CN111905714A - 一种低温等离子体辅助制备用于VOCs催化燃烧尖晶石型催化剂的方法 - Google Patents
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本发明公开了一种低温等离子体辅助制备用于VOCs催化燃烧尖晶石型催化剂的方法，采用溶胶‑凝胶法制备催化剂前驱体：往含A位、B位元素的金属盐混合溶液中加入络合剂，形成含金属络合物的混合溶液，混合溶液搅拌蒸发得到湿凝胶，湿凝胶依次经干燥、预处理得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体置于介质阻挡放电等离子体反应器中，在氧气或空气氛围下，对催化剂前驱体进行等离子体处理得到尖晶石型催化剂。经等离子体辅助制备的尖晶石型催化剂分散度较好，比表面积较大，具有较好的孔结构；且反应过程快速、高效，工艺简单，能耗较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型功能材料制备技术，具体涉及一种低温等离子体辅助制备用于VOCs催化燃烧的尖晶石型催化剂的方法。
背景技术
近年来，等离子体在制备催化剂材料方面得到广泛关注。等离子体本质上是一种气体放电过程，其由电子、离子、原子、分子或自由基等粒子组成。等离子的状态主要取决于粒子的组成、密度和温度，依据体系的能量状态、电子温度和粒子密度可以分为低温等离子体和高温等离子体。高温等离子体也被称作热力学平衡等离子体，其电子、离子及气体温度完全相同；介质阻挡放电是低温等离子体的一种，具有电子温度高、体相温度低的特点，在放电空间中，绝缘介质置于两个金属电极之间，介质可以阻挡贯穿气体的放电通道，形成高温高压，促进晶核的形成和生长。介质阻挡放电的优势在于可以在很高的气压和很宽的频率范围内工作，放电空间的气压可以是常压或是更高。
等离子体中存在多种高能粒子，包括：自由电子、离子、自由基、激发态的原子等活性组分，这些高能粒子有活泼的化学性质，可以促进催化剂前驱体的快速分解，避免了长时间高温环境所造成的催化剂烧结，能够实现化学反应与能量的有效利用，降低能耗，是一种低温操作下的新型绿色制备技术。
挥发性有机物(VOCs)是目前大气污染治理的重点和难点。催化燃烧技术具有净化率高、安全性高、无二次污染、对热值限制小等显著优点，是公认的最为经济有效的VOCs彻底消除方法。目前，应用于催化燃烧的催化剂有两大类：一是贵金属催化剂；二是以过渡金属复合氧化物为主的非贵金属催化剂。尖晶石型(AB2O4)金属氧化物由于A、B位金属离子的不确定性，使得其具有较高的结构可调性，晶格畸变的有效构筑能力，在净化VOCs方面有着优异的催化特性。在AB2O4中，四面体配位中心被A元素所占据，而它的八面体配位中心被B元素所占据，氧离子一般存在于多面体的各个顶点。与八面体配位的空隙相比较而言，四面体配位空隙更小，故A位通常由半径更小的金属离子占据，而占据B位的金属离子则半径更大。众所周知，催化剂的制备方法与其结构和性能密切相关，而对于尖晶石型催化剂，目前最常见的制备方法是溶胶-凝胶法。专利申请CN 110479298 A采用溶胶-凝胶法制备了尖晶石型Cu0.6Mg0.4Cr2O4催化剂，专利申请CN 108889301 A采用溶胶-凝胶法制备了尖晶石型CuxNi1- xFe2O4(0.1≤x≤0.5)催化剂，上述专利申请需要将前驱体在高温下进行焙烧制得催化剂，使得催化剂易烧结。
发明内容
本发明的目的是针对催化剂传统制备方法的高温焙烧导致催化剂易烧结和比表面积低的问题，提供一种低温等离子体技术与溶胶凝胶化相结合的方法制备尖晶石型(AB2O4)催化剂，该制备方法工艺简单，制备周期短。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种低温等离子体辅助制备用于VOCs催化燃烧尖晶石型催化剂的方法，采用溶胶-凝胶法制备催化剂前驱体：往含A位、B位元素的金属盐混合溶液中加入络合剂，形成含金属络合物的混合溶液；混合溶液加热搅拌蒸发得到湿凝胶，湿凝胶依次经干燥、预处理得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体置于介质阻挡放电等离子体(DBD)反应器中，通入氧气或空气作为等离子体放电气体，在氧气或空气氛围下，对催化剂前驱体进行等离子体处理得到尖晶石型催化剂。
具体的，所述的低温等离子体辅助制备用于VOCs催化燃烧尖晶石型催化剂的方法，包括如下步骤：
步骤(1)、将含A位和B位元素的可溶性金属盐溶解于去离子水中，搅拌，得到混合均匀的金属盐溶液；
步骤(2)、以柠檬酸为络合剂，加入到步骤(1)制得的金属盐溶液，混合均匀，形成含金属络合物的混合溶液；混合溶液搅拌蒸发，得到湿凝胶；湿凝胶依次经干燥、磨碎、预处理得到催化剂前驱体；
步骤(3)、将催化剂前驱体装入介质阻挡放电等离子体反应器中，在氧气或空气氛围下对催化剂前驱体进行低温等离子体处理，得到尖晶石型催化剂。
所述的A位元素为Cu、Zn、Co中的一种，所述的B位元素为Mn、Cr、Fe中的一种；A位元素与B位元素的摩尔比为1:2；所述的金属盐溶液的浓度为1～4mol/L。所述的可溶性金属盐为硝酸盐、氯化盐或硫酸盐中的一种。
具体的，含A位元素的可溶性金属盐为硝酸铜、硝酸锌、硝酸铜、氯化铜、硫酸钴；含B位元素的可溶性金属盐为硝酸锰、硝酸铬、硝酸铁、氯化锰、硫酸锰。
所述的A位元素和B位元素对应的金属离子总量与柠檬酸的摩尔比为1:1～1:1.5。
所述的搅拌蒸发的温度为60～80℃。
所述的干燥的温度为90～120℃。
所述的预处理的温度为200～400℃，预处理的时间1～3h。
考虑到介质阻挡放电等离子体反应器的放电区域是在反应管中，为了防止粉末状的催化剂被吹飞，所述的催化剂前驱体经压片、过筛得到16～40目的颗粒，再置于介质阻挡放电等离子体反应器中进行等离子体处理。
所述的介质阻挡放电等离子体反应器的参数为：放电功率为20～40W，按照流量30mL/min通入氧气或空气进行介质阻挡放电，处理时间为10～180min。
本发明的另一个目的是提供所述的尖晶石型催化剂在VOCs燃烧反应中的应用。
具体的，以空气为平衡气，VOCs的浓度为500～2000ppm，空速(本发明的空速指空气的空速)为15000～30000mL·gcat -1·h-1；反应温度为50～400℃，优选为200～280℃。
所述的VOCs优选为甲苯。
作为本发明所述的尖晶石型催化剂在VOCs燃烧反应中的应用的优选技术方案，尖晶石型催化剂与惰性固体稀释剂按照1:1～1:5混合，一是稀释催化剂，提高反应原料在催化剂床层上的停留时间，二是具有散热的作用，将催化剂表面产生的热量及时释放出去。
所述的惰性固体稀释剂为石英砂、碳化硅、石墨或氧化铝等。
本发明的有益效果：
本发明利用溶胶凝胶法与低温等离子技术结合制备尖晶石型催化剂，避免了传统方法中的高温焙烧过程，克服了催化剂易烧结和比表面积小的缺陷。
与传统方法相比，本发明催化剂制备工艺简单，反应过程快速、高效，制备周期短，能耗较低。本发明制备的催化剂分散性好，比表面积大，具有较好的孔结构。且本发明制备的催化剂在甲苯的催化燃烧反应中表现出更好的活性，可以在更低的温度下催化甲苯燃烧。
附图说明
图1为本发明尖晶石型催化剂制备工艺流程图。
图2为实施例1和对比例1中尖晶石型催化剂的XRD图。
图3为实施例1和对比例1中尖晶石型催化剂的SEM图。
图4为应用例1中尖晶石型催化剂催化甲苯燃烧活性曲线。
具体实施方法
下面通过具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
如图1，一种低温等离子体辅助制备用于VOCs催化燃烧尖晶石型催化剂的方法：以去离子水为溶剂，按照铜离子和锰离子的摩尔比为1:2称取硝酸铜、硝酸锰，配制成浓度为2mol/L的混合均匀的金属盐溶液，以柠檬酸为络合剂，按照金属离子(铜离子和锰离子)与柠檬酸的摩尔比为1:1.5，将柠檬酸加入到硝酸铜和硝酸锰的混合溶液，在常温下搅拌至柠檬酸完全溶解，形成含金属络合物的混合溶液。将混合溶液置于油浴锅中，80℃搅拌蒸发至溶液呈凝胶状，即得湿凝胶，取出，将湿凝胶置于烘箱中，100℃干燥12h得到干凝胶；干凝胶采用研钵磨碎，再置于马弗炉中，300℃预处理1h得到催化剂前驱体。
将前驱体压片过筛得到16～40目的颗粒，置于DBD反应器中，按流量30mL/min通入氧气，放电功率为40W，处理20min得到催化剂，记为CuMn2O4-P。
对比例1
以去离子水为溶剂，按照铜离子和锰离子摩尔比为1:2称取硝酸铜、硝酸锰配制成浓度为2mol/L的混合均匀的金属盐溶液，以柠檬酸为络合剂，按照金属离子(铜离子和锰离子)与柠檬酸的摩尔比为1:1.5，将柠檬酸加入到硝酸铜和硝酸锰的混合溶液，在常温下搅拌至柠檬酸完全溶解，形成含金属络合物的混合溶液。将混合溶液置于油浴锅中，80℃搅拌蒸发至溶液呈凝胶状，即得湿凝胶，取出，将湿凝胶置于烘箱中，100℃干燥12h得到干凝胶；干凝胶采用研钵磨碎，再置于马弗炉中，300℃预处理1h得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体置于马弗炉中，700℃焙烧4h得到催化剂，记为CuMn2O4-T。
应用例1
从图2可以看出，实施例1低温等离子体辅助制备的CuMn2O4-P催化剂展现出较好的CuMn2O4衍射峰，而对比例1制备的CuMn2O4-T催化剂不仅含有CuMn2O4衍射峰，还含有Mn2O3和CuO，且峰强度增强。采用氮气吸脱附测定CuMn2O4-P和CuMn2O4-T催化剂样品的比表面积，分别为34m2/g和11m2/g。从图3可以看出，实施例1低温等离子体辅助制备的CuMn2O4-P催化剂具有蓬松的多孔结构，而对比例1制备的CuMn2O4-T催化剂出现了团聚现象，仅含有较少的孔结构。
称取1.0g实施例1CuMn2O4-P催化剂(16～40目)和1.0g对比例1CuMn2O4-T催化剂(16～40目)，分别与5.0g石英砂(20～40目)混合均匀，装入直径为24mm、长度为240mm的固定床反应管中。以等量石英砂替换催化剂作为空白对照(none)。测试条件为：以空气作为平衡气，甲苯浓度1000ppm，20vol％O2，测试温度为50～400℃，反应空速为15000mL·gcat -1·h-1。
图4为两种催化剂对甲苯催化燃烧性能测试曲线，可以看出：CuMn2O4-P催化剂的催化活性要优于CuMn2O4-T催化剂，且等离子体辅助制备催化剂CuMn2O4-P的T50以及T90(代表甲苯转化率为50％、90％对应的温度)(228℃、241℃)均明显低于CuMn2O4-T(241℃、256℃)。原因为CuMn2O4-P具有较好的尖晶石结构和孔结构以及较大的比表面积，有利于催化剂与反应物分子充分接触，从而推进催化反应的进行。
实施例2
以去离子水为溶剂，按照锌离子和铬离子的摩尔比为1:2称取硝酸锌、硝酸铬，配制成浓度为2mol/L的混合均匀的金属盐溶液，以柠檬酸为络合剂，按照金属离子(锌离子和铬离子)与柠檬酸的摩尔比为1:1.2，将柠檬酸加入到硝酸锌和硝酸铬的混合溶液，在常温下搅拌至柠檬酸完全溶解，形成含金属络合物的混合溶液。将混合溶液置于油浴锅中，70℃搅拌蒸发至溶液呈凝胶状，即得湿凝胶，取出，将湿凝胶置于烘箱中，90℃干燥12h得到干凝胶；干凝胶采用研钵磨碎，再置于马弗炉中，300℃预处理1h得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体压片过筛得到16～40目的颗粒，置于DBD反应器中，按照流量为30mL/min通入氧气，放电功率为40W，处理40min得到催化剂，记为ZnCr2O4。
称取本实施例催化剂ZnCr2O41.0g，与5.0g石英砂(20～40目)混合均匀，装入直径为24mm、长度为240mm的固定床反应管中，考察催化剂对甲苯催化燃烧活性。测试条件为：以空气作为平衡气，甲苯浓度2000ppm，20vol％O2，反应空速为15000mL·gcat -1·h-1，反应温度为50～400℃。
本实施例催化剂ZnCr2O4催化甲苯燃烧反应，甲苯转化率为90％时，反应温度为219℃。
实施例3
以去离子水为溶剂，按照铜离子和铁离子摩尔比为1:2称取硝酸铜、硝酸铁，配制成浓度为1mol/L的混合均匀的金属盐溶液，以柠檬酸为络合剂，按照金属离子(铜离子和铁离子)与柠檬酸的摩尔比为1:1，将柠檬酸加入到硝酸铜和硝酸铁的混合溶液，在常温下搅拌至柠檬酸完全溶解，形成含金属络合物的混合溶液。将混合溶液置于油浴锅中，80℃搅拌蒸发至溶液呈凝胶状，即得湿凝胶，取出，将湿凝胶置于烘箱中，90℃干燥12h得到干凝胶；干凝胶采用研钵磨碎，再置于马弗炉中，200℃预处理2h得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体压片过筛得到16～40目的颗粒，最后将其置于DBD反应器中，按照流量为30mL/min通入氧气，放电功率为40W，处理60min得到催化剂，记为CuFe2O4。
称取本实施例催化剂CuFe2O41.0g，与5.0g石英砂(20～40目)混合均匀，装入直径为24mm、长度为240mm的固定床反应管中，考察催化剂对甲苯催化燃烧活性。测试条件为：以空气作为平衡气，甲苯浓度1000ppm，20vol％O2，反应空速为20000mL·gcat -1·h-1，反应温度为50～400℃。
催化剂CuFe2O4催化甲苯燃烧反应，甲苯转化率为90％时，反应温度为241℃。
实施例4
以去离子水为溶剂，按照铜离子和锰离子摩尔比为1:2称取氯化铜、硝酸锰，配制成浓度为3mol/L的混合均匀的金属盐溶液，以柠檬酸为络合剂，按照金属离子(铜离子和锰离子)与柠檬酸的摩尔比为1:1.5，将柠檬酸加入到氯化铜和硝酸锰的混合溶液，在常温下搅拌至柠檬酸完全溶解，形成含金属络合物的混合溶液。将混合溶液置于油浴锅中，80℃搅拌蒸发至溶液呈凝胶状，即得湿凝胶，取出，将湿凝胶置于烘箱中，110℃干燥12h得到干凝胶；干凝胶采用研钵磨碎，再置于马弗炉中，200℃预处理3h得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体压片过筛得到16～40目的颗粒，最后将其置于DBD反应器中，按照流量为30mL/min通入空气，放电功率为30W，处理120min得到催化剂，记为CuMn2O4。
称取本实施例催化剂CuMn2O41.0g，与5.0g石英砂(20～40目)混合均匀，装入直径为24mm、长度为240mm的固定床反应管中，考察催化剂对甲苯催化燃烧活性。测试条件为：以空气作为平衡气，甲苯浓度800ppm，20vol％O2，反应空速为20000mL·gcat -1·h-1，反应温度为50～400℃。
催化剂CuMn2O4催化甲苯燃烧反应，甲苯转化率为90％时，反应温度为232℃。
实施例5
以去离子水为溶剂，按照钴离子和锰离子摩尔比为1:2称取硝酸钴、硝酸锰，配制成浓度为3mol/L的混合均匀的金属盐溶液，以柠檬酸为络合剂，按照金属离子(钴离子和锰离子)与柠檬酸的摩尔比为1:1.5，将柠檬酸加入到硝酸钴和硝酸锰的混合溶液，在常温下搅拌至柠檬酸完全溶解，形成含金属络合物的混合溶液。将混合溶液置于油浴锅中，60℃搅拌蒸发至溶液呈凝胶状，即得湿凝胶，取出，将湿凝胶置于烘箱中，100℃干燥12h得到干凝胶；干凝胶采用研钵磨碎，再置于马弗炉中，300℃预处理1h得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体压片过筛得到16～40目的颗粒，最后将其置于DBD反应器中，按照流量为30mL/min通入氧气，放电功率为40W，处理100min得到催化剂，记为CoMn2O4。
称取本实施例催化剂CoMn2O41.0g，与5.0g石英砂(20～40目)混合均匀，装入直径为24mm、长度为240mm的固定床反应管中，考察催化剂对甲苯催化燃烧活性。测试条件为：以空气作为平衡气，甲苯浓度800ppm，20vol％O2，反应空速为30000mL·gcat -1·h-1，反应温度为50～400℃。
催化剂CoMn2O4催化甲苯燃烧反应，甲苯转化率为90％时，反应温度为234℃。
实施例6
以去离子水为溶剂，按照钴离子和铁离子摩尔比为1:2称取硝酸钴、硝酸铁，配制成浓度为2mol/L的混合均匀的金属盐溶液，以柠檬酸为络合剂，按照金属离子(钴离子和铁离子)与柠檬酸的摩尔比为1:1.5，将柠檬酸加入到硝酸铜和硝酸铁的混合溶液，在常温下搅拌至柠檬酸完全溶解，形成含金属络合物的混合溶液。将混合溶液置于80℃的油浴锅中，搅拌蒸发至溶液呈凝胶状，即得湿凝胶，取出，将湿凝胶置于烘箱中，100℃干燥12h得到干凝胶；干凝胶采用研钵磨碎，再置于马弗炉中，300℃预处理1h得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体压片过筛得到16～40目的颗粒，最后将其置于流量为30mL/min氧气和氢气的混合气、功率为20W的DBD反应器中处理180min得到催化剂，记为CoFe2O4。
称取本实施例催化剂CoFe2O41.0g，与5.0g石英砂(20～40目)混合均匀，装入直径为24mm、长度为240mm的固定床反应管中，考察催化剂对甲苯催化燃烧活性。测试条件为：以空气作为平衡气，20vol％O2，甲苯浓度2000ppm，反应空速为15000mL·gcat -1·h-1，反应温度为50～400℃。
催化剂CoFe2O4催化甲苯燃烧反应，甲苯转化率为90％时，反应温度为224℃。
Claims (8)
1.一种低温等离子体辅助制备用于VOCs催化燃烧尖晶石型催化剂的方法，其特征在于采用溶胶-凝胶法制备催化剂前驱体：往含A位、B位元素的金属盐混合溶液中加入络合剂，形成含金属络合物的混合溶液，混合溶液搅拌蒸发得到湿凝胶，湿凝胶依次经干燥、预处理得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体置于介质阻挡放电等离子体反应器中，在氧气或空气氛围下，对催化剂前驱体进行等离子体处理得到尖晶石型催化剂。
2.根据权利要求1所述的低温等离子体辅助制备用于VOCs催化燃烧尖晶石型催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤(1)、将含A位和B位元素的可溶性金属盐溶解于去离子水中，得到混合均匀的金属盐溶液；
步骤(2)、以柠檬酸为络合剂，加入到步骤(1)制得的金属盐溶液，混合均匀，形成含金属络合物的混合溶液；混合溶液搅拌蒸发，得到湿凝胶；湿凝胶依次经干燥、磨碎、预处理得到催化剂前驱体；
步骤(3)、催化剂前驱体装入介质阻挡放电等离子体反应器中，在氧气或空气氛围下对催化剂前驱体进行低温等离子体处理，得到尖晶石型催化剂。
3.根据权利要求1所述的低温等离子体辅助制备用于VOCs催化燃烧的尖晶石型催化剂的方法，其特征在于所述的A位元素为Cu、Zn、Co中的一种，所述的B位元素为Mn、Cr、Fe中的一种；所述的可溶性金属盐为硝酸盐、氯化盐或硫酸盐中的一种。
4.根据权利要求1所述的低温等离子体辅助制备用于VOCs催化燃烧的尖晶石型催化剂的方法，其特征在于A位元素与B位元素的摩尔比为1:2；所述的金属盐溶液的浓度为1～4mol/L。
5.根据权利要求1所述的低温等离子体辅助制备用于VOCs催化燃烧的尖晶石型催化剂的方法，其特征在于所述的A位元素和B位元素对应的金属离子总量与柠檬酸的摩尔比为1:1～1:1.5。
6.根据权利要求1所述的低温等离子体辅助制备用于VOCs催化燃烧的尖晶石型催化剂的方法，其特征在于所述的搅拌蒸发的温度为60～80℃；所述的干燥的温度为90～120℃；所述的预处理的温度为200～400℃，预处理的时间1～3h。
7.根据权利要求1所述的低温等离子体辅助制备用于VOCs催化燃烧的尖晶石型催化剂的方法，其特征在于所述的介质阻挡放电等离子体反应器的参数为：放电功率为20～40W，按照流量30mL/min通入氧气或空气，处理时间为10～180min。
8.权利要求1制备的尖晶石型催化剂在VOCs燃烧反应中的应用，其特征在于以空气为平衡气，VOCs浓度为500～2000ppm，空速为15000～30000mL·gcat -1·h-1，反应温度为50～400℃，优选为200～280℃。
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