CN112517050B - 一种包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用，其制备方法主要通过水热结晶法得到含铁的硅骨架晶体，经焙烧去除模板得到中空含铁硅骨架，而后浸渍负载铜后经二次水热结晶和焙烧得到包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂，制备工艺简单；催化剂呈现中空大空腔及周围多个空心小囊泡的结构，具有高比表面积和丰富介孔，有利于催化传质和金属氧化物颗粒的分散；同时多个囊泡空腔内包覆的铁铜双金属氧化物之间存在强相互作用而具备高活性，能够高温下抗烧结且多次利用后超低浸出，从而活化过硫酸盐产生大量单线态氧等活性物质降解各类毒害有机污染物，可稳定高效地去除水体内各类有机污染物。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，特别涉及一种包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
芬顿氧化技术作为一种高效降解有机污染物的水处理工艺，已经得到广泛应用。相比传统均相芬顿反应，多相芬顿反应具有pH响应范围宽、不产生铁泥、易于固液分离等优势，但是多相芬顿催化剂往往存在界面传质效率低、活性金属催化位点暴露少、活性金属因浸出而失活等不足。为解决上述技术问题，通常将活性金属负载在多孔材料上，而沸石凭借其丰富的孔道类型、强吸附性能、物理化学稳定性好受到广泛关注，现有公开的相关专利如下：
对比公开专利一：高稳定性有序介孔碳负载芬顿催化剂及其制备方法和应用（专利公开号CN201610670364.X）。该专利将有序介孔碳经过湿式氧化处理，随后洗涤、干燥后在硝酸铁溶液中浸渍，所得材料洗涤改造后在碱溶液中水热，即可得到有序介孔碳负载α-FeOOH芬顿催化剂。该材料具有较大比表面积，有较好的吸附效果，但活性位点少且分布不均匀，催化过程中金属易损失而活性下降，从而不利于循环使用且污染水体。
对比公开专利二：一种用于类芬顿处理的分子筛催化剂制备方法（专利公开号CN201711306199.0）。该专利以过渡金属Cu、Fe、Mn等作为催化剂活性组分，以商品分子筛为原料，采用多种改性将活性组分分散于催化剂上而得到目标催化剂。通过在分子筛上负载了多种活性金属，且降低负载量来使得金属分布更为均匀且得到较小的颗粒来增加接触位点，但活性金属直接暴露易在催化过程中溶出而活性降低，不利于循环使用。
对比公开专利三：一种基于Fe-Beta分子筛的非均相芬顿催化剂处理染料废水的方法（专利公开号CN201711439139.6）。该专利使用硝酸对Beta分子筛进行脱铝并一固态离子交换的方式将Fe固定在脱铝的分子筛中，从而得到目标催化剂。通过在芬顿中引入沸石的多孔稳定结构，达到了多次循环使用的目的，但该沸石结构以微孔为主，孔道狭窄细长，不利于物质传质和活性位点的暴露；同时，活性金属往往易负载在沸石表面，易损失而活性下降。
因此，亟需开发新型包覆活性金属的介孔沸石，从而得到传质快、浸出低、活性高，且能够多次循环使用的非均相芬顿催化材料。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足，提供了一种包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用。本发明通过两次水热合成法合成了包覆氧化铁、氧化铜双金属氧化物的具有中空囊泡结构的介孔型硅铝酸盐分子筛催化剂，该催化材料其特征呈现为多个空心小囊泡组成的中空球体，具有高比表面积和丰富的介孔结构，通过介孔传质、空腔富集作用以及双金属氧化物之间的强相互作用促进电子传递，从而有效活化过硫酸氢盐产生单线态氧为主的各类活性物质降解各类有机污染物，催化效率高。
为实现上述技术目的，本发明采取的技术方案为：一种包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在搅拌条件下，向有机模板中加入铁源和硅源，通过水热结晶法得到含铁实心硅骨架；
S2、将步骤S1制备的含铁实心硅骨架经焙烧去除模板，得到中空含铁硅骨架；
S3、将步骤S2制备的中空含铁硅骨架通过浸渍法负载铜，得到负载铜的中空含铁硅骨架；
S4、将步骤S3制备的负载铜的中空含铁硅骨架经二次水热结晶和焙烧，得到包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂。
进一步地，步骤S1中，水热结晶法制备含铁实心硅骨架包括以下步骤：
S11、将正硅酸乙酯逐滴加入四丙基氢氧化铵，混合搅拌后得到澄清透明的硅水合物；
S12、向硅水合物内加入一定量柠檬酸铁和水，水浴搅拌后得到澄清透明的黄棕色溶液水解溶液，将其加热除醇并补充超纯水至原始液面，得到无醇的澄清透明黄色的铁硅水合物；
S13、将铁硅水合物放入聚四氟乙烯反应釜中进行密闭水热反应，产物经离心洗涤并在烘箱内干燥过夜，得到含铁实心硅骨架。
进一步地，步骤S11中，正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵的摩尔比例为：3～4：1，混合搅拌时间为2～4h。
进一步地，步骤S12中，柠檬酸铁和水的配比为每80～100mL超纯水中对应0.003～0.004mol柠檬酸铁，水浴搅拌温度为30～40℃，水浴搅拌时间为10～12h，加热除醇温度为80～85℃。
进一步地，步骤S13中，水热反应温度为160～180℃，水热反应时间为70～72h，干燥温度为90～100℃。
进一步地，步骤S2中，含铁实心硅骨架于马弗炉中焙烧，焙烧温度为530～550℃，时间为3～4h。
进一步地，步骤S3中，浸渍法负载铜的方法为：每1g中空含铁硅骨架置于10～15mL的0.8～1mol/L CuCl2溶液中，浸渍8～10h后，转入80～100℃的烘箱中烘干，最后经540～550℃的马弗炉焙烧3～4h。
进一步地，步骤S4中，负载铜的中空含铁硅骨架加入异丙醇铝及四丙基氢氧化铵的混合溶液，继续在聚四氟乙烯反应釜中密闭水热反应，离心洗涤干燥后得到含铁铜氧化物的沸石；然后将含铁铜氧化物的沸石在马弗炉中焙烧后得到包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂。
进一步地，步骤S4中，异丙醇铝与四丙基氢氧化铵混合溶液配比为每90～100mL的0.1mol/L的四丙基氢氧化铵中加入0.4～0.5g异丙醇铝，水热反应温度为160～180℃，水热反应时间为70～72h，干燥温度为90～100℃；焙烧温度为530～550℃，时间为3～4h。
本发明还提供了一种包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂，采用上述制备方法制备得到，包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂的分子式为Fe2O3-CuO@Si-O-Al zeolite，其中Fe的质量分数为4.0～6.0%，Cu的质量分数为15.0～20.0%。
本发明还提供了上述包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂在有机废水处理中的应用，包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂通过活化过硫酸氢盐降解有机污染物。
本发明的有益效果：
（1）本发明通过两次水热合成法合成了包覆氧化铁、氧化铜双金属氧化物的具有中空囊泡结构的介孔型硅铝酸盐分子筛Fe2O3-CuO@Si-O-Al zeolite；制备工艺简单，流程把控简便，受环境扰动小。
（2）本发明提供的分子筛催化剂为介孔型分子筛，极大地提高了分子筛类催化剂的传质效率，减少了金属颗粒度的紧密黏附，解决了传统分子筛孔道狭长传质差以及金属接触位点少的问题；
（3）本发明提供的分子筛催化剂呈现中空大空腔以及周围多个空心小囊泡的结构，具有高比表面积和丰富的微孔、介孔和大孔结构，且以介孔为主要结构，通过介孔传质、空腔富集作用以及双金属氧化物之间的强相互作用促进电子传递，有利于单线态氧等活性物质和有机污染物的富集和反应；同时氧化铁和氧化铜被包覆在周围的空心小囊泡内，能够高温下抗烧结且多次利用后超低浸出，在催化降解有机污染物过程中，有效地减少了金属的浸出，降低对环境的毒害。
附图说明
图1是本发明实施例1的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂的透射电镜图；
图3是本发明实施例2的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂的孔径分布和N2吸脱附曲线图谱；
图4是本发明实施例3的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂的XRD图谱；
图5是本发明实施例5的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂的H2-TPR图谱；
图6是本发明实施例6的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂的EPR表征，其中，A为DMPO 捕获悬浮液中•OH的 EPR 信号图；B为DMPO 捕获悬浮液中HO2•/O2•-的 EPR 信号图；C为TEMP捕获悬浊液中1O2的EPR信号图；
图7是本发明实施例7中不同铁铜掺杂比例的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂对初始浓度为10ppm 双酚A（BPA）降解效果图；
图8是本发明实施例8的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂对Rh B、BPA、AN、2,4-D和2-CP各种有机物的降解速率曲线图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例中所使用的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
一种包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂，其制备方法如下步骤：
（1）将15.4mL正硅酸乙酯逐滴加入11.6mL浓度为2.0M的四丙基氢氧化铵溶液中，混合搅拌2h后得到澄清透明溶液A（硅水合物）；
（2）向溶液A内加入0.735g柠檬酸铁和80ml水，35℃水浴搅拌12h后得到澄清透明的黄棕色溶液水解溶液，将其在80℃除醇并补充超纯水至原始液面，得到无醇的澄清透明黄色溶液B（铁硅水合物）；
（3）将溶液B放入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃下进行密闭水热反应72h，得到的产物经离心洗涤并在90℃烘箱内干燥过夜，得到白色粉末C（含铁的实心硅骨架）；
（4）白色粉末C于540℃的马弗炉焙烧4h后得到白色固体中间产物D（含铁的中空硅骨架/中空含铁硅骨架）；
（5）取1g中间产物D置于10mL的1mol/L CuCl2溶液中，浸渍8h后，离心后转入100℃的烘箱中烘干过夜，最后经540℃的马弗炉焙烧4h得到固体粉末E（负载铜的中空含铁硅骨架）；
（6）取0.1362g异丙醇铝溶于30mL浓度为0.1M的四丙基氢氧化铵溶液，得到4.54g/L异丙醇铝的四丙基氢氧化铵溶液，再向其中投入1g固体粉末E，继而将其混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃条件下密闭水热反应72h，离心洗涤并于100℃烘箱干燥过夜得到固体粉末F（含铁铜氧化物的沸石）；
（7）将固体粉末F转入540℃马弗炉焙烧4h，得到包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂；该催化剂的分子式为Fe2O3-CuO@Si-O-Al zeolite，其中Fe的质量分数为4.78%，Cu的质量分数为15.66%。
对本实施例制备的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂进行扫描电镜和透射电镜表征，表征结果分别如图1和图2所示；由图1和图2可知经水热和煅烧而成的催化剂具备中空大空腔以及周围的多个小空心囊泡结构，对于污染物和氧化剂有很好的富集作用，从而更有利于降解。
实施例2
一种包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂，其制备方法如下步骤：
（1）将15.4mL正硅酸乙酯逐滴加入8.75mL浓度为2.0M的四丙基氢氧化铵溶液中，混合搅拌2h后得到澄清透明溶液A；
（2）向溶液A内加入0.735g柠檬酸铁和100ml水，35℃水浴搅拌12h后得到澄清透明的黄棕色溶液水解溶液，将其在80℃除醇并补充超纯水至原始液面，得到无醇的澄清透明黄色溶液B；
（3）将溶液B放入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃下进行密闭水热反应70h，得到的产物经离心洗涤并在100℃烘箱内干燥过夜，得到白色粉末C（含铁的实心硅骨架）；
（4）白色粉末C于540℃的马弗炉焙烧3h后得到白色固体中间产物D（含铁的中空硅骨架）；
（5）取1g中间产物D置于10mL的1mol/L CuCl2溶液中，浸渍8h后，离心后转入100℃的烘箱中烘干过夜，最后经540℃的马弗炉焙烧3h得到固体粉末E（负载铜的中空含铁硅骨架）；
（6）取0.12g异丙醇铝溶于30mL浓度为0.1M的四丙基氢氧化铵溶液，得到4.00g/L异丙醇铝的四丙基氢氧化铵溶液，再向其中投入1g固体粉末E，继而将其混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃条件下密闭水热反应72h，离心洗涤并于100℃烘箱干燥过夜得到固体粉末F（含铁铜氧化物的沸石）；
（7）将固体粉末F转入540℃马弗炉焙烧3h，得到包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂；该催化剂的分子式为Fe2O3-CuO@Si-O-Al zeolite，其中Fe的质量分数为4.89%，Cu的质量分数为15.89%。
对本实施例制备的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂（Fe2O3-CuO@Si-O-Al zeolite）进行N2吸脱附曲线和孔径分布的测试，由图3可知，Fe2O3-CuO@Si-O-Al zeolite的N2吸/脱附等温线有明显的滞后环，材料中存在大量的介孔，表明了介孔沸石的成功制备；由孔径分布图可知材料有着中空囊泡而形成的介孔，中空大空腔形成的大孔，以及材料骨架形成的表面微孔，且由氮气吸脱附等温线计算得到的材料的比表面积为409.811m2/g，孔容为0.3639cm3/g。
实施例3
一种包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂，其制备方法如下步骤：
（1）将15.4mL正硅酸乙酯逐滴加入10.13mL浓度为2.0M的四丙基氢氧化铵溶液中，混合搅拌3h后得到澄清透明溶液A；
（2）向溶液A内加入0.8575g柠檬酸铁和100ml水，35℃水浴搅拌12h后得到澄清透明的黄棕色溶液水解溶液，将其在85℃除醇并补充超纯水至原始液面，得到无醇的澄清透明黄色溶液B；
（3）将溶液B放入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃下进行密闭水热反应70h，得到的产物经离心洗涤并在100℃烘箱内干燥过夜，得到白色粉末C（含铁的实心硅骨架）；
（4）白色粉末C于550℃的马弗炉焙烧3h后得到白色固体中间产物D（含铁的中空硅骨架）；
（5）取1g中间产物D置于15mL的1mol/L CuCl2溶液中，浸渍10h后，离心后转入100℃的烘箱中烘干过夜，最后经550℃的马弗炉焙烧3h得到固体粉末E（负载铜的中空含铁硅骨架）；
（6）取0.15g异丙醇铝溶于30mL浓度为0.1M的四丙基氢氧化铵溶液，得到5.00g/L异丙醇铝的四丙基氢氧化铵溶液，再向其中投入1g固体粉末E，继而将其混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃条件下密闭水热反应72h，离心洗涤并于100℃烘箱干燥过夜得到固体粉末F（含铁铜氧化物的沸石）；
（7）将固体粉末F转入550℃马弗炉焙烧3h，得到包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂；该催化剂的分子式为Fe2O3-CuO@Si-O-Al zeolite，其中Fe的质量分数为5.34%，Cu的质量分数为18.82%。
对本实施例制备的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂进行XRD表征，由图4可知，成功地合成了具备MFI拓扑结构的硅铝酸盐沸石结构，氧化铁和氧化铜由于被包裹在结构内部故而信号较弱，表明了包覆双金属氧化物的沸石类催化剂的成功制备。
实施例4
一种包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂，其制备方法如下步骤：
（1）将15.4mL正硅酸乙酯逐滴加入15.33mL浓度为1.5M的四丙基氢氧化铵溶液中，混合搅拌4h后得到澄清透明溶液A；
（2）向溶液A内加入0.735g柠檬酸铁和80ml水，40℃水浴搅拌12h后得到澄清透明的黄棕色溶液水解溶液，将其在85℃除醇并补充超纯水至原始液面，得到无醇的澄清透明黄色溶液B；
（3）将溶液B放入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃下进行密闭水热反应72h，得到的产物经离心洗涤并在90℃烘箱内干燥过夜，得到白色粉末C（含铁的实心硅骨架）；
（4）白色粉末C于530℃的马弗炉焙烧4h后得到白色固体中间产物D（含铁的中空硅骨架）；
（5）取1g中间产物D置于15mL的1mol/L CuCl2溶液中，浸渍10h后，离心后转入90℃的烘箱中烘干过夜，最后经530℃的马弗炉焙烧4h得到固体粉末E（负载铜的中空含铁硅骨架）；
（6）取0.15g异丙醇铝溶于30mL浓度为0.1M的四丙基氢氧化铵溶液，得到5.00g/L异丙醇铝的四丙基氢氧化铵溶液，再向其中投入1g固体粉末E，继而将其混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃条件下密闭水热反应72h，离心洗涤并于90℃烘箱干燥过夜得到固体粉末F（含铁铜氧化物的沸石）；
（7）将固体粉末F转入530℃马弗炉焙烧4h，得到包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂；该催化剂的分子式为Fe2O3-CuO@Si-O-Al zeolite，其中Fe的质量分数为4.25%，Cu的质量分数为19.08%。
实施例5
一种包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂，其制备方法如下步骤：
（1）将15.4mL正硅酸乙酯逐滴加入17.56mL浓度为1.0M的四丙基氢氧化铵溶液中，混合搅拌4h后得到澄清透明溶液A；
（2）向溶液A内加入0.735g柠檬酸铁和80ml水，30℃水浴搅拌12h后得到澄清透明的黄棕色溶液水解溶液，将其在85℃除醇并补充超纯水至原始液面，得到无醇的澄清透明黄色溶液B；
（3）将溶液B放入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃下进行密闭水热反应70h，得到的产物经离心洗涤并在100℃烘箱内干燥过夜，得到白色粉末C（含铁的实心硅骨架）；
（4）白色粉末C于530℃的马弗炉焙烧4h后得到白色固体中间产物D（含铁的中空硅骨架）；
（5）取1g中间产物D置于10mL的1mol/L CuCl2溶液中，浸渍10h后，离心后转入100℃的烘箱中烘干过夜，最后经530℃的马弗炉焙烧4h得到固体粉末E（负载铜的中空含铁硅骨架）；
（6）取0.15g异丙醇铝溶于30mL浓度为0.1M的四丙基氢氧化铵溶液，得到5.00g/L异丙醇铝的四丙基氢氧化铵溶液，再向其中投入1g固体粉末E，继而将其混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃条件下密闭水热反应70h，离心洗涤并于100℃烘箱干燥过夜得到固体粉末F（含铁铜氧化物的沸石）；
（7）将固体粉末F转入530℃马弗炉焙烧4h，得到包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂；该催化剂的分子式为Fe2O3-CuO@Si-O-Al zeolite，其中Fe的质量分数为4.57%，Cu的质量分数为16.82%。
对本实施例制备的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂进行H2-TPR表征，由图5可知，催化剂中的铜物种以氧化铜和铜离子形式存在，铁物种以氧化铁形式存在；材料在800℃以后出现了一个难还原物质的还原峰，说明了铁铜之间存在强相互作用，从而可以在800℃情况下抗烧结。
实施例6
一种包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂，其制备方法如下步骤：
（1）将15.4mL正硅酸乙酯逐滴加入11.6mL浓度为2.0M的四丙基氢氧化铵溶液中，混合搅拌3h后得到澄清透明溶液A；
（2）向溶液A内加入0.98g柠檬酸铁和90ml水，35℃水浴搅拌12h后得到澄清透明的黄棕色溶液水解溶液，将其在85℃除醇并补充超纯水至原始液面，得到无醇的澄清透明黄色溶液B；
（3）将溶液B放入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃下进行密闭水热反应70h，得到的产物经离心洗涤并在100℃烘箱内干燥过夜，得到白色粉末C（含铁的实心硅骨架）；
（4）白色粉末C于550℃的马弗炉焙烧3h后得到白色固体中间产物D（含铁的中空硅骨架）；
（5）取1g中间产物D置于15mL的1mol/L CuCl2溶液中，浸渍10h后，离心后转入100℃的烘箱中烘干过夜，最后经550℃的马弗炉焙烧3h得到固体粉末E（负载铜的中空含铁硅骨架）；
（6）取0.15g异丙醇铝溶于30mL浓度为0.1M的四丙基氢氧化铵溶液，得到5.00g/L异丙醇铝的四丙基氢氧化铵溶液，再向其中投入1g固体粉末E，继而将其混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃条件下密闭水热反应70h，离心洗涤并于100℃烘箱干燥过夜得到固体粉末F（含铁铜氧化物的沸石）；
（7）将固体粉末F转入550℃马弗炉焙烧3h，得到包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂；该催化剂的分子式为Fe2O3-CuO@Si-O-Al zeolite，其中Fe的质量分数为5.61%，Cu的质量分数为18.97%。
对本实施例制备的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂进行EPR表征，由图6可知，催化剂在活化过硫酸氢盐的过程中，先生成了大量的超氧自由基（O2 ·-），超氧自由基继而复合产生了大量的单线态氧（1O2）和一定量的过氧化氢，过氧化氢继而生成了羟基自由基（·0H），这些活性氧共同完成了对于水体内污染物的降解。
实施例7
一种包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂，其制备方法如下步骤：
（1）将15.4mL正硅酸乙酯逐滴加入11.6mL浓度为2.0M的四丙基氢氧化铵溶液中，混合搅拌4h后得到澄清透明溶液A；
（2）向溶液A内加入0.735g柠檬酸铁和100ml水，40℃水浴搅拌12h后得到澄清透明的黄棕色溶液水解溶液，将其在85℃除醇并补充超纯水至原始液面，得到无醇的澄清透明黄色溶液B；
（3）将溶液B放入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃下进行密闭水热反应70h，得到的产物经离心洗涤并在100℃烘箱内干燥过夜，得到白色粉末C（含铁的实心硅骨架）；
（4）白色粉末C于550℃的马弗炉焙烧3h后得到白色固体中间产物D（含铁的中空硅骨架）；
（5）取1g中间产物D置于15mL的一定浓度的CuCl2溶液中，浸渍10h后，离心后转入100℃的烘箱中烘干过夜，最后经550℃的马弗炉焙烧3h得到固体粉末E（负载铜的中空含铁硅骨架）；
（6）取0.15g异丙醇铝溶于30mL浓度为0.1M的四丙基氢氧化铵溶液，得到5.00g/L异丙醇铝的四丙基氢氧化铵溶液，再向其中投入1g固体粉末E，继而将其混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃条件下密闭水热反应70h，离心洗涤并于100℃烘箱干燥过夜得到固体粉末F（含铁铜氧化物的沸石）；
（7）将固体粉末F转入550℃马弗炉焙烧3h，得到包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂。
（8）按照上述步骤，将步骤（5）中分别采用15mL的1mol/L、0.8mol/L、0.67mol/L、0.57mol/L、0.5mol/L的CuCl2溶液浸渍，得到对应的催化剂材料为Fe0.2Cu、Fe0.25Cu、Fe0.3Cu、Fe0.35Cu、Fe0.4Cu。
（9）配置10mg/L的BPA溶液于150mL的锥形瓶中，在锥形瓶中加入按照不同铁铜掺杂比例制备的催化剂材料0.05g，搅拌20min后达到吸附平衡，然后加入2mL的浓度为50mM的过硫酸氢钾溶液，每隔一定时间取出反应溶液1.5mL过0.45μm滤膜后用高效液相色谱HPLC测定不同反应时间下的BPA的浓度。
由图7中可知， Fe0.3Cu催化剂在对BPA的降解效果较好，15min内可以完成对污染物的完全降解。
实施例8
一种包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂，其制备方法如下步骤：
（1）将15.4mL正硅酸乙酯逐滴加入11.6mL浓度为2.0M的四丙基氢氧化铵溶液中，混合搅拌4h后得到澄清透明溶液A；
（2）向溶液A内加入0.735g柠檬酸铁和100ml水，40℃水浴搅拌12h后得到澄清透明的黄棕色溶液水解溶液，将其在85℃除醇并补充超纯水至原始液面，得到无醇的澄清透明黄色溶液B；
（3）将溶液B放入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃下进行密闭水热反应72h，得到的产物经离心洗涤并在100℃烘箱内干燥过夜，得到白色粉末C（含铁的实心硅骨架）；
（4）白色粉末C于540℃的马弗炉焙烧4h后得到白色固体中间产物D（含铁的中空硅骨架）；
（5）取1g中间产物D置于15mL的1mol/L CuCl2溶液中，浸渍10h后，离心后转入100℃的烘箱中烘干过夜，最后经540℃的马弗炉焙烧4h得到固体粉末E（负载铜的中空含铁硅骨架）；
（6）取0.15g异丙醇铝溶于30mL浓度为0.1M的四丙基氢氧化铵溶液，得到5.00g/L异丙醇铝的四丙基氢氧化铵溶液，再向其中投入1g固体粉末E，继而将其混合液转入聚四氟乙烯反应釜中，在170℃条件下密闭水热反应72h，离心洗涤并于100℃烘箱干燥过夜得到固体粉末F（含铁铜氧化物的沸石）；
（7）将固体粉末F转入540℃马弗炉焙烧4h，得到包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂；该催化剂的分子式为Fe2O3-CuO@Si-O-Al zeolite，其中Fe的质量分数为4.31%，Cu的质量分数为19.18%。
（8）分别配置10mg/L的BPA（双酚A）、Rh B（罗丹明B）、AN（苯胺）、2,4-D（2,4-二氯苯氧乙酸）和2-CP（2-氯苯酚）溶液于150mL的锥形瓶中，分别在锥形瓶中加入由步骤（7）制备的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂0.05g，搅拌20min后达到吸附平衡，然后加入2mL的浓度为50mM的过硫酸氢钾溶液，每隔一定时间取出反应溶液1.5mL过0.45μm滤膜后用高效液相色谱HPLC测定不同反应时间下的各污染物的浓度。由图8中可知，本发明制备的催化剂对五种有机物均表现出很好的降解效果。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在搅拌条件下，将正硅酸乙酯逐滴加入四丙基氢氧化铵，混合搅拌后得到澄清透明的硅水合物；
S2、向步骤S1制备的硅水合物内加入一定量柠檬酸铁和水，水浴搅拌后得到澄清透明的黄棕色溶液水解溶液，将其加热除醇并补充超纯水至原始液面，得到无醇的澄清透明黄色的铁硅水合物；
S3、将步骤S2制备的澄清透明黄色的铁硅水合物通过水热结晶和焙烧得到中空的含铁硅骨架；
S4、将步骤S3制备的中空含铁硅骨架通过浸渍法负载铜，得到负载铜的中空含铁硅骨架；
S5、将步骤S4得到的负载铜的中空含铁硅骨架经二次水热结晶和焙烧，得到包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂；具体的，负载铜的中空含铁硅骨架加入异丙醇铝及四丙基氢氧化铵的混合溶液，继续在聚四氟乙烯反应釜中密闭水热反应，离心洗涤干燥后得到含铁铜氧化物的沸石；然后将含铁铜氧化物的沸石在马弗炉中焙烧后得到包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，正硅酸乙酯和四丙基氢氧化铵的摩尔比例为：3～4：1，混合搅拌时间为2～4h。
3.根据权利要求1所述的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，柠檬酸铁和水的配比为每80～100mL超纯水中对应0.003～0.004mol柠檬酸铁，水浴搅拌温度为30～40℃，水浴搅拌时间为10～12h，加热除醇温度为80～85℃。
4.根据权利要求1所述的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，水热反应温度为160～180℃，水热反应时间为70～72h，水热后进行离心洗涤和干燥，干燥温度为90～100℃。
5.根据权利要求1所述的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，中空含铁硅骨架于马弗炉中焙烧，焙烧温度为530～550℃，时间为3～4h。
6.根据权利要求1所述的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中，浸渍法负载铜的方法为：每1g中空含铁硅骨架置于10～15mL的0.8～1mol/L CuCl2溶液中，浸渍8～10h后，转入80～100℃的烘箱中烘干，最后经540～550℃的马弗炉焙烧3～4h。
7.根据权利要求1所述的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S5中，异丙醇铝与四丙基氢氧化铵混合溶液配比为每90～100mL的0.1mol/L的四丙基氢氧化铵中加入0.4～0.5g异丙醇铝，水热反应温度为160～180℃，水热反应时间为70～72h，干燥温度为90～100℃；焙烧温度为530～550℃，时间为3～4h。
8.一种包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂，其特征在于，采用权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到，所述包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂的分子式为Fe2O3-CuO@Si-O-Al zeolite，其中Fe的质量分数为4.0～6.0%，Cu的质量分数为15.0～20.0%。
9.权利要求8所述的包覆活性双金属氧化物的中空囊泡型介孔分子筛催化剂在有机废水处理中的应用。
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