CN112517050B - 一种包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112517050B CN112517050B CN202110013383.6A CN202110013383A CN112517050B CN 112517050 B CN112517050 B CN 112517050B CN 202110013383 A CN202110013383 A CN 202110013383A CN 112517050 B CN112517050 B CN 112517050B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hollow
- molecular sieve
- sieve catalyst
- mesoporous molecular
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 67
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 128
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 38
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 112
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 37
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 34
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 30
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 29
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 27
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 26
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 21
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 20
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 19
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 19
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical class [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229960002413 ferric citrate Drugs 0.000 claims description 14
- NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K iron(III) citrate Chemical compound [Fe+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910002800 Si–O–Al Inorganic materials 0.000 claims description 12
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 12
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 11
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 11
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 claims description 10
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N silicon;hydrate Chemical compound O.[Si] XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FZXTYMGSDGWHLI-UHFFFAOYSA-N O.[Si].[Fe] Chemical compound O.[Si].[Fe] FZXTYMGSDGWHLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- XWHPIFXRKKHEKR-UHFFFAOYSA-N iron silicon Chemical compound [Si].[Fe] XWHPIFXRKKHEKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 8
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 abstract description 7
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 4
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract description 3
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 3
- IYRDVAUFQZOLSB-UHFFFAOYSA-N copper iron Chemical compound [Fe].[Cu] IYRDVAUFQZOLSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 abstract 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 53
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 48
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910017082 Fe-Si Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910017133 Fe—Si Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 7
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 7
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VCUVETGKTILCLC-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide Chemical compound CC1(C)CCC=[N+]1[O-] VCUVETGKTILCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HDMGAZBPFLDBCX-UHFFFAOYSA-M potassium;sulfooxy sulfate Chemical compound [K+].OS(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O HDMGAZBPFLDBCX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005631 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid Substances 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000009279 wet oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910006540 α-FeOOH Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
- B01J29/042—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/044—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明公开了一种包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用，其制备方法主要通过水热结晶法得到含铁的硅骨架晶体，经焙烧去除模板得到中空含铁硅骨架，而后浸渍负载铜后经二次水热结晶和焙烧得到包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂，制备工艺简单；催化剂呈现中空大空腔及周围多个空心小囊泡的结构，具有高比表面积和丰富介孔，有利于催化传质和金属氧化物颗粒的分散；同时多个囊泡空腔内包覆的铁铜双金属氧化物之间存在强相互作用而具备高活性，能够高温下抗烧结且多次利用后超低浸出，从而活化过硫酸盐产生大量单线态氧等活性物质降解各类毒害有机污染物，可稳定高效地去除水体内各类有机污染物。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，特别涉及一种包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
芬顿氧化技术作为一种高效降解有机污染物的水处理工艺，已经得到广泛应用。相比传统均相芬顿反应，多相芬顿反应具有pH响应范围宽、不产生铁泥、易于固液分离等优势，但是多相芬顿催化剂往往存在界面传质效率低、活性金属催化位点暴露少、活性金属因浸出而失活等不足。为解决上述技术问题，通常将活性金属负载在多孔材料上，而沸石凭借其丰富的孔道类型、强吸附性能、物理化学稳定性好受到广泛关注，现有公开的相关专利如下：
对比公开专利一：高稳定性有序介孔碳负载芬顿催化剂及其制备方法和应用（专利公开号CN201610670364.X）。该专利将有序介孔碳经过湿式氧化处理，随后洗涤、干燥后在硝酸铁溶液中浸渍，所得材料洗涤改造后在碱溶液中水热，即可得到有序介孔碳负载α-FeOOH芬顿催化剂。该材料具有较大比表面积，有较好的吸附效果，但活性位点少且分布不均匀，催化过程中金属易损失而活性下降，从而不利于循环使用且污染水体。
对比公开专利二：一种用于类芬顿处理的分子筛催化剂制备方法（专利公开号CN201711306199.0）。该专利以过渡金属Cu、Fe、Mn等作为催化剂活性组分，以商品分子筛为原料，采用多种改性将活性组分分散于催化剂上而得到目标催化剂。通过在分子筛上负载了多种活性金属，且降低负载量来使得金属分布更为均匀且得到较小的颗粒来增加接触位点，但活性金属直接暴露易在催化过程中溶出而活性降低，不利于循环使用。
对比公开专利三：一种基于Fe-Beta分子筛的非均相芬顿催化剂处理染料废水的方法（专利公开号CN201711439139.6）。该专利使用硝酸对Beta分子筛进行脱铝并一固态离子交换的方式将Fe固定在脱铝的分子筛中，从而得到目标催化剂。通过在芬顿中引入沸石的多孔稳定结构，达到了多次循环使用的目的，但该沸石结构以微孔为主，孔道狭窄细长，不利于物质传质和活性位点的暴露；同时，活性金属往往易负载在沸石表面，易损失而活性下降。
因此，亟需开发新型包覆活性金属的介孔沸石，从而得到传质快、浸出低、活性高，且能够多次循环使用的非均相芬顿催化材料。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足，提供了一种包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用。本发明通过两次水热合成法合成了包覆氧化铁、氧化铜双金属氧化物的具有中空囊泡结构的介孔型硅铝酸盐分子筛催化剂，该催化材料其特征呈现为多个空心小囊泡组成的中空球体，具有高比表面积和丰富的介孔结构，通过介孔传质、空腔富集作用以及双金属氧化物之间的强相互作用促进电子传递，从而有效活化过硫酸氢盐产生单线态氧为主的各类活性物质降解各类有机污染物，催化效率高。
为实现上述技术目的，本发明采取的技术方案为：一种包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在搅拌条件下，向有机模板中加入铁源和硅源，通过水热结晶法得到含铁实心硅骨架；
S2、将步骤S1制备的含铁实心硅骨架经焙烧去除模板，得到中空含铁硅骨架；
S3、将步骤S2制备的中空含铁硅骨架通过浸渍法负载铜，得到负载铜的中空含铁硅骨架；
S4、将步骤S3制备的负载铜的中空含铁硅骨架经二次水热结晶和焙烧，得到包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂。
进一步地，步骤S1中，水热结晶法制备含铁实心硅骨架包括以下步骤：
S11、将正硅酸乙酯逐滴加入四丙基氢氧化铵，混合搅拌后得到澄清透明的硅水合物；
S12、向硅水合物内加入一定量柠檬酸铁和水，水浴搅拌后得到澄清透明的黄棕色溶液水解溶液，将其加热除醇并补充超纯水至原始液面，得到无醇的澄清透明黄色的铁硅水合物；
S13、将铁硅水合物放入聚四氟乙烯反应釜中进行密闭水热反应，产物经离心洗涤并在烘箱内干燥过夜，得到含铁实心硅骨架。
进一步地，步骤S11中，正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵的摩尔比例为：3～4：1，混合搅拌时间为2～4h。
进一步地，步骤S12中，柠檬酸铁和水的配比为每80～100mL超纯水中对应0.003～0.004mol柠檬酸铁，水浴搅拌温度为30～40℃，水浴搅拌时间为10～12h，加热除醇温度为80～85℃。
进一步地，步骤S13中，水热反应温度为160～180℃，水热反应时间为70～72h，干燥温度为90～100℃。
进一步地，步骤S2中，含铁实心硅骨架于马弗炉中焙烧，焙烧温度为530～550℃，时间为3～4h。
进一步地，步骤S3中，浸渍法负载铜的方法为：每1g中空含铁硅骨架置于10～15mL的0.8～1mol/L CuCl2溶液中，浸渍8～10h后，转入80～100℃的烘箱中烘干，最后经540～550℃的马弗炉焙烧3～4h。
进一步地，步骤S4中，负载铜的中空含铁硅骨架加入异丙醇铝及四丙基氢氧化铵的混合溶液，继续在聚四氟乙烯反应釜中密闭水热反应，离心洗涤干燥后得到含铁铜氧化物的沸石；然后将含铁铜氧化物的沸石在马弗炉中焙烧后得到包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂。
进一步地，步骤S4中，异丙醇铝与四丙基氢氧化铵混合溶液配比为每90～100mL的0.1mol/L的四丙基氢氧化铵中加入0.4～0.5g异丙醇铝，水热反应温度为160～180℃，水热反应时间为70～72h，干燥温度为90～100℃；焙烧温度为530～550℃，时间为3～4h。
本发明还提供了一种包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂，采用上述制备方法制备得到，包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂的分子式为Fe2O3-CuO@Si-O-Al zeolite，其中Fe的质量分数为4.0～6.0%，Cu的质量分数为15.0～20.0%。
本发明还提供了上述包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂在有机废水处理中的应用，包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂通过活化过硫酸氢盐降解有机污染物。
本发明的有益效果：
（1）本发明通过两次水热合成法合成了包覆氧化铁、氧化铜双金属氧化物的具有中空囊泡结构的介孔型硅铝酸盐分子筛Fe2O3-CuO@Si-O-Al zeolite；制备工艺简单，流程把控简便，受环境扰动小。
（2）本发明提供的分子筛催化剂为介孔型分子筛，极大地提高了分子筛类催化剂的传质效率，减少了金属颗粒度的紧密黏附，解决了传统分子筛孔道狭长传质差以及金属接触位点少的问题；
（3）本发明提供的分子筛催化剂呈现中空大空腔以及周围多个空心小囊泡的结构，具有高比表面积和丰富的微孔、介孔和大孔结构，且以介孔为主要结构，通过介孔传质、空腔富集作用以及双金属氧化物之间的强相互作用促进电子传递，有利于单线态氧等活性物质和有机污染物的富集和反应；同时氧化铁和氧化铜被包覆在周围的空心小囊泡内，能够高温下抗烧结且多次利用后超低浸出，在催化降解有机污染物过程中，有效地减少了金属的浸出，降低对环境的毒害。
附图说明
图1是本发明实施例1的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂的透射电镜图；
图3是本发明实施例2的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂的孔径分布和N2吸脱附曲线图谱；
图4是本发明实施例3的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂的XRD图谱；
图5是本发明实施例5的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂的H2-TPR图谱；
图6是本发明实施例6的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂的EPR表征，其中，A为DMPO 捕获悬浮液中•OH的 EPR 信号图；B为DMPO 捕获悬浮液中HO2•/O2•-的 EPR 信号图；C为TEMP捕获悬浊液中1O2的EPR信号图；
图7是本发明实施例7中不同铁铜掺杂比例的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂对初始浓度为10ppm 双酚A（BPA）降解效果图；
图8是本发明实施例8的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂对Rh B、BPA、AN、2,4-D和2-CP各种有机物的降解速率曲线图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例中所使用的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
一种包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂，其制备方法如下步骤：
（1）将15.4mL正硅酸乙酯逐滴加入11.6mL浓度为2.0M的四丙基氢氧化铵溶液中，混合搅拌2h后得到澄清透明溶液A（硅水合物）；
（2）向溶液A内加入0.735g柠檬酸铁和80ml水，35℃水浴搅拌12h后得到澄清透明的黄棕色溶液水解溶液，将其在80℃除醇并补充超纯水至原始液面，得到无醇的澄清透明黄色溶液B（铁硅水合物）；
（3）将溶液B放入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃下进行密闭水热反应72h，得到的产物经离心洗涤并在90℃烘箱内干燥过夜，得到白色粉末C（含铁的实心硅骨架）；
（4）白色粉末C于540℃的马弗炉焙烧4h后得到白色固体中间产物D（含铁的中空硅骨架/中空含铁硅骨架）；
（5）取1g中间产物D置于10mL的1mol/L CuCl2溶液中，浸渍8h后，离心后转入100℃的烘箱中烘干过夜，最后经540℃的马弗炉焙烧4h得到固体粉末E（负载铜的中空含铁硅骨架）；
（6）取0.1362g异丙醇铝溶于30mL浓度为0.1M的四丙基氢氧化铵溶液，得到4.54g/L异丙醇铝的四丙基氢氧化铵溶液，再向其中投入1g固体粉末E，继而将其混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃条件下密闭水热反应72h，离心洗涤并于100℃烘箱干燥过夜得到固体粉末F（含铁铜氧化物的沸石）；
（7）将固体粉末F转入540℃马弗炉焙烧4h，得到包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂；该催化剂的分子式为Fe2O3-CuO@Si-O-Al zeolite，其中Fe的质量分数为4.78%，Cu的质量分数为15.66%。
对本实施例制备的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂进行扫描电镜和透射电镜表征，表征结果分别如图1和图2所示；由图1和图2可知经水热和煅烧而成的催化剂具备中空大空腔以及周围的多个小空心囊泡结构，对于污染物和氧化剂有很好的富集作用，从而更有利于降解。
实施例2
一种包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂，其制备方法如下步骤：
（1）将15.4mL正硅酸乙酯逐滴加入8.75mL浓度为2.0M的四丙基氢氧化铵溶液中，混合搅拌2h后得到澄清透明溶液A；
（2）向溶液A内加入0.735g柠檬酸铁和100ml水，35℃水浴搅拌12h后得到澄清透明的黄棕色溶液水解溶液，将其在80℃除醇并补充超纯水至原始液面，得到无醇的澄清透明黄色溶液B；
（3）将溶液B放入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃下进行密闭水热反应70h，得到的产物经离心洗涤并在100℃烘箱内干燥过夜，得到白色粉末C（含铁的实心硅骨架）；
（4）白色粉末C于540℃的马弗炉焙烧3h后得到白色固体中间产物D（含铁的中空硅骨架）；
（5）取1g中间产物D置于10mL的1mol/L CuCl2溶液中，浸渍8h后，离心后转入100℃的烘箱中烘干过夜，最后经540℃的马弗炉焙烧3h得到固体粉末E（负载铜的中空含铁硅骨架）；
（6）取0.12g异丙醇铝溶于30mL浓度为0.1M的四丙基氢氧化铵溶液，得到4.00g/L异丙醇铝的四丙基氢氧化铵溶液，再向其中投入1g固体粉末E，继而将其混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃条件下密闭水热反应72h，离心洗涤并于100℃烘箱干燥过夜得到固体粉末F（含铁铜氧化物的沸石）；
（7）将固体粉末F转入540℃马弗炉焙烧3h，得到包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂；该催化剂的分子式为Fe2O3-CuO@Si-O-Al zeolite，其中Fe的质量分数为4.89%，Cu的质量分数为15.89%。
对本实施例制备的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂（Fe2O3-CuO@Si-O-Al zeolite）进行N2吸脱附曲线和孔径分布的测试，由图3可知，Fe2O3-CuO@Si-O-Al zeolite的N2吸/脱附等温线有明显的滞后环，材料中存在大量的介孔，表明了介孔沸石的成功制备；由孔径分布图可知材料有着中空囊泡而形成的介孔，中空大空腔形成的大孔，以及材料骨架形成的表面微孔，且由氮气吸脱附等温线计算得到的材料的比表面积为409.811m2/g，孔容为0.3639cm3/g。
实施例3
一种包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂，其制备方法如下步骤：
（1）将15.4mL正硅酸乙酯逐滴加入10.13mL浓度为2.0M的四丙基氢氧化铵溶液中，混合搅拌3h后得到澄清透明溶液A；
（2）向溶液A内加入0.8575g柠檬酸铁和100ml水，35℃水浴搅拌12h后得到澄清透明的黄棕色溶液水解溶液，将其在85℃除醇并补充超纯水至原始液面，得到无醇的澄清透明黄色溶液B；
（3）将溶液B放入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃下进行密闭水热反应70h，得到的产物经离心洗涤并在100℃烘箱内干燥过夜，得到白色粉末C（含铁的实心硅骨架）；
（4）白色粉末C于550℃的马弗炉焙烧3h后得到白色固体中间产物D（含铁的中空硅骨架）；
（5）取1g中间产物D置于15mL的1mol/L CuCl2溶液中，浸渍10h后，离心后转入100℃的烘箱中烘干过夜，最后经550℃的马弗炉焙烧3h得到固体粉末E（负载铜的中空含铁硅骨架）；
（6）取0.15g异丙醇铝溶于30mL浓度为0.1M的四丙基氢氧化铵溶液，得到5.00g/L异丙醇铝的四丙基氢氧化铵溶液，再向其中投入1g固体粉末E，继而将其混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃条件下密闭水热反应72h，离心洗涤并于100℃烘箱干燥过夜得到固体粉末F（含铁铜氧化物的沸石）；
（7）将固体粉末F转入550℃马弗炉焙烧3h，得到包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂；该催化剂的分子式为Fe2O3-CuO@Si-O-Al zeolite，其中Fe的质量分数为5.34%，Cu的质量分数为18.82%。
对本实施例制备的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂进行XRD表征，由图4可知，成功地合成了具备MFI拓扑结构的硅铝酸盐沸石结构，氧化铁和氧化铜由于被包裹在结构内部故而信号较弱，表明了包覆双金属氧化物的沸石类催化剂的成功制备。
实施例4
一种包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂，其制备方法如下步骤：
（1）将15.4mL正硅酸乙酯逐滴加入15.33mL浓度为1.5M的四丙基氢氧化铵溶液中，混合搅拌4h后得到澄清透明溶液A；
（2）向溶液A内加入0.735g柠檬酸铁和80ml水，40℃水浴搅拌12h后得到澄清透明的黄棕色溶液水解溶液，将其在85℃除醇并补充超纯水至原始液面，得到无醇的澄清透明黄色溶液B；
（3）将溶液B放入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃下进行密闭水热反应72h，得到的产物经离心洗涤并在90℃烘箱内干燥过夜，得到白色粉末C（含铁的实心硅骨架）；
（4）白色粉末C于530℃的马弗炉焙烧4h后得到白色固体中间产物D（含铁的中空硅骨架）；
（5）取1g中间产物D置于15mL的1mol/L CuCl2溶液中，浸渍10h后，离心后转入90℃的烘箱中烘干过夜，最后经530℃的马弗炉焙烧4h得到固体粉末E（负载铜的中空含铁硅骨架）；
（6）取0.15g异丙醇铝溶于30mL浓度为0.1M的四丙基氢氧化铵溶液，得到5.00g/L异丙醇铝的四丙基氢氧化铵溶液，再向其中投入1g固体粉末E，继而将其混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃条件下密闭水热反应72h，离心洗涤并于90℃烘箱干燥过夜得到固体粉末F（含铁铜氧化物的沸石）；
（7）将固体粉末F转入530℃马弗炉焙烧4h，得到包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂；该催化剂的分子式为Fe2O3-CuO@Si-O-Al zeolite，其中Fe的质量分数为4.25%，Cu的质量分数为19.08%。
实施例5
一种包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂，其制备方法如下步骤：
（1）将15.4mL正硅酸乙酯逐滴加入17.56mL浓度为1.0M的四丙基氢氧化铵溶液中，混合搅拌4h后得到澄清透明溶液A；
（2）向溶液A内加入0.735g柠檬酸铁和80ml水，30℃水浴搅拌12h后得到澄清透明的黄棕色溶液水解溶液，将其在85℃除醇并补充超纯水至原始液面，得到无醇的澄清透明黄色溶液B；
（3）将溶液B放入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃下进行密闭水热反应70h，得到的产物经离心洗涤并在100℃烘箱内干燥过夜，得到白色粉末C（含铁的实心硅骨架）；
（4）白色粉末C于530℃的马弗炉焙烧4h后得到白色固体中间产物D（含铁的中空硅骨架）；
（5）取1g中间产物D置于10mL的1mol/L CuCl2溶液中，浸渍10h后，离心后转入100℃的烘箱中烘干过夜，最后经530℃的马弗炉焙烧4h得到固体粉末E（负载铜的中空含铁硅骨架）；
（6）取0.15g异丙醇铝溶于30mL浓度为0.1M的四丙基氢氧化铵溶液，得到5.00g/L异丙醇铝的四丙基氢氧化铵溶液，再向其中投入1g固体粉末E，继而将其混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃条件下密闭水热反应70h，离心洗涤并于100℃烘箱干燥过夜得到固体粉末F（含铁铜氧化物的沸石）；
（7）将固体粉末F转入530℃马弗炉焙烧4h，得到包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂；该催化剂的分子式为Fe2O3-CuO@Si-O-Al zeolite，其中Fe的质量分数为4.57%，Cu的质量分数为16.82%。
对本实施例制备的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂进行H2-TPR表征，由图5可知，催化剂中的铜物种以氧化铜和铜离子形式存在，铁物种以氧化铁形式存在；材料在800℃以后出现了一个难还原物质的还原峰，说明了铁铜之间存在强相互作用，从而可以在800℃情况下抗烧结。
实施例6
一种包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂，其制备方法如下步骤：
（1）将15.4mL正硅酸乙酯逐滴加入11.6mL浓度为2.0M的四丙基氢氧化铵溶液中，混合搅拌3h后得到澄清透明溶液A；
（2）向溶液A内加入0.98g柠檬酸铁和90ml水，35℃水浴搅拌12h后得到澄清透明的黄棕色溶液水解溶液，将其在85℃除醇并补充超纯水至原始液面，得到无醇的澄清透明黄色溶液B；
（3）将溶液B放入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃下进行密闭水热反应70h，得到的产物经离心洗涤并在100℃烘箱内干燥过夜，得到白色粉末C（含铁的实心硅骨架）；
（4）白色粉末C于550℃的马弗炉焙烧3h后得到白色固体中间产物D（含铁的中空硅骨架）；
（5）取1g中间产物D置于15mL的1mol/L CuCl2溶液中，浸渍10h后，离心后转入100℃的烘箱中烘干过夜，最后经550℃的马弗炉焙烧3h得到固体粉末E（负载铜的中空含铁硅骨架）；
（6）取0.15g异丙醇铝溶于30mL浓度为0.1M的四丙基氢氧化铵溶液，得到5.00g/L异丙醇铝的四丙基氢氧化铵溶液，再向其中投入1g固体粉末E，继而将其混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃条件下密闭水热反应70h，离心洗涤并于100℃烘箱干燥过夜得到固体粉末F（含铁铜氧化物的沸石）；
（7）将固体粉末F转入550℃马弗炉焙烧3h，得到包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂；该催化剂的分子式为Fe2O3-CuO@Si-O-Al zeolite，其中Fe的质量分数为5.61%，Cu的质量分数为18.97%。
对本实施例制备的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂进行EPR表征，由图6可知，催化剂在活化过硫酸氢盐的过程中，先生成了大量的超氧自由基（O2 ·-），超氧自由基继而复合产生了大量的单线态氧（1O2）和一定量的过氧化氢，过氧化氢继而生成了羟基自由基（·0H），这些活性氧共同完成了对于水体内污染物的降解。
实施例7
一种包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂，其制备方法如下步骤：
（1）将15.4mL正硅酸乙酯逐滴加入11.6mL浓度为2.0M的四丙基氢氧化铵溶液中，混合搅拌4h后得到澄清透明溶液A；
（2）向溶液A内加入0.735g柠檬酸铁和100ml水，40℃水浴搅拌12h后得到澄清透明的黄棕色溶液水解溶液，将其在85℃除醇并补充超纯水至原始液面，得到无醇的澄清透明黄色溶液B；
（3）将溶液B放入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃下进行密闭水热反应70h，得到的产物经离心洗涤并在100℃烘箱内干燥过夜，得到白色粉末C（含铁的实心硅骨架）；
（4）白色粉末C于550℃的马弗炉焙烧3h后得到白色固体中间产物D（含铁的中空硅骨架）；
（5）取1g中间产物D置于15mL的一定浓度的CuCl2溶液中，浸渍10h后，离心后转入100℃的烘箱中烘干过夜，最后经550℃的马弗炉焙烧3h得到固体粉末E（负载铜的中空含铁硅骨架）；
（6）取0.15g异丙醇铝溶于30mL浓度为0.1M的四丙基氢氧化铵溶液，得到5.00g/L异丙醇铝的四丙基氢氧化铵溶液，再向其中投入1g固体粉末E，继而将其混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃条件下密闭水热反应70h，离心洗涤并于100℃烘箱干燥过夜得到固体粉末F（含铁铜氧化物的沸石）；
（7）将固体粉末F转入550℃马弗炉焙烧3h，得到包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂。
（8）按照上述步骤，将步骤（5）中分别采用15mL的1mol/L、0.8mol/L、0.67mol/L、0.57mol/L、0.5mol/L的CuCl2溶液浸渍，得到对应的催化剂材料为Fe0.2Cu、Fe0.25Cu、Fe0.3Cu、Fe0.35Cu、Fe0.4Cu。
（9）配置10mg/L的BPA溶液于150mL的锥形瓶中，在锥形瓶中加入按照不同铁铜掺杂比例制备的催化剂材料0.05g，搅拌20min后达到吸附平衡，然后加入2mL的浓度为50mM的过硫酸氢钾溶液，每隔一定时间取出反应溶液1.5mL过0.45μm滤膜后用高效液相色谱HPLC测定不同反应时间下的BPA的浓度。
由图7中可知， Fe0.3Cu催化剂在对BPA的降解效果较好，15min内可以完成对污染物的完全降解。
实施例8
一种包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂，其制备方法如下步骤：
（1）将15.4mL正硅酸乙酯逐滴加入11.6mL浓度为2.0M的四丙基氢氧化铵溶液中，混合搅拌4h后得到澄清透明溶液A；
（2）向溶液A内加入0.735g柠檬酸铁和100ml水，40℃水浴搅拌12h后得到澄清透明的黄棕色溶液水解溶液，将其在85℃除醇并补充超纯水至原始液面，得到无醇的澄清透明黄色溶液B；
（3）将溶液B放入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃下进行密闭水热反应72h，得到的产物经离心洗涤并在100℃烘箱内干燥过夜，得到白色粉末C（含铁的实心硅骨架）；
（4）白色粉末C于540℃的马弗炉焙烧4h后得到白色固体中间产物D（含铁的中空硅骨架）；
（5）取1g中间产物D置于15mL的1mol/L CuCl2溶液中，浸渍10h后，离心后转入100℃的烘箱中烘干过夜，最后经540℃的马弗炉焙烧4h得到固体粉末E（负载铜的中空含铁硅骨架）；
（6）取0.15g异丙醇铝溶于30mL浓度为0.1M的四丙基氢氧化铵溶液，得到5.00g/L异丙醇铝的四丙基氢氧化铵溶液，再向其中投入1g固体粉末E，继而将其混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃条件下密闭水热反应72h，离心洗涤并于100℃烘箱干燥过夜得到固体粉末F（含铁铜氧化物的沸石）；
（7）将固体粉末F转入540℃马弗炉焙烧4h，得到包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂；该催化剂的分子式为Fe2O3-CuO@Si-O-Al zeolite，其中Fe的质量分数为4.31%，Cu的质量分数为19.18%。
（8）分别配置10mg/L的BPA（双酚A）、Rh B（罗丹明B）、AN（苯胺）、2,4-D（2,4-二氯苯氧乙酸）和2-CP（2-氯苯酚）溶液于150mL的锥形瓶中，分别在锥形瓶中加入由步骤（7）制备的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂0.05g，搅拌20min后达到吸附平衡，然后加入2mL的浓度为50mM的过硫酸氢钾溶液，每隔一定时间取出反应溶液1.5mL过0.45μm滤膜后用高效液相色谱HPLC测定不同反应时间下的各污染物的浓度。由图8中可知，本发明制备的催化剂对五种有机物均表现出很好的降解效果。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在搅拌条件下，将正硅酸乙酯逐滴加入四丙基氢氧化铵，混合搅拌后得到澄清透明的硅水合物；
S2、向步骤S1制备的硅水合物内加入一定量柠檬酸铁和水，水浴搅拌后得到澄清透明的黄棕色溶液水解溶液，将其加热除醇并补充超纯水至原始液面，得到无醇的澄清透明黄色的铁硅水合物；
S3、将步骤S2制备的澄清透明黄色的铁硅水合物通过水热结晶和焙烧得到中空的含铁硅骨架；
S4、将步骤S3制备的中空含铁硅骨架通过浸渍法负载铜，得到负载铜的中空含铁硅骨架；
S5、将步骤S4得到的负载铜的中空含铁硅骨架经二次水热结晶和焙烧，得到包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂；具体的，负载铜的中空含铁硅骨架加入异丙醇铝及四丙基氢氧化铵的混合溶液，继续在聚四氟乙烯反应釜中密闭水热反应，离心洗涤干燥后得到含铁铜氧化物的沸石；然后将含铁铜氧化物的沸石在马弗炉中焙烧后得到包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵的摩尔比例为：3～4：1，混合搅拌时间为2～4h。
3.根据权利要求1所述的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，柠檬酸铁和水的配比为每80～100mL超纯水中对应0.003～0.004mol柠檬酸铁，水浴搅拌温度为30～40℃，水浴搅拌时间为10～12h，加热除醇温度为80～85℃。
4.根据权利要求1所述的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，水热反应温度为160～180℃，水热反应时间为70～72h，水热后进行离心洗涤和干燥，干燥温度为90～100℃。
5.根据权利要求1所述的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，中空含铁硅骨架于马弗炉中焙烧，焙烧温度为530～550℃，时间为3～4h。
6.根据权利要求1所述的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中，浸渍法负载铜的方法为：每1g中空含铁硅骨架置于10～15mL的0.8～1mol/L CuCl2溶液中，浸渍8～10h后，转入80～100℃的烘箱中烘干，最后经540～550℃的马弗炉焙烧3～4h。
7.根据权利要求1所述的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S5中，异丙醇铝与四丙基氢氧化铵混合溶液配比为每90～100mL的0.1mol/L的四丙基氢氧化铵中加入0.4～0.5g异丙醇铝，水热反应温度为160～180℃，水热反应时间为70～72h，干燥温度为90～100℃；焙烧温度为530～550℃，时间为3～4h。
8.一种包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂，其特征在于，采用权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到，所述包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂的分子式为Fe2O3-CuO@Si-O-Al zeolite，其中Fe的质量分数为4.0～6.0%，Cu的质量分数为15.0～20.0%。
9.权利要求8所述的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂在有机废水处理中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110013383.6A CN112517050B (zh) | 2021-01-06 | 2021-01-06 | 一种包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110013383.6A CN112517050B (zh) | 2021-01-06 | 2021-01-06 | 一种包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112517050A CN112517050A (zh) | 2021-03-19 |
| CN112517050B true CN112517050B (zh) | 2021-11-30 |
Family
ID=74977284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110013383.6A Active CN112517050B (zh) | 2021-01-06 | 2021-01-06 | 一种包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112517050B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108715834B (zh) * | 2018-06-01 | 2021-09-14 | 天晴干细胞股份有限公司 | 一种富含cd41+、cd81+微囊的血小板裂解液制备方法 |
| CN114931969B (zh) * | 2022-06-08 | 2024-02-13 | 青岛科技大学 | 一种四氧化三铁-zsm-5复合材料及其制备方法和应用 |
| CN116426155A (zh) * | 2023-04-20 | 2023-07-14 | 鹏辰新材料科技股份有限公司 | 一种用于高级印刷油的环保型芳烃溶剂的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102500407A (zh) * | 2011-10-09 | 2012-06-20 | 南京大学 | 双金属掺杂介孔材料sba-15催化剂的制法和双金属掺杂的sba-15催化剂 |
| CN109317188A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-02-12 | 福州大学 | 一种介孔FeCu-ZSM-5分子筛的制备方法及应用 |
| CN110354896A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-10-22 | 广东工业大学 | 一种负载Cu的介孔ZSM-11分子筛催化剂的制备方法 |
| CN110560146A (zh) * | 2019-09-18 | 2019-12-13 | 广东工业大学 | 一种双金属mel分子筛及其制备方法和应用 |
| CN111003715A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-04-14 | 天津大学 | 铁掺杂的中空mfi型分子筛的制备方法及应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2404830C (en) * | 2002-10-17 | 2011-03-22 | University Of Windsor | Metallic mesoporous transition metal oxide molecular sieves, room temperature activation of dinitrogen and ammonia production |
| CN105413737A (zh) * | 2015-11-06 | 2016-03-23 | 中国第一汽车股份有限公司 | 离子交换/浸渍连续制备Fe基分子筛SCR催化剂 |
| CN109384246B (zh) * | 2017-08-10 | 2021-06-25 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种aei结构分子筛及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-01-06 CN CN202110013383.6A patent/CN112517050B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102500407A (zh) * | 2011-10-09 | 2012-06-20 | 南京大学 | 双金属掺杂介孔材料sba-15催化剂的制法和双金属掺杂的sba-15催化剂 |
| CN109317188A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-02-12 | 福州大学 | 一种介孔FeCu-ZSM-5分子筛的制备方法及应用 |
| CN110354896A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-10-22 | 广东工业大学 | 一种负载Cu的介孔ZSM-11分子筛催化剂的制备方法 |
| CN110560146A (zh) * | 2019-09-18 | 2019-12-13 | 广东工业大学 | 一种双金属mel分子筛及其制备方法和应用 |
| CN111003715A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-04-14 | 天津大学 | 铁掺杂的中空mfi型分子筛的制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112517050A (zh) | 2021-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112517050B (zh) | 一种包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111905714A (zh) | 一种低温等离子体辅助制备用于VOCs催化燃烧尖晶石型催化剂的方法 | |
| US11247197B1 (en) | Core-shell structured catalyst, preparation method thereof and method for treating industrial tail gas | |
| CN103990452A (zh) | 一种废水深度处理用催化剂、催化剂载体及该催化剂、催化剂载体的制备方法 | |
| CN110694691A (zh) | 一种光芬顿催化剂及制备方法与应用方法 | |
| EP3939937A1 (en) | Molecular sieve and its preparation method | |
| KR20060072083A (ko) | 메탄올을 포름알데히드로 산화시키기 위한 촉매 | |
| CN113275034B (zh) | 一种用于VOCs消除的多级孔分子筛催化剂及其制备方法 | |
| CN112076752B (zh) | 一种mof-74衍生磁性复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109174137B (zh) | 一种改性陶粒臭氧催化剂、制备方法及应用 | |
| CN107626309A (zh) | 一种以海泡石为载体制备氰化氢水解催化剂的方法 | |
| CN110639541A (zh) | 一种用于高盐水处理的活性氧化铝负载型催化剂 | |
| CN112371159B (zh) | 氮氧化物材料SmTiO2N的氮化合成及其在光催化领域中的应用 | |
| CN110314685A (zh) | 一种用于甲苯低温催化氧化的核壳结构催化剂制备方法 | |
| CN116747835B (zh) | 一种基于金属有机骨架的吸附材料及其制备方法 | |
| CN110327970B (zh) | 一种Cu-Ce-SAPO-34球形聚集体脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN113731402B (zh) | 一种催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN117019214A (zh) | 一种提高金属改性ssz-13脱硝性能的催化剂制备方法 | |
| CN111001433A (zh) | 负载钯铜合金纳米颗粒的介孔沸石及其制备方法及应用 | |
| CN115090319B (zh) | 一种臭氧催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107837819B (zh) | 一种用于室内甲醛催化去除的MnY催化剂及其制备方法 | |
| CN113244945B (zh) | 废水处理用非均相芬顿催化剂的制备方法 | |
| CN106423147B (zh) | 滤芯材料的制备方法、滤芯材料和空气净化器 | |
| CN115138367A (zh) | 臭氧氧化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110170306B (zh) | 两步改性法制备常温高效去除空气中低浓度甲醛吸附剂的工艺及其产品和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20210319 Assignee: Jiangsu Kunlong Environmental Protection Technology Co.,Ltd. Assignor: NANJING University Contract record no.: X2023980045937 Denomination of invention: A hollow vesicular mesoporous molecular sieve catalyst coated with active bimetallic oxide and its preparation method and application Granted publication date: 20211130 License type: Common License Record date: 20231108 |