CN111905718B - 一种等离子体辅助制备钙钛矿型甲烷燃烧催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种等离子体辅助制备钙钛矿型甲烷燃烧催化剂的方法，往含A位元素和B位元素的可溶性金属盐溶液中加入络合剂形成含金属络合物的混合溶液，将混合溶液蒸发得到湿凝胶，湿凝胶再经干燥、预处理得到前驱体，前驱体置于辉光放电等离子体发生装置中，在氧气氛围下经等离子体处理处理得到钙钛矿型甲烷燃烧催化剂。本发明利用辉光放电等离子体中气体放电产生的高能粒子具有活泼化学性质的特点，诱导钙钛矿结构发生晶格畸变，与传统焙烧或与无等离子体作用制备的钙钛矿型催化剂相比，具有更多的缺陷位、较低的晶粒尺寸以及较大的比表面积等优点，在甲烷燃烧反应中表现出较好的活性，降低了甲烷燃烧反应的温度。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型功能材料制备技术，具体涉及一种等离子体辅助制备钙钛矿型(ABO3)甲烷燃烧催化剂的方法。
背景技术
人们通俗的称等离子体为“物质的第四态”。等离子体技术是近年来发展起来的一种新型功能材料制备技术，具有处理耗能低、效率高、无污染等优点。当外加电压的作用下，等离子体中的气体分子被电离，产生包括电子、离子、原子核原子团在内的混合体。依据体系的能量状态、电子温度和粒子密度可以分为低温等离子体和高温等离子体。辉光放电等离子体是低温等离子体的一种，在外电压的作用下，利用产生的电子将中性原子或分子激发，以光的形式释放能量。低温等离子体在制备催化剂领域具有一定优势，例如：合成超细颗粒的催化剂、喷涂合成负载型催化剂，因此许多学者对低温等离子体的基本特性机理及其实际应用展开了系统研究。
甲烷作为温室气体的一种，是当前温室效应防控的关键。在众多的处理方法中，催化燃烧技术由于具有简单便捷、处理效率高等优点被广泛应用，其核心内容是催化剂的选择。钙钛矿型(ABO3)复合金属氧化物材料具有较高的热稳定性、良好的结构可调变性、优异氧化-还原性质和氧物种传递性能，在催化燃烧领域被认为是一种具有深远前景的催化材料。
对于ABO3结构，A、B位离子具有不确定性，A位或者B位离子的部分取代会使得某些金属离子价态发生变化，形成一些特定结构的复合氧化物，并导致一些阳离子或阴离子缺陷位点的生成，进而改善其催化活性。ABO3材料常用的制备方法是将A位和B位金属离子通过化学或物理方法充分混合后，再经过高温晶化获得。如溶胶-凝胶法、沉淀法。中国专利CN107042113 A采用了溶胶-凝胶法制备了B位掺杂Ga离子的钴镓基催化剂，中国专利CN109529873A同样采用了溶胶-凝胶法制备了钌基钙钛矿LaCo1-xRuxO3(0≤x≤1)催化剂。中国专利申请CN 109701553 A采用共沉淀法制备了钙钛矿型锆酸钙催化剂。这些方法面临的弊端是制备的催化剂比表面积小，缺陷位点少等，从而影响催化剂的催化效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用等离子体技术处理钙钛矿型催化剂的方法，利用辉光放电等离子体中气体放电产生的高能粒子，诱导钙钛矿结构发生晶格畸变，从而产生更多的缺陷位。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种等离子体辅助制备钙钛矿型甲烷燃烧催化剂的方法，往含A位元素和B位元素的可溶性金属盐溶液中加入络合剂形成含金属络合物的混合溶液，将混合溶液加热蒸发得到湿凝胶，湿凝胶再经干燥、预处理得到前驱体，前驱体置于等离子体发生装置中，在氧气氛围下经等离子体处理得到钙钛矿型甲烷燃烧催化剂。
具体的，所述的等离子体辅助制备钙钛矿型甲烷燃烧催化剂的方法，包括如下步骤：
步骤(1)、将含A位元素和B位元素的可溶性金属盐溶解于去离子水中，连续搅拌混合均匀，保证溶质的均匀分散，得到可溶性金属盐溶液；
步骤(2)、将络合剂加入到步骤(1)的混合均一的可溶性金属盐溶液中，常温搅拌，形成含金属络合物的混合溶液；
步骤(3)、步骤(2)得到的混合溶液加热，搅拌蒸发，待混合溶液蒸发至凝胶状，得到湿凝胶；
步骤(4)、步骤(3)得到的湿凝胶经干燥得到干凝胶，再对干凝胶进行研磨处理；
步骤(5)、步骤(4)磨碎的干凝胶进行预处理，得到前驱体；
步骤(6)、将前驱体置于等离子体发生装置中，在氧气氛围下经等离子体处理得到钙钛矿型甲烷燃烧催化剂。
所述的A位元素为La、Sr、Ce中的一种或两种，所述的含A位元素的可溶性金属盐为硝酸盐、氯化盐或硫酸盐的一种；所述的B位元素为Mn、Co、Fe中的一种或两种，所述的含B位元素的可溶性金属盐为硝酸盐、氯化盐或硫酸盐中的一种。
所述的A位元素与B位元素的摩尔比为1:1。所述的可溶性金属盐溶液浓度为1～4mol/L。
所述的络合剂为柠檬酸、乙酸和EDTA中的一种。
所述的A位元素和B位元素对应的金属离子总量与络合剂的摩尔比为1:1～1:1.5。
所述的蒸发的温度为60～90℃。
所述的湿凝胶的干燥温度为90～120℃。
所述的干凝胶的预处理温度为200～400℃，预处理时间0.5～4h。
所述的等离子体发生装置为辉光放电等离子体设备；等离子体处理的条件为：向反应装置中通入氧气，以氧气作为放电气体，放电功率为80～160kW，500～700℃下处理2～5h。
本发明的另一个目的是提供所述的钙钛矿型甲烷燃烧催化剂在甲烷燃烧反应中的应用，以空气作为平衡气，VCH4:V空气＝1:40～1:200，空速(指空气、甲烷的总空速)为15000～30000mL·gcat -1·h-1，反应温度为200～700℃，优选为435～500℃。
所述的甲烷浓度为99.99vol％。
本发明的有益效果：
本发明利用辉光放电等离子体中气体放电产生的高能粒子具有活泼化学性质的特点，诱导钙钛矿结构发生晶格畸变，与传统焙烧或与无等离子体作用制备的钙钛矿型催化剂相比，具有更多的缺陷位、较低的晶粒尺寸以及较大的比表面积等优点，在甲烷燃烧反应中表现出较好的活性，降低了甲烷燃烧反应的温度。
附图说明
图1为实施例1、实施例2和对比例1中钙钛矿型催化剂的XRD图；
图2为实施例1、实施例2和对比例1中钙钛矿型催化剂的SEM图；
图3为应用例1中钙钛矿型催化剂对甲烷催化燃烧活性曲线。
具体实施方法
一种等离子体辅助制备钙钛矿型甲烷燃烧催化剂的方法：在配制的可溶性金属盐溶液中，加入络合剂形成含金属络合物的混合溶液，将其烘干后，在不高于400℃的温度下预处理，然后在一定温度的氧气条件下采用辉光放电对前驱体进行等离子体处理。
下面通过具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
以去离子水为溶剂，按照镧离子和锰离子的摩尔比为1:1称取适量硝酸镧和硝酸锰，配制成浓度为2mol/L的混合均一的金属盐溶液；以柠檬酸为络合剂，按照金属离子(镧离子和锰离子)与柠檬酸的摩尔比为1:1.5，将柠檬酸加入硝酸镧和硝酸锰的水溶液中，常温搅拌均匀，形成含金属络合物的混合溶液。将混合溶液置于油浴锅中，80℃加热搅拌蒸发成凝胶状，即得湿凝胶。将湿凝胶放入烘箱中，110℃干燥得干凝胶，将干凝胶研磨成粉末状，置于马弗炉中，300℃预处理4h，得到前驱体。
将前驱体置于辉光放电等离子体设备中，通入氧气，放电功率为120kW，700℃氧气氛围中处理4h，得到钙钛矿型催化剂，记为LaMnO3-P。
对比例1
以去离子水为溶剂，按照镧离子和锰离子的摩尔比为1:1称取适量硝酸镧和硝酸锰，配制成2mol/L的混合均一的金属盐溶液；以柠檬酸为络合剂，按照金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.5，将柠檬酸加入硝酸镧和硝酸锰的水溶液中，常温搅拌均匀，形成含金属络合物的混合溶液。将混合溶液置于油浴锅中，80℃加热搅拌蒸发成凝胶状，即得湿凝胶。将湿凝胶放入烘箱中，110℃干燥得干凝胶，将干凝胶研磨成粉末状，置于马弗炉中，300℃预处理4h，得到前驱体。
将前驱体置于辉光放电等离子体设备中，700℃氧气条件不加等离子体处理4h，得到的催化剂记为LaMnO3-T。
实施例2
以去离子水为溶剂，按照镧离子、铈离子、锰离子的摩尔比为4:1:5称取适量硝酸镧、硝酸铈和硝酸锰配，制成浓度为2mol/L的混合均一的金属盐溶液；以柠檬酸为络合剂，按照金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.5，将柠檬酸加入硝酸镧、硝酸铈和硝酸锰的水溶液中，常温搅拌均匀，形成含金属络合物的混合溶液。将混合溶液置于油浴锅中，70℃加热搅拌蒸发成凝胶状，即得湿凝胶。将湿凝胶放入烘箱中，100℃干燥得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉末状，置于马弗炉中，300℃预处理3h，得到前驱体。
将前驱体置于辉光放电等离子体设备中，通入氧气，放电功率为120kW，700℃氧气氛围中处理4h，得到钙钛矿型催化剂，记为La0.8Ce0.2MnO3-P。
应用例1
从图1的(a)可以看出，LaMnO3-P和LaMnO3-T催化剂均表现出LaMnO3(JCPDS PDF#50-0299)特征峰，La0.8Ce0.2MnO3-P催化剂表现出LaMnO3特征峰的同时，在2θ＝28.5°处也出现了归属于CeO2(JCPDS PDF#81-07920)特征峰，表明等离子体处理催化剂可以使其形成较好的钙钛矿晶相结构。从图1的(b)可以看出，LaMnO3-P和La0.8Ce0.2MnO3-P催化剂的(110)晶面特征峰略微向高角度偏移。发明人对三种催化剂进行晶粒尺寸和晶胞参数进行计算(表1)，发现，经等离子体辅助法制备的催化剂具有较小的晶粒尺寸和晶胞参数，从而致使其具有一定的缺陷位。采用N2-sorption表征分析催化剂的比表面积，结果发现LaMnO3-P(22.7m2/g)和La0.8Ce0.2MnO3-P(40.7m2/g)具有较大的比表面积，有利于催化剂与反应物分子充分接触，从而推进催化反应的进行。
表1.实施例1、实施例2和对比例1制备的催化剂的物质结构参数
a:根据Scherre公式计算；b:根据BET计算。
称取实施例1、对比例1以及实施例2中制备的催化剂各1.0g(16～40目，压片过筛制得)，分别与1.0g石英砂(20～40目)混合均匀，装入直径为24mm、长度为240mm的固定床反应管中，考察催化剂对甲烷催化燃烧活性。测试条件为：甲烷浓度为99.99vol％，以空气作为平衡气，VCH4:V空气＝1:40，总反应气体流速为500mL/min，反应温度为200～700℃。
从图3可以看出，等离子体辅助制备的催化剂La0.8Ce0.2MnO3-P和LaMnO3-P比LaMnO3-T展现出更好的催化活性，且等离子体辅助制备催化剂的T10、T50以及T90(代表甲烷转化率为10％、50％以及90％对应的温度)均明显低于LaMnO3-T，依次为LaMnO3-T(393℃，471℃和546℃)、LaMnO3-P(363℃，420℃和475℃)和La0.8Ce0.2MnO3-P(338℃，380℃和440℃)。
实施例3
以去离子水为溶剂，按照镧离子和钴离子的摩尔比为1:1称取适量氯化镧和氯化钴，配制成浓度为3mol/L的混合均一的金属盐溶液；以柠檬酸为络合剂，按照金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.4，将柠檬酸加入氯化镧和氯化钴的水溶液中，常温搅拌，形成含金属络合物的混合溶液；将混合溶液置于70℃的油浴锅中，加热搅拌蒸发成凝胶状，即得湿凝胶。将湿凝胶放入烘箱中，100℃干燥得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉末状，置于马弗炉中，300℃预处理3h，得到前驱体。
将前驱体置于辉光放电等离子体设备中，通入氧气，放电功率为100kW，500℃氧气氛围中处理4h，得到催化剂LaCoO3。
称取本实施例催化剂LaCoO31.0g(16～40目，压片过筛制得)，与1.0g石英砂(20～40目)混合均匀，装入直径为24mm、长度为240mm的固定床反应管中，考察催化剂对甲烷催化燃烧活性。测试条件为：甲烷浓度为99.99vol％，以空气作为平衡气，VCH4:V空气＝1:40，总反应气体流速为500mL/min，反应温度为200～600℃。
本实施例催化剂LaCoO3催化甲烷燃烧反应，当甲烷转化率(CH4 conversion)为90％时，反应温度为467℃。
实施例4
以去离子水为溶剂，按照镧离子、钴离子和锰离子的摩尔比为10:7:3称取适量氯化镧、氯化钴和氯化锰，配制成浓度为1mol/L的混合均一的金属盐溶液，加入络合剂EDTA，金属离子与EDTA的摩尔比为1:1.3，将EDTA加入氯化镧、氯化钴和氯化锰的水溶液中，常温搅拌均匀，形成含金属络合物的混合溶液。将混合溶液置于油浴锅中，90℃加热搅拌蒸发成凝胶状，即得湿凝胶。将湿凝胶放入烘箱中，90℃干燥得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉末状，置于马弗炉中，200℃预处理3h，得到前驱体。
将前驱体置于辉光放电等离子体设备中，通入氧气，放电功率为80kW，600℃氧气氛围中处理5h得到催化剂LaCo0.7Mn0.3O3。
称本实施例催化剂LaCo0.7Mn0.3O31.0g(16～40目，压片过筛制得)，与1.0g石英砂(20～40目)混合均匀，装入直径为24mm、长度为240mm的固定床反应管中，考察催化剂对甲烷催化燃烧活性。测试条件为：甲烷浓度为99.99vol％，以空气作为平衡气，VCH4:V空气＝1:40，总反应气体流速为250mL/min，反应温度为200～700℃。
催化剂LaCo0.7Mn0.3O3催化甲烷燃烧反应，甲烷转化率为90％时，反应温度为439℃。
实施例5
以去离子水为溶剂，按照铈离子和锰离子的摩尔比为1:1称取适量硝酸铈和硫酸锰，配制成浓度为2mol/L的混合均一的金属盐溶液，以乙酸为络合剂，金属离子与乙酸的摩尔比为1:1，将乙酸加入硝酸铈和硫酸锰的水溶液中，常温搅拌均匀，形成含金属络合物的混合溶液，搅拌均匀后，置于油浴锅中，90℃加热搅拌蒸发成凝胶状，即得湿凝胶。将湿凝胶放入烘箱中，90℃干燥得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉末状，置于马弗炉中，200℃预处理4h，得到前驱体。
将前驱体置于辉光放电等离子体设备中，通入氧气，放电功率为120kW，700℃氧气氛围中处理2h得到催化剂CeMnO3。
称取本实施例催化剂CeMnO31.0g(16～40目，压片过筛制得)，与1.0g石英砂(20～40目)混合均匀，装入直径为24mm、长度为240mm的固定床反应管中，考察催化剂对甲烷催化燃烧活性。测试条件为：甲烷浓度为99.99vol％，以空气作为平衡气，VCH4:V空气＝1:50，总反应气体流速为500mL/min，反应温度为200～600℃。
催化剂CeMnO3催化甲烷燃烧反应，甲烷转化率为90％时，反应温度为465℃。
实施例6
以去离子水为溶剂，按照镧离子、锶离子和钴离子的摩尔比为9:1:10称取适量硝酸镧、硝酸锶和硝酸钴，配制成浓度为3mol/L的混合均一的金属盐溶液，以柠檬酸为络合剂，金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.5，将柠檬酸加入硝酸镧、硝酸铈和硝酸锰的水溶液中，常温搅拌均匀，形成含金属络合物的混合溶液。将混合溶液置于80℃油浴锅中，加热搅拌蒸发成凝胶状，即得湿凝胶。将湿凝胶放入烘箱中，110℃干燥得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉末状，置于马弗炉中，400℃预处理1.5h，得到前驱体。
将前驱体置于辉光放电等离子体设备中，通入氧气，放电功率为160kW，500℃氧气氛围中处理3h得到催化剂La0.9Sr0.1CoO3。
称取本实施例催化剂La0.9Sr0.1CoO31.0g(16～40目，压片过筛制得)，与1.0g石英砂(20～40目)混合均匀，装入直径为24mm、长度为240mm的固定床反应管中，考察催化剂对甲烷催化燃烧活性。测试条件为：甲烷浓度为99.99vol％，以空气作为平衡气，VCH4:V空气＝1:100，总反应气体流速为500mL/min，反应温度为200～600℃。
催化剂La0.9Sr0.1CoO3催化甲烷燃烧反应，甲烷转化率为90％时，反应温度为439℃。
实施例7
以去离子水为溶剂，按照镧离子和铁离子的摩尔比为1:1称取适量氯化镧和氯化铁，配制成浓度为4mol/L的混合均一的金属盐溶液；以EDTA为络合剂，按照金属离子与EDTA的摩尔比为1:1.2，将EDTA加入氯化镧和氯化铁的水溶液中，常温搅拌均匀，形成含金属络合物的混合溶液。将混合溶液置于油浴锅中，60℃加热搅拌蒸发成凝胶状，即得湿凝胶。将湿凝胶放入烘箱中，100℃干燥得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉末状，置于马弗炉中，200℃预处理3h，得到前驱体。
将前驱体置于辉光放电等离子体设备中，通入氧气，放电功率为120kW，600℃氧气氛围中处理4h，得到催化剂LaFeO3。
称本实施例催化剂LaFeO31.0g(16～40目，压片过筛制得)，与1.0g石英砂(20～40目)混合均匀，装入直径为24mm、长度为240mm的固定床反应管中，考察催化剂对甲烷催化燃烧活性。测试条件为：甲烷浓度为99.99vol％，以空气作为平衡气，VCH4:V空气＝1:100，总反应气体流速为500mL/min，反应温度为200～700℃。
催化剂LaFeO3催化甲烷燃烧反应，甲烷转化率为90％时，反应温度为476℃。
Claims (4)
1.钙钛矿型甲烷燃烧催化剂在甲烷燃烧反应中的应用，其特征在于以空气作为平衡气，VCH4:V空气＝1:40～1:200，空速为15000～30000mL·gcat -1·h-1，反应温度为435～500℃；
所述的钙钛矿型甲烷燃烧催化剂通过等离子体辅助制备得到，方法如下：往含A位元素和B位元素的可溶性金属盐溶液中加入络合剂形成含金属络合物的混合溶液，将混合溶液蒸发得到湿凝胶，湿凝胶再经干燥、预处理得到前驱体，前驱体置于等离子体发生装置中，在氧气氛围下经等离子体处理得到钙钛矿型甲烷燃烧催化剂；
其中，所述的A位元素为La、Sr、Ce中的一种或两种，所述的B位元素为Mn、Co、Fe中的一种或两种，A位元素与B位元素的摩尔比为1:1；
可溶性金属盐溶液的浓度为1～4mol/L；
所述的络合剂为柠檬酸、乙酸和EDTA中的一种；
所述的A位元素和B位元素对应的金属离子总量与络合剂的摩尔比为1:1～1:1.5；
所述的蒸发的温度为60～90℃；所述的干燥的温度为90～120℃；所述的预处理的温度为200～400℃，预处理的时间0.5～4h；
所述的等离子体发生装置为辉光放电等离子体设备；等离子体处理的条件为：以氧气作为放电气体，放电功率为80～160kW，500～700℃下处理2～5h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述的钙钛矿型甲烷燃烧催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤(1)、将含A位元素和B位元素的可溶性金属盐溶解于去离子水中，搅拌混合均匀，得到可溶性金属盐溶液；
步骤(2)、将络合剂加入到步骤(1)的可溶性金属盐溶液中，搅拌，形成含金属络合物的混合溶液；
步骤(3)、步骤(2)得到的混合溶液加热，搅拌蒸发，得到湿凝胶；
步骤(4)、步骤(3)得到的湿凝胶经干燥得到干凝胶，对干凝胶进行研磨处理；
步骤(5)、步骤(4)磨碎的干凝胶经预处理得到前驱体；
步骤(6)、将前驱体置于等离子体发生装置中，在氧气氛围下经等离子体处理后得到钙钛矿型甲烷燃烧催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于含A位元素的可溶性金属盐为硝酸盐、氯化盐或硫酸盐的一种。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于含B位元素的可溶性金属盐为硝酸盐、氯化盐或硫酸盐中的一种。
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