CN110639541A - 一种用于高盐水处理的活性氧化铝负载型催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高盐水处理技术领域，更具体地，本发明涉及一种用于高盐水处理的活性氧化铝负载型催化剂。一种用于高盐水处理的活性氧化铝负载型催化剂，所述活性氧化铝载体上负载有活性金属。本发明采用浸渍‑煅烧法制备了负载有活性金属的活性氧化铝型催化剂，通过分析发现负载单组份活性金属催化剂的催化活性较低，而Mn‑Ni/γ‑Al2O3的催化活性最好，在60min时COD和TOC的去除率分别能达到43.26％和63.26％，且在重复使用6次后，TOC的去除率仍达62.45％，催化活性没有明显降低，而Mn、Ni的溶出量始终小于0.5mg/L，因此表明该催化剂在高盐水处理中具有良好的稳定性和重复使用性。

Description

一种用于高盐水处理的活性氧化铝负载型催化剂
技术领域
本发明涉及高盐水处理技术领域，更具体地，本发明涉及一种用于高盐水处理的活性氧化铝负载型催化剂。
背景技术
近年来，难降解有机污染物的降解引起了人们的广泛关注，因为它们对自然环境和人类健康造成了极大的危害。特别是，煤层气开采过程产生的高浓盐水中含有大量的难降解的有机物如PAHs、杂环化合物等，这些物质通常具有复杂的芳族分子结构，这使得它们更稳定并且更难以降解。如果不加以处理，这些有害物质会引起某些健康危害和环境污染。虽然传统的处理技术，如物理吸附，化学氧化和生物方法，已经研究从废水中去除难降解有机物，但许多问题仍然是不可避免的，如二次污染和伴随污染物的生物降解延迟等。
臭氧作为一种有效的氧化剂在饮用水和高盐水处理中得到了广泛的应用。臭氧与有机化合物的直接反应有时会产生一些对臭氧不起作用的副产物，如醋酸，从而导致氧化效率低下。因此,高级氧化过程如催化臭氧化、过氧化氢/O3、UV/O3已经开发出来，使得臭氧能有效地转化为羟基自由基。羟基自由基与大多数有机化合物的反应速度快，无选择性，从而提高了矿化程度。多相催化臭氧化因其效率高、操作简单而被认为是一种很有前途的工艺。这一过程的关键因素是制备有效的催化剂。在大多数情况下，路易斯酸氧化物，如FexOy、MnxOy，被用来提高臭氧化效率。但是前人的研究大多集中在选用某一种特征污染物作为研究对来进行分析，由于废水水质复杂，所以仅仅考虑某一种物质在催化剂条件下含量的变化是远远不够的，因此针对复杂的废水环境，如何进行催化剂的选取是一项亟待解决的问题。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提供了一种用于高盐水处理的活性氧化铝负载型催化剂，所述活性氧化铝载体上负载有活性金属。
作为一种优选的技术方案，所述活性金属选自钴、锌、铁、铈、锰、铜、镍中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述活性金属为锰、铜、镍中的任意两种金属的组合。
作为一种优选的技术方案，所述活性金属中任意两种金属的元素含量比为(0.5-2.5)：1。
作为一种优选的技术方案，所述活性金属中锰、镍的元素含量比为(2-2.5)：1。
作为一种优选的技术方案，所述活性氧化铝载体通过以下步骤制备得到：将氧化铝用去离子水充分润洗，烘干后于马弗炉中煅烧，之后冷却至室温，置于恒温干燥箱中活化待用。
作为一种优选的技术方案，所述马弗炉温度为400-600℃，煅烧时间为1-5h。
作为一种优选的技术方案，所述恒温干燥箱的温度为20℃。
本发明第二个方面提供了上述活性氧化铝负载型催化剂在高盐水处理中的应用。
本发明第三个方面提供了一种高盐水处理方法，采用上述的活性氧化铝负载型催化剂，通过臭氧催化氧化工艺处理。
本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明采用浸渍-煅烧法制备了负载有活性金属的活性氧化铝型催化剂，通过分析发现负载单组份活性金属催化剂的催化活性较低，而Mn-Ni/γ-Al2O3的催化活性最好，COD和TOC的去除率优异且在重复使用后，去除率仍然较好，表明本发明的Mn-Ni/γ-Al2O3催化活性没有明显降低，在高盐水处理中具有良好的稳定性和重复使用性。
附图说明
图1表示Mn-Ni/γ-Al2O3催化剂的XPS光谱；图1中(a)是宽范围测量；(b)是O1s区域；(c)是Mn 2p区域；(d)是Ni 2p区域。
图2表示Mn-Ni/γ-Al2O3的SEM图像。
图3表示各催化剂的N2吸附脱附等温线。
图4表示各催化剂的孔径分布曲线。
图5表示各催化剂的XRD图谱。
图6表示不同煅烧温度下活性氧化铝催化COD去除率图。
图7表示不同煅烧温度下活性氧化铝催化COD含量图。
图8表示不同煅烧温度下活性氧化铝催化COD去除率图。
图9表示不同煅烧温度下活性氧化铝催化COD含量图。
图10表示不同单组分活性金属的催化剂的COD去除率图。
图11表示不同单组分活性金属的催化剂的COD含量图。
图12表示不同单组分活性金属的催化剂的TOC去除率图。
图13表示不同单组分活性金属的催化剂的TOC含量图。
图14表示不同双组分活性金属的催化剂的COD去除率图。
图15表示Mn-Ni/γ-Al2O3的稳定性图。
图16表示臭氧催化氧化装置示意图；1、氧气瓶；2、氦气瓶；3、臭氧发生器；4、转子流量计；5、阀门；6、KI溶液；7、进水口；8、曝气头；9、微孔隔板；10、催化剂层；11出水口；12、第一支路；13、第二支路。
具体实施方式
为了解决以上问题，本发明提供了一种用于高盐水处理的活性氧化铝负载型催化剂，所述活性氧化铝载体上负载有活性金属。
所述活性金属包括选自稀土类金属、碱金属、碱土类金属、过渡金属中的至少一种活性金属元素。
本发明第二个方面提供了上述活性氧化铝负载型催化剂在高盐水处理中的应用。
本发明第三个方面提供了一种高盐水处理方法，采用上述的活性氧化铝负载型催化剂，通过臭氧催化氧化工艺处理。
为了进一步验证本发明的活性氧化铝负载型催化剂的高盐水处理催化效率，本发明通过如下步骤进行：
(1)：催化剂的制备；(2)：臭氧催化氧化；(3)：结果分析。
在一些更具体的实施方式中，本发明通过以下过程详述实现：
1.仪器：水浴恒温摇床(常州市伟嘉仪器制造有限公司SHZ-Q)；分析天平(德国梅特勒-托利多有限公司ME104/02)；马弗炉(上海精钊机械设备有限公司JZ-5-1200)；TOC测定仪(德国耶拿分析仪器股份公司multi N/C)；臭氧发生器(北京同林科技有限公司3S-T)；臭氧浓度检测仪(北京同林科技有限公司3S-J5000)。
2.试剂：重铬酸钾(K2Cr2O7)；硫酸亚铁(FeSO4)；邻菲啰啉(C12H8N2.H2O)；硫酸汞(HgSO4)；硫酸银(Ag2SO4)；硫酸(H2SO4)；邻苯二甲酸氢钾(C8H5KO4)；无水碳酸钠(Na2CO3)；磷酸(H3PO4)；氧化铝(Al2O3)；硝酸锰溶液(Mn(NO3)2)；硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)；硝酸铈(Ce(NO3)3)；硝酸铁(Fe(NO3)3)；硝酸铜(Cu(NO3)2)；硝酸镍(Ni(NO3)2)；硝酸锌(Zn(NO3)2)；碘化钾(KI)，以上均购买自国药集团化学试剂有限公司；高纯氧(O2)，购买自大兴城信顺心气体有限公司；一次性注射器(10mL)，购买自郑州康佳医疗器械有限公司；一次性滤膜(0.45μm的聚四氟乙烯膜)，购买自天津市津腾实验设备有限公司。
3.催化剂的制备
在一些实施方式中，所述催化剂的制备步骤包括：
(1)活性氧化铝载体的制备；(2)活性氧化铝负载型催化剂的制备。
活性氧化铝载体的制备
在一种优选的实施方式中，所述活性氧化铝载体通过以下步骤制备得到：将氧化铝用去离子水充分润洗，烘干后于马弗炉中煅烧，之后冷却至室温，置于恒温干燥箱中活化待用。
在一种更优选的实施方式中，所述马弗炉温度为400-600℃，煅烧时间为1-5h。
在一种更优选的实施方式中，所述恒温干燥箱的温度为20℃。
在一种最优选的实施方式中，所述活性氧化铝载体通过以下步骤制备得到：将γ型氧化铝用去离子水充分润洗3遍，置于105℃的烘箱内烘干，烘干后于400-600℃的马弗炉中煅烧1-5h，之后冷却至室温，置于20℃的恒温干燥箱中活化24h待用。
在一种最优选的实施方式中，所述活性氧化铝载体通过以下步骤制备得到：将γ型氧化铝用去离子水充分润洗3遍，置于105℃的烘箱内烘干，烘干后于马弗炉中在450℃下煅烧4h，之后冷却至室温，置于20℃的恒温干燥箱中活化24h待用。
本发明中通过对活性氧化铝载体的制备，发现采用本发明的制备方法，且通过对其中反应条件的控制能够使催化剂活性增强，尤其适应于高盐水的处理问题，主要是因为性氧化铝表面的勃姆石转变为γ-Al2O3，导致活性组分增加；而且煅烧时间还会影响活性氧化铝酸性基团的组成，从而影响催化剂的等电点，间接的导致催化活性的改变，因此提高催化活性，且未处理之前杂质较多，容易影响后期对负载的双组分金属的的周边环境，造成难以形成活性中心，催化效果减弱。
活性氧化铝负载型催化剂的制备
本发明所述活性氧化铝负载型催化剂是指是将活性组分及助催化剂均匀分散，并负载在氧化铝载体上的催化剂，一般可通过本领域熟知的浸渍、煅烧法制备得到。
在一种优选的实施方式中，所述活性氧化铝负载型催化剂通过以下步骤制备得到：在锥形瓶中加入40g活性氧化铝载体，随后加入60mL的混合前驱体溶液，在恒温振荡器中充分振荡1h，随后将锥形瓶中的溶液密封静置24h；浸渍完成后将催化剂于105℃烘箱内烘干，之后于马弗炉中在500℃下煅烧3h，冷却后得到活性氧化铝负载型催化剂。
在一些实施方式中，所述混合前驱体溶液中含有活性金属元素。
在一种优选的实施方式中，所述混合前驱体溶液为一种或多种前驱体溶液的混合溶液。
在一种优选的实施方式中，所述前驱体溶液通过以下步骤制备得到：取活性金属的硝酸盐溶解在去离子水中，配制成浓度为1mol/L前驱体溶液，定容于100mL容量瓶中得到。
在一种优选的实施方式中，所述活性金属选自钴、锌、铁、铈、锰、铜、镍中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，所述活性金属的硝酸盐选自硝酸钴、硝酸锌、硝酸铁、硝酸铈、硝酸锰、硝酸铜、硝酸镍中的任一种。
在本发明的上述制备前驱体溶液的步骤中，应当理解的是当所述金属的硝酸盐为硝酸钴时，得到的前驱体溶液为硝酸钴前驱体溶液；当所述金属的硝酸盐为硝酸锌时，得到的前驱体溶液为硝酸锌前驱体溶液；当所述金属的硝酸盐为硝酸铁时，得到的前驱体溶液为硝酸铁前驱体溶液；当所述金属的硝酸盐为硝酸铈时，得到的前驱体溶液为硝酸铈前驱体溶液；当所述金属的硝酸盐为硝酸锰时，得到的前驱体溶液为硝酸锰前驱体溶液；当所述金属的硝酸盐为硝酸铜时，得到的前驱体溶液为硝酸铜前驱体溶液；当所述金属的硝酸盐为硝酸镍时，得到的前驱体溶液为硝酸镍前驱体溶液。
在一种更优选的实施方式中，所述混合前驱体溶液为硝酸钴前驱体溶液、硝酸锌前驱体溶液、硝酸铁前驱体溶液、硝酸铈前驱体溶液、硝酸锰前驱体溶液、硝酸铜前驱体溶液、硝酸镍前驱体溶液的一种或多种的混合溶液。
在一种更优选的实施方式中，所述混合前驱体溶液为硝酸锰前驱体溶液、硝酸铜前驱体溶液、硝酸镍前驱体溶液的一种或多种的混合溶液。
在一种更优选的实施方式中，所述混合前驱体溶液为硝酸锰前驱体溶液、硝酸铜前驱体溶液、硝酸镍前驱体溶液的任意两种的混合溶液。
在一种更优选的实施方式中，所述混合前驱体溶液中任意两种前驱体溶液的体积比为(0.5-2.5)：1，即所述硝酸锰前驱体溶液、硝酸铜前驱体溶液、硝酸镍前驱体溶液中任意两种的体积比为(0.5-2.5)：1。
在一种最优选的实施方式中，所述混合前驱体溶液为硝酸锰前驱体溶液、硝酸镍前驱体溶液的混合溶液，且硝酸锰前驱体溶液、硝酸镍前驱体溶液的体积比为(2-2.5)：1。
在一种最优选的实施方式中，所述混合前驱体溶液为硝酸锰前驱体溶液、硝酸镍前驱体溶液的混合溶液，且硝酸锰前驱体溶液、硝酸镍前驱体溶液的体积比为2：1。
活性氧化铝负载型催化剂
本发明所述活性氧化铝负载型催化剂是通过上述步骤制备得到的催化剂，所述活性氧化铝负载型催化剂的活性氧化铝载体上负载有活性金属。
在一种优选的实施方式中，所述活性金属选自钴、锌、铁、铈、锰、铜、镍中的一种或多种。
在一种更优选的实施方式中，所述活性金属为锰、铜、镍中的任意两种金属的组合。
在一种优选的实施方式中，所述活性金属中任意两种金属的元素含量比为(0.5-2.5)：1。
在一种更优选的实施方式中，所述活性金属中锰、镍的元素含量比为(2-2.5)：1。
在一种最优选的实施方式中，所述活性金属中锰、镍的元素含量比为2：1。
本发明中所述元素含量比是通过SEM-EDS分别测量出各元素的含量后进行四舍五入取整数值后通过相比计算得到的含量比。
本发明中通过调整混合前驱体溶液的组成与比值可直接得到本发明中所述的元素含量比，和通过SEM-EDS测量计算得到的含量比一致。
在本发明的活性氧化铝负载型催化剂的描述中，应当理解的是制备催化剂的过程中采用不同的混合前驱体溶液，使得活性氧化铝负载型催化剂中活性氧化铝上负载的活性金属不同，例如，当混合前驱体溶液为硝酸锰前驱体溶液时，活性氧化铝负载型催化剂中活性氧化铝上负载的活性金属为锰，其他依此类推；当混合前驱体溶液为硝酸锰前驱体溶液、硝酸镍前驱体溶液的体积比为x：1的混合溶液时，活性氧化铝负载型催化剂中活性氧化铝上负载的活性金属中锰、镍的元素含量比为x：1，其他依此类推，其中x可以是0.5、1、1.5、2、2.5。
本发明中得到的活性氧化铝负载型催化剂，其在高盐水的环境中仍然具有较好的活性，制备了新的氧化铝载体，在具有更大的吸附作用下与负载金属一起催化氧化，在高盐水中，大量金属盐容易累积在催化剂表面覆盖住部分活性中心导致催化效果下降，本发明的催化剂采用新的制备工艺得到，发现Mn-Ni/γ-Al2O3催化剂本身不易于形成竞争吸附，与金属盐的相互作用弱于其他催化剂，所以催化活性较优异，能循环多次使用。
4.臭氧催化氧化
本发明中为了进一步验证活性氧化铝载体以及活性氧化铝负载型催化剂的催化效果，通过臭氧催化氧化工艺处理废水。
在一些实施方式中，所述臭氧催化氧化反应装置主要由臭氧发生器、转子流量计、催化氧化反应装置、尾气吸收装置四部分组成。
如本发明中的附图16所示，所述臭氧发生器3一端连接有氧气瓶1，另一端连接转子流量计4，转子流量计分别和阀门5、氦气瓶2相连，在阀门5的后端分出两条支路，分别为第一支路12、第二支路13，第一支路12和第二支路13后端均设有阀门5，在阀门5的后端设有催化氧化反应装置，装置底部设有进水口7，在进水口上方与第二支路13的阀门5的后端设有曝气头8，在曝气头8上方设有催化剂层10，在催化剂层10上方连接有出水口11可向外出水，装置顶部连接有尾气吸收装置KI溶液6，第一支路12的末端同样连接有尾气吸收装置KI溶液6。
如本发明中的附图16所示，高纯氧从气瓶1出来后在臭氧发生器3的作用下产生臭氧，转子流量计4观察气体流量。臭氧浓度可以从臭氧发生器3进行调节。反应器为的有机玻璃柱，从下往上依次为进水口7、曝气头8、微孔隔板9、催化剂填料层10、出水口11，其中多个取样口按相同的间隔依次分布在反应器中部。
本发明中对活性氧化铝载体的催化效果验证采用催化臭氧氧化实验判断，具体过程如下所述。
在一种优选的实施方式中，所述活性氧化铝载体的催化臭氧氧化过程为：控制室温为22℃±1℃，量取1L废水加入反应器内，将进水口7和出水口11通过蠕动泵相连加以循环。随后加入30g催化剂，关闭13的阀门5，打开第一支路12的阀门5，打开氧气瓶1的减压阀、臭氧发生器3和臭氧浓度检测仪，控制进入反应器内的臭氧流量为1L/min，臭氧浓度稳定在72±3.6mg/min，稳定5分钟后关第一支路12的阀门5，打开第二支路13的阀门5，使臭氧直接进入反应器内，开始氧化铝催化臭氧氧化实验，实验进行1h，每隔10分钟测量废水中COD或TOC含量的变化，评价活性氧化铝载体在臭氧作用下脱除废水中COD或TOC的效果。
本发明中对活性氧化铝负载型催化剂的催化效果验证采用催化臭氧氧化实验判断，除了催化剂不同之外，具体过程同活性氧化铝载体的催化臭氧氧化过程。
5.结果分析
本发明中的COD值按照GB11914-89采用重铬酸钾滴定法进行废水中化学需氧量进行测定；TOC值按照HJ 501-2009，采用燃烧氧化-非分散红外吸收法对废水中总有机碳进行测定。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种用于高盐水处理的活性氧化铝负载型催化剂，通过以下步骤制备得到：在锥形瓶中加入40g活性氧化铝载体，随后加入60mL的混合前驱体溶液，在恒温振荡器中充分振荡1h，随后将锥形瓶中的溶液密封静置24h；浸渍完成后将催化剂于105℃烘箱内烘干，之后于马弗炉中在500℃下煅烧3h，冷却后得到活性氧化铝负载型催化剂。
其中，所述活性氧化铝载体通过以下步骤制备得到：将γ型氧化铝用去离子水充分润洗3遍，置于105℃的烘箱内烘干，烘干后于马弗炉中在450℃下煅烧4h，之后冷却至室温，置于20℃的恒温干燥箱中活化24h待用；
其中，所述混合前驱体溶液为硝酸锰前驱体溶液、硝酸镍前驱体溶液的混合溶液，且硝酸锰前驱体溶液、硝酸镍前驱体溶液的体积比为2：1；
其中，所述硝酸锰前驱体溶液通过以下步骤制备得到：取硝酸锰溶解在去离子水中，配制成浓度为1mol/L前驱体溶液，定容于100mL容量瓶中得到；
其中，所述硝酸镍前驱体溶液通过以下步骤制备得到：取硝酸镍溶解在去离子水中，配制成浓度为1mol/L前驱体溶液，定容于100mL容量瓶中得到。
将上述制得的活性氧化铝负载型催化剂记为Mn-Ni/γ-Al2O3催化剂，元素含量比Mn：Ni＝2：1；对此进行XPS分析(图1)、SEM分析(图2)、BET分析(图3、图4)、XRD分析(图5)；分析谱图见说明书图1、图2、图3、图4、图5。
将上述Mn-Ni/γ-Al2O3催化剂采用催化臭氧氧化实验重复实验来判断其稳定性和重复利用性；其中，稳定性根据重复六次催化臭氧氧化过程的TOC去除率判断，重复利用性根据将重复六次催化臭氧氧化过程后离心分离于105℃下烘干后的催化剂用ICP-MS来测定实验过程中锰、镍活性组分在水中的溶出情况来判断。结果显示：重复使用6次后，TOC的去除率仍达62.45％，催化活性没有明显降低；锰镍离子在水中的含量均小于0.5mg/L，表明催化剂具有良好的稳定性和重复使用性。
所述活性氧化铝负载型催化剂的催化臭氧氧化过程为：控制室温为22℃±1℃，量取1L废水加入反应器内，将进水口和出水口通过蠕动泵相连加以循环。随后加入30g催化剂，关闭第二支路13的阀门5，打开第一支路12的阀门5，打开氧气瓶的减压阀、臭氧发生器和臭氧浓度检测仪，控制进入反应器内的臭氧流量为1L/min，臭氧浓度稳定在72±3.6mg/min，稳定5分钟后关闭第一支路12的阀门5，打开第二支路13的阀门5，使臭氧直接进入反应器内，开始氧化铝催化臭氧氧化实验，实验进行1h测量废水中TOC含量的变化，重复实验六次，评价活性氧化铝负载型催化剂在臭氧作用下脱除废水中TOC的效果；分析谱图见说明书图15。
实施例2
实施例2提供了一种用于高盐水处理的活性氧化铝负载型催化剂，通过以下步骤制备得到：在锥形瓶中加入40g活性氧化铝载体，随后加入60mL的混合前驱体溶液，在恒温振荡器中充分振荡1h，随后将锥形瓶中的溶液密封静置24h；浸渍完成后将催化剂于105℃烘箱内烘干，之后于马弗炉中在500℃下煅烧3h，冷却后得到活性氧化铝负载型催化剂。
其中，所述活性氧化铝载体通过以下步骤制备得到：将γ型氧化铝用去离子水充分润洗3遍，置于105℃的烘箱内烘干，烘干后于马弗炉中在450℃下煅烧4h，之后冷却至室温，置于20℃的恒温干燥箱中活化24h待用；
其中，所述混合前驱体溶液为硝酸锰前驱体溶液。
将上述制得的活性氧化铝负载型催化剂记为Mn/γ-Al2O3催化剂，对此进行BET分析(图3、图4)、XRD分析(图5)；分析谱图见说明书图3、图4、图5。
实施例3
实施例3提供了一种用于高盐水处理的活性氧化铝负载型催化剂，通过以下步骤制备得到：在锥形瓶中加入40g活性氧化铝载体，随后加入60mL的混合前驱体溶液，在恒温振荡器中充分振荡1h，随后将锥形瓶中的溶液密封静置24h；浸渍完成后将催化剂于105℃烘箱内烘干，之后于马弗炉中在500℃下煅烧3h，冷却后得到活性氧化铝负载型催化剂。
其中，所述活性氧化铝载体通过以下步骤制备得到：将γ型氧化铝用去离子水充分润洗3遍，置于105℃的烘箱内烘干，烘干后于马弗炉中在450℃下煅烧4h，之后冷却至室温，置于20℃的恒温干燥箱中活化24h待用；
其中，所述混合前驱体溶液为硝酸镍前驱体溶液。
将上述制得的活性氧化铝负载型催化剂记为Ni/γ-Al2O3催化剂，对此进行BET分析(图3、图4)、XRD分析(图5)；分析谱图见说明书图3、图4、图5。
实施例4
实施例4提供了一种活性氧化铝载体，通过以下步骤制备得到：将γ型氧化铝用去离子水充分润洗3遍，置于105℃的烘箱内烘干，烘干后于马弗炉中在450℃下煅烧4h，之后冷却至室温，置于20℃的恒温干燥箱中活化24h待用。
将上述制得的活性氧化铝负载型催化剂记为γ-Al2O3催化剂，对此进行SEM分析(图2)、BET分析(图3、图4)、XRD分析(图5)；分析谱图见说明书图2、图3、图4、图5。
实施例5
实施例5提供了一种活性氧化铝载体，与实施例4不同之处在于马弗炉中的煅烧温度分别为400℃、450℃、500℃、550℃、600℃。
将上述在不同煅烧温度下制得的活性氧化铝载体采用催化臭氧氧化实验判断其催化效果：
所述活性氧化铝载体的催化臭氧氧化过程为：控制室温为22℃±1℃，量取1L废水加入反应器内，将进水口和出水口通过蠕动泵相连加以循环。随后加入30g催化剂，关闭第二支路13的阀门5，打开第一支路12的阀门5，打开氧气瓶的减压阀、臭氧发生器和臭氧浓度检测仪，控制进入反应器内的臭氧流量为1L/min，臭氧浓度稳定在72±3.6mg/min，稳定5分钟后关闭第一支路12的阀门5，打开第二支路13的阀门5，使臭氧直接进入反应器内，开始氧化铝催化臭氧氧化实验，实验进行1h，每隔10分钟测量废水中COD含量的变化，评价活性氧化铝载体在臭氧作用下脱除废水中COD的效果；分析谱图见说明书图6、图7。
实施例6
实施例6提供了一种活性氧化铝载体，与实施例4不同之处在于马弗炉中的煅烧时间分别为1h、2h、3h、4h、5h。
将上述在不同煅烧时间下制得的活性氧化铝载体采用催化臭氧氧化实验判断其催化效果：
所述活性氧化铝载体的催化臭氧氧化过程为：控制室温为22℃±1℃，量取1L废水加入反应器内，将进水口和出水口通过蠕动泵相连加以循环。随后加入30g催化剂，关闭第二支路13的阀门5，打开第一支路12的阀门5，打开氧气瓶的减压阀、臭氧发生器和臭氧浓度检测仪，控制进入反应器内的臭氧流量为1L/min，臭氧浓度稳定在72±3.6mg/min，稳定5分钟后关闭第一支路12的阀门5，打开第二支路13的阀门5，使臭氧直接进入反应器内，开始氧化铝催化臭氧氧化实验，实验进行1h，每隔10分钟测量废水中COD含量的变化，评价活性氧化铝载体在臭氧作用下脱除废水中COD的效果；分析谱图见说明书图8、图9。
实施例7
实施例7提供了一种用于高盐水处理的活性氧化铝负载型催化剂，与实施例1的不同之处在于所述混合前驱体溶液分别为硝酸钴前驱体溶液、硝酸锌前驱体溶液、硝酸铁前驱体溶液、硝酸铈前驱体溶液、硝酸锰前驱体溶液、硝酸铜前驱体溶液、硝酸镍前驱体溶液。
其中，所述硝酸钴前驱体溶液、硝酸锌前驱体溶液、硝酸铁前驱体溶液、硝酸铈前驱体溶液、硝酸锰前驱体溶液、硝酸铜前驱体溶液、硝酸镍前驱体溶液的制备方法除活性金属的硝酸盐不同之外，具体实施步骤同实施例1中的硝酸锰前驱体溶液的制备。
将上述采用不同混合前驱体溶液制得的活性氧化铝负载型催化剂采用催化臭氧氧化实验判断其催化效果；
所述活性氧化铝负载型催化剂的催化臭氧氧化过程为：控制室温为22℃±1℃，量取1L废水加入反应器内，将进水口和出水口通过蠕动泵相连加以循环。随后加入30g催化剂，关闭第二支路13的阀门5，打开第一支路12的阀门5，打开氧气瓶的减压阀、臭氧发生器和臭氧浓度检测仪，控制进入反应器内的臭氧流量为1L/min，臭氧浓度稳定在72±3.6mg/min，稳定5分钟后关闭第一支路12的阀门5，打开第二支路13的阀门5，使臭氧直接进入反应器内，开始氧化铝催化臭氧氧化实验，实验进行1h，每隔10分钟测量废水中COD和TOC含量的变化，评价活性氧化铝载体在臭氧作用下脱除废水中COD和TOC的效果；分析谱图见说明书图10、图11、图12、图13。
实施例8
实施例8提供了一种用于高盐水处理的活性氧化铝负载型催化剂，与实施例1的不同之处在于所述混合前驱体溶液分别为：
(1)硝酸铜前驱体溶液、硝酸锰前驱体溶液按照体积比为1：1得到的混合溶液；
(2)硝酸铜前驱体溶液、硝酸锰前驱体溶液按照体积比为2：1得到的混合溶液；
(3)硝酸铜前驱体溶液、硝酸锰前驱体溶液按照体积比为1：2得到的混合溶液；
(4)硝酸铜前驱体溶液、硝酸镍前驱体溶液按照体积比为1：1得到的混合溶液；
(5)硝酸铜前驱体溶液、硝酸镍前驱体溶液按照体积比为2：1得到的混合溶液；
(6)硝酸铜前驱体溶液、硝酸镍前驱体溶液按照体积比为1：2得到的混合溶液；
(7)硝酸锰前驱体溶液、硝酸镍前驱体溶液按照体积比为1：1得到的混合溶液；
(8)硝酸锰前驱体溶液、硝酸镍前驱体溶液按照体积比为2：1得到的混合溶液；
(9)硝酸锰前驱体溶液、硝酸镍前驱体溶液按照体积比为1：2得到的混合溶液。
其中，所述硝酸锰前驱体溶液、硝酸铜前驱体溶液、硝酸镍前驱体溶液的制备方法除活性金属的硝酸盐不同之外，具体实施步骤同实施例1中的硝酸锰前驱体溶液的制备。
将上述采用不同混合前驱体溶液制得的活性氧化铝负载型催化剂采用催化臭氧氧化实验判断其催化效果；
所述活性氧化铝负载型催化剂的催化臭氧氧化过程为：控制室温为22℃±1℃，量取1L废水加入反应器内，将进水口和出水口通过蠕动泵相连加以循环。随后加入30g催化剂，关闭第二支路13的阀门5，打开第一支路12的阀门5，打开氧气瓶的减压阀、臭氧发生器和臭氧浓度检测仪，控制进入反应器内的臭氧流量为1L/min，臭氧浓度稳定在72±3.6mg/min，稳定5分钟后关闭第一支路12的阀门5，打开第二支路13的阀门5，使臭氧直接进入反应器内，开始氧化铝催化臭氧氧化实验，实验进行1h，每隔10分钟测量废水中COD含量的变化，评价活性氧化铝载体在臭氧作用下脱除废水中COD的效果；分析谱图见说明书图14。
结果分析
从图1中的XRD分析中：a)宽范围测量；b)O 1s区域；c)Mn 2p区域；d)Ni 2p区域。图中显示在873.6eV和856.1eV的两个主要峰分别对应着Ni 2p1/2和Ni 2p3/2，而且在862.6eV和880.1eV左右出现Ni 2p3/2的卫星峰，这说明Ni以混合价态存在，且以Ni2+为主。而且在654.8和642.1出现了Mn 2p1/2和Mn 2p3/2的特征峰，Mn 2p3/2区域的XPS光谱可以解卷积为对应于641.5和643.0eV的结合能的两个峰，表明Mn元素存在于Mn3+和Mn4+中。此外，641.5eV的峰值比643.0eV更尖锐，这意味着MnO2占大多数，而Mn2O3是次要相，这和XRD分析结果一致。由于Mn4+在Mn基催化剂中具有最佳的氧化还原催化活性，因此，Mn-Ni/γ-Al2O3中大量的Mn4+预计有利于提高催化臭氧化性能。图中显示的Mn-Ni/γ-Al2O3的O1s谱可以分解为两个峰：晶格氧(Olatt)在529.8eV，表面氧(Osurf)在531.4eV，分别为对应于氧缺陷态和吸附羟基，表面氧是臭氧分解产生羟基自由基的关键因素，在催化过程中起着重要作用。
从图1的XPS分析中：双金属复合制得的Mn-Ni/γ-Al2O3催化剂，相比于单活性金属组分催化剂，各金属离子的峰位置和面积未发现有较大的改变，因此这表明γ-Al2O3负载Mn、Ni后保持了原有的晶型，这与XRD结果相一致。
从图2的SEM分析中：Mn-Ni/γ-Al2O3都具有多孔表面，被紧密堆积的层状颗粒覆盖，如典型的报道MnOx的形态。
从图3、4的BET分析中：图中所示的N2吸附-脱附等温线可归类为Ⅳ型，而且在0.6-0.8P/P0较大范围内的明显的H1磁滞回线，说明活性氧化铝是有序介孔结构。由图可知，氧化铝上负载活性金属后吸附脱附曲线位置下移，这表明负载活性金属的氧化铝催化剂比表面积与氧化铝相比有所下降，这从表4也能看出未负载前活性氧化铝的表面积为189.997m2/g，负载Mn之后，比表面积下降至152.564m2/g。结合孔径分布发现，以活性氧化铝为载体的催化剂孔径主要以介孔为主，负载活性金属后孔径变大，例如Mn-Ni/γ-Al2O3由之前6.325nm增加至6.858nm，这主要是由于锰、镍等活性金属进入氧化铝的中孔内起到了一定的孔支撑作用。同样活性金属进入中孔内阻塞了一些中孔通道导致催化剂孔容降低，其中Mn-Ni/γ-Al2O3由之前的0.481m3/g下降至0.421m3/g，较其他催化剂效果更好。
从图5的XRD分析中：(a)γ-Al2O3；(b)Mn/γ-Al2O3；(c)Ni/γ-Al2O3；(d)Mn-Ni/γ-Al2O3。四种催化剂XRD图上都出现了γ-Al2O3的特征衍射峰2θ分别为(67.13°，45.99°，37.56°)，而且Mn-Ni/γ-Al2O3催化剂的各个衍射峰强度比γ-Al2O3有所减弱。这表明γ-Al2O3负载Mn、Ni后保持了原有的晶型，但是负载过程中锰、镍离子部分进入γ-Al2O3片层间，在一定程度上破坏了γ-Al2O3原有结构，使得结晶度有所降低。此外，图2(d)中并未出现MnOX和NiOX的明显特征衍射峰，这可能是Mn、Ni之间存在强的相互作用，增加了二者的分散性，从而形成完整的MnOX和NiOX物相，相比单组分金属催化效果更好。由jade5.0软件根据Sherrer公式计算晶粒尺寸大小，γ-Al2O3和Mn-Ni/γ-Al2O3的平均晶粒大小分别为23.9和22.8nm，可知负载Mn、Ni后，γ-Al2O3催化剂晶粒略有减小，这与BET结果有了较好的呼应，吸附催化性提高。
从图6、7的煅烧温度对活性氧化铝催化效果分析中：当煅烧温度从400℃增加至450℃，COD去除效率由19.14％增加到20.61％，随着温度继续增加到600℃，COD去除效率降低至18.08％，但均高于未处理前的14.42％。因此煅烧温度为450℃时，活性氧化铝催化活性最高。这说明煅烧能提高活性氧化铝的催化活性，合适的煅烧温度能除去催化剂表面的吸附杂质从而提高活性组分的含量；而且煅烧还能改变催化剂的等电位点，从而影响催化活性。由于未处理的活性氧化铝中存在勃姆石，随着煅烧温度增加到450℃，氧化铝进行结构发生改变，勃姆石逐渐转化为γ-Al2O3，活性组分含量增加，从而导致催化活性增加。
从图8、9的煅烧温度对活性氧化铝催化效果分析中：随着煅烧温度由1h增加到4h，催化剂的催化活性在不断增加，COD去除效率由18.08％增加至20.61％，随着煅烧时间延长至5h，COD去除效率降低至19.69％。因此，煅烧时间为4h时活性氧化铝催化活性最高。分析原因可能是随着煅烧时间的增加，活性氧化铝表面的勃姆石转变为γ-Al2O3，导致活性组分增加；而且煅烧时间还会影响活性氧化铝酸性基团的组成，从而影响催化剂的等电点，间接的导致催化活性的改变，因此固定煅烧时间为4h催化剂的活性最高。
从图10、11、12、13的分析中：单独臭氧氧化COD去除率只有17.80％，原因可能是部分中间体可以转化为饱和化合物，如短链和低分子量羧酸，它们对唯一的臭氧化具有低反应性。相比于单独臭氧氧化，添加催化剂后，COD以及TOC去除率明显增加。这是由于非均相O3催化降解有机污染物过程中，金属氧化物在水溶液中由于水合作用，在其表面覆盖羟基，这些羟基形成具有孤对电子或π电子的吸附中心，可使有机物吸附于催化剂表面。同时，金属氧化物表面的羟基也是O3在催化剂表面产生羟基自由基的活性点，从而O3在催化剂表面分解为具有更强氧化作用的羟基自由基活性物种，生成的羟基自由基可以在催化剂表面和溶液中引发自由基链式反应，实现有机污染物降解。
而且氧化铝负载活性组分后的催化活性明显强于未负载活性组分的活性氧化铝。其中活性氧化铝负载Cu、Mn、Ni、Fe、Co的催化活性较高，反应60min后COD去除率分别为35.29％、34.01％、33.73％、33.01％、31.99％，TOC去除率分别为28.53％、27.53％、26.96％、26.48％、25.76％，明显强于负载Ce、Zn。这个结果和Dhandapani等的实验结果一致。这是由于以上5种组分都是过渡金属元素且都存在这不同的化合价态，所以在臭氧的作用下容易给出质子或者接受电子发生亲电加成或者亲核加成反应，因此催化活性较高。但是废水经单组分活性金属催化臭氧氧化后，COD含量还未达到工业废水三级排放标准(120mg/L)，因此必须考虑催化活性更高的催化剂来使废水达标排放。
从图14的分析中：锰、镍摩尔比为2:1制得的催化剂Mn-Ni/γ-Al2O3能使COD的去除率达到43.26％明显高于Cu-Ni/Al2O3的28.53％。这反映出锰镍之间存在相互作用，双组分活性金属催化剂能改善催化剂的反应活性，从而大大促进臭氧的分解分子产生活性氧(ROS)如羟自由基(·OH)、超氧化物自由基(O2ˉ)和单线态氧(1O2)破坏了饱和和不饱和有机物，具有优异的催化效率。
从图15的分析中：显示重复六次实验后TOC去除率略微下降，实验六次后TOC的去除率依然能达到62.45％；采用ICP-MS来测定实验过程中锰、镍活性组分在水中的溶出情况，分析发现锰镍离子在水中的含量均小于0.5mg/L。以上结果表明，Mn-Ni/γ-Al2O3是一种稳定的臭氧化催化剂，催化活性高，稳定性好。

Claims (10)

1.一种用于高盐水处理的活性氧化铝负载型催化剂，其特征在于，所述活性氧化铝载体上负载有活性金属。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性金属选自钴、锌、铁、铈、锰、铜、镍中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述活性金属为锰、铜、镍中的任意两种金属的组合。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述活性金属中任意两种金属的元素含量比为(0.5-2.5)：1。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述活性金属中锰、镍的元素含量比为(2-2.5)：1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述活性氧化铝载体通过以下步骤制备得到：将氧化铝用去离子水充分润洗，烘干后于马弗炉中煅烧，之后冷却至室温，置于恒温干燥箱中活化待用。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述马弗炉温度为400-600℃，煅烧时间为1-5h。
8.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述恒温干燥箱的温度为20℃。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的活性氧化铝负载型催化剂在高盐水处理中的应用。
10.一种高盐水处理方法，其特征在于，采用权利要求1-8中任一项所述的活性氧化铝负载型催化剂，通过臭氧催化氧化工艺处理。
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