧化钛材料及其制备方法和应用
CN111924928A (zh) 一种FeVO4多孔纳米棒的制作方法
CN112547060A (zh) 用于有机废水处理的湿式氧化催化剂及其制备方法
CN114471667B (zh) 一种用于氨气分解的催化剂及其制备方法
CN111659395B (zh) 具有高全烯烃选择性的泡沫铁基催化剂的制备方法及其应用
CN111229155B (zh) 一种氧化铝层级多孔载体和层级多孔复合纳米材料及制备方法和应用
CN115501887B (zh) 一种催化剂及其制备方法和应用
CN115970680B (zh) 一种湿式氧化催化剂及其制备方法和应用
CN116282465B (zh) 一种微波活化高碘酸盐快速氧化降解PPCPs废水的方法
CN116371436A (zh) 可高效分解光气且耐氯苯中毒的催化剂及其制备和应用
CN114225946B (zh) 一种蝶翅构型Cd/CdS复合材料的制备方法及其应用
CN115532263B (zh) 一种铁碳复合材料及其辐照制备方法和应用方法
CN117839683A (zh) 三维碳聚氨酯泡棉@水钠锰矿材料及其制备和除醛应用
CN106391011B (zh) 一种Ag担载介孔Pb3Nb2O8光催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant