CN117839683A - 三维碳聚氨酯泡棉@水钠锰矿材料及其制备和除醛应用 - Google Patents
三维碳聚氨酯泡棉@水钠锰矿材料及其制备和除醛应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于空气污染处理领域，具体公开了三维碳聚氨酯泡棉@水钠锰矿材料的制备方法，将三维碳聚氨酯泡棉进行表面氧化处理，再和高锰酸钾、糖类化合物液相混合后在超声和微波辅助下进行反应，制得所述的三维碳聚氨酯泡棉@水钠锰矿材料；反应过程中，超声功率为980～1020W，微波功率为500～700W，温度为55～65℃，时间为25～35min，三维碳聚氨酯泡棉、高锰酸钾的重量比为1：1.5～2.5。本发明还包括所述的制备方法制得的材料及其在脱甲醛中的应用。本发明工艺得到的材料，具有优异的甲醛脱除能力和选择性。
Description
技术领域
本发明空气污染处理领域，具体涉及一种甲醛处理领域。
背景技术
甲醛(HCHO)是一种主要的室内环境空气污染物，对人类健康危害极大。当前，催化氧化法可实现常温下甲醛的直接降解，得到广泛关注。
MnOx具有价态可变和结构缺陷丰富等特点，展现了高效除醛的应用前景。现有技术报道了一些二氧化锰除醛材料的制备以及改进方法，例如，公开号为CN115845876A的中国专利文献公开了一种用于室温降解甲醛的层状二氧化锰催化剂失活再生的方法，具体公开先将失活催化剂在不超过250℃下加热，而后通过碱溶液超声浸渍补充催化剂表面的活性组分，最后在真空环境下用造孔剂溶液超声浸泡、干燥、焙烧处理后得到活性恢复的层状二氧化锰催化剂。再如，公开号为CN 114452974A的中国专利文献公开了一种MnO2基除醛材料的微波-超声辅助制备方法，将包含高锰酸盐、还原性有机碳源的混合溶液在超声和微波联合辅助下进行反应，得到MnO2基除醛材料。
虽然，现有的二氧化锰基催化活性材料可以表现出优异的甲醛催化效果，但对低浓度的甲醛的深度脱除效果仍有待提高，不仅如此，现有的催化活性材料主要为粉末或者颗粒，其在实验室阶段可以获得良好的效果，但在实际应用过程中，分散性较差，还容易导致粉尘二次污染。针对该应用问题，将二氧化锰基活性材料负载在载体上理论上能够解决粉体二次污染的问题，但不恰当的负载工艺容易封堵以及限制活性位点，会进一步限制低甲醛浓度环境下的深度除醛效果。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明第一目的在于，提供一种三维碳聚氨酯泡棉@水钠锰矿材料(CPF@MnOx)的制备方法，旨在制得对低甲醛含量仍具有深度脱除能力的新材料。
本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的三维碳聚氨酯泡棉@水钠锰矿材料及其在除醛中的应用。
在实验室测试阶段，大多采用较高甲醛浓度的模拟体系测试除醛材料的性能，诚然，针对高甲醛浓度的体系，除醛材料大多容易表现出较好的除醛效果，然而，在实际应用场景中，环境中的甲醛含量通常比较低，针对该体系，除醛材料大多难于继续表现出优异的深度除醛效果。针对该问题，本发明在行业内首次提出将二氧化锰(特别是水钠锰矿型二氧化锰)负载在三维碳聚氨酯泡棉(CPF)的思路，然而，早先研究表明，所述的CPF具有低比重、表面疏水、丰富三维纳米孔等特点，如此会增加二氧化锰对骨架以及纳米三维孔结构的均匀沉积难度，无法有效解决二氧化锰晶粒团聚以及活性位点屏蔽问题，进而影响复合材料的甲醛处理性能，特别是影响低甲醛体系下的深度除醛能力。针对该问题，本发明经过深入研究，提供以下改进方案：
三维碳聚氨酯泡棉@水钠锰矿材料的制备方法，将三维碳聚氨酯泡棉进行表面氧化处理，再和高锰酸钾、糖类化合物液相混合后在超声和微波辅助下进行反应，制得所述的三维碳聚氨酯泡棉@水钠锰矿材料；
反应过程中，超声功率为980～1020W，微波功率为500～700W，温度为55～65℃，时间为25～35min，三维碳聚氨酯泡棉、高锰酸钾的重量比为1：1.5～2.5。
针对CPF低比重、高疏水、丰富纳米孔所致的二氧化锰难于在骨架上均匀沉积，进而导致复合材料对低甲醛体系的深度除醛性能不理想的问题，本发明创新地预先将CPF进行表面氧化处理，再将其和高锰酸钾、糖类化合物在超声、微波辅助下反应，进一步配合反应过程中的CPF/高锰酸钾比例、微波功率、超声功率、温度以及时间的联合协同精准控制，如此能够意外地解决CPF物化结构特征所致的二氧化锰难于在骨架表面上均匀沉积的问题，避免二氧化锰的团聚，并有助于改善催化活性位点，进而协同改善低甲醛含量下的深度除醛能力。
本发明中，所述的CPF预处理、CPF/高锰酸钾比例、超声、微波辅助反应的超声功率、微波功率、反应温度和时间的联合控制是协同解决CPF物化结构特点所致的问题，并改善低浓度甲醛深度脱除效果的关键。
本发明中，所述的碳聚氨酯泡棉可以是常规的市售产品，例如，所述的碳聚氨酯泡棉的网孔为10～30PPI；拉伸强度为0.1～0.2MPa。
本发明中，表面氧化处理包括将三维碳聚氨酯泡棉在稀硝酸溶液中浸泡，随后经水洗至中性、干燥处理步骤；
本发明中，所述的稀硝酸的浓度为0.5～3M；
本发明中，浸泡的时间在1h以上，优选为2～10h。
本发明中，三维碳聚氨酯泡棉、高锰酸钾的重量比为1：1.8～2.2。
本发明中，所述的糖类化合物为葡萄糖、蔗糖、壳聚糖中的至少一种。
本发明中，预先将表面氧化处理后的三维碳聚氨酯泡棉置于反应容器中，随后滴加含有高锰酸钾、水溶性糖类化合物的混合溶液，进行液相混合；
或者，预先将表面氧化处理后的三维碳聚氨酯泡棉吸附水溶性糖类，随后和高锰酸钾溶液进行液相混合。本发明研究表明，优选的处理工艺可以进一步解决CPF自身高疏水性、高纳米孔等物化特点所致骨架上二氧化锰难于均匀沉积的问题。
本发明中，所述的高锰酸钾、糖类化合物的重量比为1：0.1～0.2，优选为1：0.13～0.18，进一步优选为1：0.14～0.16。
本发明中，将包含所述的CPF、高锰酸钾、糖类化合物的液相混合体系在超声-微波双辅助下进行所述的反应，并控制反应过程中的超声、微波功率、温度以及时间的精准控制，如此能够意外地实现协同，可以解决CPF自身疏水、高纳米孔所述的二氧化锰难于均匀沉积的问题。
本发明中，反应结束后，进行固液分离，再经水洗、醇洗处理，干燥即得所述的三维碳聚氨酯泡棉@水钠锰矿材料。
本发明还提供了一种所述的制备方法制得的三维碳聚氨酯泡棉@水钠锰矿材料。
本发明所述的制备方法，能够赋予制备的材料的物化特点，且所述制备方法制备的材料具有更优的性能，例如，其对低甲醛浓度的体系仍能够表现出优异的深度除醛效果。
本发明还提供了一种所述的制备方法制得的三维碳聚氨酯泡棉@水钠锰矿材料的应用，将其作为除醛材料，用于脱除待处理气体中的甲醛含量。
本发明中，所述的材料，得益于其优异的除醛能力，其可以适用于任意甲醛体系，但对于低醛含量的应用场景，相较于现有技术可以获得更优的应用价值，如此，本发明所述的方法，所述的待处理气体中的起始甲醛含量可以控制在20ppm以下，优选为10～15ppm；
优选地，脱除过程中的待处理气体的起始湿度为55～65％；
优选地，脱除过程中的温度为室温。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明创新地预先将CPF进行表面氧化处理，再将其和高锰酸钾、糖类化合物在超声、微波辅助下反应，进一步配合反应过程中的比例、微波功率、超声功率、温度以及时间的联合协同精准控制，如此能够意外地解决CPF物化结构特征所致的二氧化锰难于在骨架表面上均匀沉积的问题，避免二氧化锰的团聚，并有助于改善催化活性位点，进而协同改善低甲醛含量下的深度除醛能力。
本发明合成工艺简洁，原料价廉，制备条件温和，不涉及任何高温高压操作，且反应时间短，因此易于推广产业化生产和市场化。
本发明建立成型体@MnOx复合材料合成方法，利用成形体材料结构的物理空间扩展作用增加MnOx的分散程度，提高其与甲醛分子的接触性。
附图说明
图1为实施例1和2中MnOx在CPF上的负载量随着沉积时间的变化曲线。
图2为实施例1和2不同处理组制备的室温除醛的复合催化剂的XRD图。
图3为实施例1和2不同处理组制备的室温除醛的复合催化剂的SEM图。
图4为实施例1和对比例4的除醛结果数据。
具体实施方式
以下通过实施例，并结合附图，对本发明进行进一步详细描述。
本发明中，所述的碳聚氨酯泡棉可以是常规市售的商用产品，例如，作为典型的列举，本发明所述的碳聚氨酯泡棉均来自南通森友炭纤维有限公司；产品名称为活性炭海绵；型号为SY-GAC-2001；货号为45142。
实施例1
(1)将提前准备好的厚度为3mm的碳聚氨酯泡棉修剪成10*10mm大小的正方形，然后将其浸没在1M的稀硝酸中6h，随后用去离子水超声清洗直至水至中性，烘干，得到改性CPF。
(2)称量一定质量的高锰酸钾于250mL烧杯中，加入100mL去离子水，通过超声、搅拌的方法使其溶解均匀得紫色溶液A；再称取一定质量的葡萄糖完全溶解于5mL去离子水中得透明溶液B。将溶液A与溶液B迅速混合搅拌均匀得到溶液C，其中，葡萄糖与高锰酸钾质量比为0.15：1；
(3)将步骤(1)中准备好的碳聚氨酯泡棉置于反应腔室中，并加入溶液C中，并保证其浸渍到溶液之中，三维碳聚氨酯泡棉、高锰酸钾的重量比为1：2。
(4)将装有碳聚氨酯泡棉的溶液C转移至微波-超声反应器中，设置目标温度为60℃(反应温度)、超声功率1000W、微波功率600W，反应时间分别为30min。
(5)用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥即可得到三维CPF@MnOx。
实施例2：合成时间的研究
和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤4的反应时间，实验组别分别为：
a组：15min，记为CPF@MnOx-15min；b组：30min(也即是实施例1)，记为CPF@MnOx-30min；c组：60min，记为CPF@MnOx-60min；d组：120min，记为CPF@MnOx-120min。
负载量随时间变化：
图1为MnOx在CPF上的负载量随时间变化，可以发现，在最开始反应的30min，合成产物中MnOx负载量随反应时间几乎呈线性增加，30min后负载量达到5.163mg·cm-1，然而当沉积时间进一步增加到60min和120min时，负载量从6.708mg·cm-1缓慢增加到7.040mg·cm-1，增长速率缓慢。所以MnOx在CPF上前30min内为有效沉积，而30min以后的可能由于宏观孔道慢慢被占据而导致沉积速率减慢，与下述SEM分析结果一致。
XRD分析：
图2表明了未进行任何负载的CPF和不同沉积时间所制备的CPF@MnOx复合物的XRD图谱。有相关研究证明，在23.3°处宽泛的衍射峰可归属于石墨化程度较差的碳(002)晶面。同时，在36.5°处的衍射峰，经与PDF标准卡片(JCPDSNo.80-1098)比对可以确认其可归属为水钠锰矿的(100)晶面。表明碳及水钠锰矿型二氧化锰(也称为锰氧化物)的存在。在研究不同沉积时间的锰氧化物材料发现，当沉积时间从15min增加至30min时，(100)晶面衍射峰强度增大，而当延长沉积时间至60min、120min时其(100)晶面的衍射峰强度几乎没有变化。表明在沉积时间30min后制备材料的晶相没有显著变化，达到最大沉积时间。
扫描电镜(SEM)分析:
采用场发射扫描电子显微镜对CPF负载MnOx的形貌和结构进行观察。如图3-a中的结果所示，未进行任何负载的碳聚氨酯泡棉具有互联网络和宏观多孔结构组成的框架，这种结构在一定程度上可以有效减小实际应用过程中单位厚度的风压降。在负载MnOx后，如图3-(b-e)所示，CPF@MnOx与CPF相比显示出相对更加粗糙的表面，原始CPF结构中的宏观孔隙被覆盖，这一现象可以反应出MnOx的在CPF骨架上成功生长。同时发现，材料负载量是随着沉积时间的延长而不断增多，在结构上改变了宏观孔道的覆盖程度，以及出现三维骨架断裂的现象。对比发现，沉积时间为30min制得CPF@MnOx(图3-c)既成功负载了MnOx又很好保护了CPF载体的3D多孔结构。
除醛性能分析：
将100个制得的10*10mm大小的CPF@MnOx成形体材料放在体积为50L的密闭反应箱内，在室温为25±2℃和相对湿度(RH)为55～65％的条件下测试其对初始浓度为10ppm的除醛性能，不同材料对甲醛的去除率如表1所示。
表1：
| 合成时间 | 15min | 30min | 60min | 120min |
| 除醛率 | 60.16％ | 81.32％ | 49.37％ | 42.68％ |
实施例3：
和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤(4)的合成温度，其他操作和参数同实施例1，实验组别分别为：
a组：40℃，记为CPF@MnOx-40℃；
b组：60℃，记为CPF@MnOx-60℃(也即是实施例1)；
c组：90℃，记为CPF@MnOx-90℃。
按实施例1的方法进行低浓度甲醛的除醛研究，结果见表2
表2：
| 合成温度 | 40℃ | 60℃ | 90℃ |
| 除醛率 | 40.65％ | 81.32％ | 70.61％ |
实施例4：
和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤(4)的超声功率，其他操作和参数同实施例1，实验组别分别为：
a组：500W，记为CPF@MnOx-500W；
b组：1000W，记为CPF@MnOx-1000W(也即是实施例1)；
c组：1500W，记为CPF@MnOx-1500W。
按实施例1的方法进行低浓度甲醛的除醛研究，去除率如表3所示。
表3：
| 超声功率 | 500W | 1000W | 1500W |
| 除醛率 | 50.14％ | 81.32％ | 62.38％ |
实施例5：
和实施例1相比，区别仅在于，改变步骤(4)的微波功率，其他操作和参数同实施例1，实验组别分别为：
a组：300W，记为CPF@MnOx-300W；
b组：600W，记为CPF@MnOx-600W(也即是实施例1)；
c组：1000W，记为CPF@MnOx-1000W。
按实施例1的方法进行低浓度甲醛的除醛研究，去除率如表4所示。
表4：
| 微波功率 | 300W | 600W | 1000W |
| 除醛率 | 71.68％ | 81.32％ | 68.37％ |
实施例6：
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)中，未将溶液A和溶液B预先混合形成溶液C，且步骤3中，预先将碳聚氨酯泡棉和溶液B混合，再加入溶液A，随后进行步骤4的处理，其他操作和参数均同实施例1。
按实施例1的方法进行测试，结果为：甲醛的脱除率达到85.37％。
实施例7：
和实施例1相比，区别仅在于，改变三维碳聚氨酯泡棉和高锰酸钾的重量比，其他操作和参数同实施例1，实验组别分别为：
a组：1：1，记为CPF@MnOx-1；
b组：1：2，记为CPF@MnOx-2；
c组：1：4，记为CPF@MnOx-4。
按实施例1的方法进行低浓度甲醛的除醛研究，去除率如表5所示。
表5：
| 比例 | CPF@MnOx-1 | CPF@MnOx-2 | CPF@MnOx-4 |
| 除醛率 | 51.47％ | 81.32％ | 60.37％ |
实施例8
和实施例1相比，区别仅在于，改变所述的高锰酸钾、糖类化合物的重量比为1：0.1，或者1:0.2；其他操作和参数见表6；
表6：
| 比例 | 1：0.1 | 1：0.2 |
| 除醛率 | 78.51％ | 77.68％ |
对比例1：单一的聚氨酯泡棉
(1)将提前准备好的厚度为3mm的碳聚氨酯泡棉修剪成10*10mm大小的正方形，然后将其浸泡在1M的稀硝酸中6h，促进其表面基团的氧化水解，增强其表面亲水性。随后用去离子水超声清洗直至水至中性，烘干得到改性CPF。
(2)将步骤1的改性CPF按实施例1的方法进行除醛测试，结果见表5。
对比例2：单一的C/MnOx
和实施1相比，区别仅在于，缺少步骤1，且步骤3中未添加CPF，其他操作和参数均同实施例1，制得C/MnOx；
其他操作和参数以及测试方法均同实施例1，结果见表7。
对比例3：烘箱加热
和实施1相比，区别仅在于，步骤(4)中，未在超声和微波辅助下进行，其他操作和参数以及测试方法均同实施例1，结果见表7。
对比例4
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中，采用活性炭替换所述的CPF，其他操作、参数以及测试条件均同实施例1，结果见表7。
对比例5：
将对比例1和对比例2的材料按实施例1的复合材料的比例进行物理混合，并按实施例1的方法进行除醛测试，结果见表7。
表7
| 样品名称 | 实施例1 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 |
| 去除率 | 81.38％ | 19.80％ | 47.76％ | 69.74％ | 49.90％ | 58.42 |
本发明制备方法能够获得良好的低温下的甲醛的催化降解去除率以及脱除容量，具有优异的技术效果。
Claims (10)
1.三维碳聚氨酯泡棉@水钠锰矿材料的制备方法，其特征在于，将三维碳聚氨酯泡棉进行表面氧化处理，再和高锰酸钾、糖类化合物液相混合后在超声和微波辅助下进行反应，制得所述的三维碳聚氨酯泡棉@水钠锰矿材料；
反应过程中，超声功率为980～1020W，微波功率为500～700W，温度为55～65℃，时间为25～35min，三维碳聚氨酯泡棉、高锰酸钾的重量比为1：1.5～2.5。
2.如权利要求1所述的三维碳聚氨酯泡棉@水钠锰矿材料的制备方法，其特征在于，所述的碳聚氨酯泡棉的网孔为10～30PPI；拉伸强度为0.1～0.2MPa。
3.如权利要求2所述的三维碳聚氨酯泡棉@水钠锰矿材料的制备方法，其特征在于，表面氧化处理包括将三维碳聚氨酯泡棉在稀硝酸溶液中浸泡，随后经水洗至中性、干燥处理步骤；
优选地，所述的稀硝酸的浓度为0.5～3M；
优选地，浸泡的时间在1h以上，优选为2～10h。
4.如权利要求1所述的三维碳聚氨酯泡棉@水钠锰矿材料的制备方法，其特征在于，三维碳聚氨酯泡棉、高锰酸钾的重量比为1：1.8～2.2。
5.如权利要求1所述的三维碳聚氨酯泡棉@水钠锰矿材料的制备方法，其特征在于，所述的糖类化合物为葡萄糖、蔗糖、壳聚糖中的至少一种。
6.如权利要求1～5任一项所述的三维碳聚氨酯泡棉@水钠锰矿材料的制备方法，其特征在于，预先将表面氧化处理后的三维碳聚氨酯泡棉置于反应容器中，随后滴加含有高锰酸钾、水溶性糖类化合物的混合溶液，进行液相混合；
或者，预先将表面氧化处理后的三维碳聚氨酯泡棉吸附水溶性糖类，随后和高锰酸钾溶液进行液相混合。
7.如权利要求6所述的三维碳聚氨酯泡棉@水钠锰矿材料的制备方法，其特征在于，所述的高锰酸钾、糖类化合物的重量比为1：0.1～0.2，优选为1：0.13～0.18，进一步优选为1：0.14～0.16；
反应结束后，进行固液分离，再经水洗、醇洗处理，干燥即得所述的三维碳聚氨酯泡棉@水钠锰矿材料。
8.一种权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的三维碳聚氨酯泡棉@水钠锰矿材料。
9.一种权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的三维碳聚氨酯泡棉@水钠锰矿材料的应用，其特征在于，将其作为除醛材料，用于脱除待处理气体中的甲醛含量。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，待处理气体中的起始甲醛含量在20ppm以下，优选为10～15ppm；
优选地，脱除过程中的待处理气体的起始湿度为55～65％；
优选地，脱除过程中的温度为室温。
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