CN113877580B - 一种Fe0基有序介孔碳电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种Fe0基有序介孔碳电催化剂及其制备方法和应用，属于电催化剂技术领域。本发明以木质素或植物多酚为原料，利用其与Fe3+间的螯合作用制备Fe0基有序介孔碳电催化剂，不但能够实现Fe0在生物质炭有序介孔中的均匀分散，而且避免了甲醛类有毒试剂的使用。本发明制备的Fe0基有序介孔碳电催化剂用于电催化还原水环境中硝态氮污染物，对硝态氮污染物具有良好的去除效果以及对N2具有良好的选择性。

Description

一种Fe0基有序介孔碳电催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电催化剂技术领域，尤其涉及一种Fe0基有序介孔碳电催化 剂及其制备方法和应用。
背景技术
氮素(N)是植物生长和发育必需的养分之一，在自然界中维持氮平衡 至关重要。然而，过度施肥、化石燃料燃烧和废水排放等人类活动导致全球 氮循环日益失衡，使得许多水体(包括地表水和地下水)中的硝酸盐(NO3 -)浓 度迅速升高。饮用水中NO3 -的积累可能会被还原成亚硝酸盐(NO2 -)，对人体 健康产生较大威胁。目前世界卫生组织(WHO)规定的饮用水中NO3 -、NO2 -和NH4 +的最高浓度限值分别为10mg/L、0.03mg/L和0.4mg/L，因此亟需 开发一种适用于水环境的高效硝酸盐还原技术，将水中过量的氮氧阴离子 (NO3 -/NO2 -)还原为良性氮素(N2)，来维持全球氮素的生物地球化学平衡。
为科学管控水环境中的氮含量，近来已经开发了许多有效的水处理技术， 如活性污泥法、生物反硝化、物理吸附、化学处理技术等。然而，由于在实 际应用过程中存在一些不可抗力的因素，极大的限制了其实际应用。例如， 在生物脱氮过程中，往往需要严格控制反应条件，包括pH、温度和酶的浓 度等，增大了操作难度。在物理过程中，NO3 -转化过程中会产生高浓度含盐 废水，易造成二次污染。而化学法则会产生大量副产物。近年来，电催化硝酸盐还原反应以其优良的硝酸盐去除性能、较强的抗干扰性、环境友好性和 可忽略的不良产物等优势，被认为是一种很有前途的技术。
Fe基电催化剂对NO3 -转化为NH4 +具有较高的选择性，并可通过阳极周 围的电氯化过程进一步转化为N2。现有技术中Fe基电催化剂多采用有序介 孔碳(OMC)为载体，先制备有序介孔碳，之后采用两步法在有序介孔碳载体 上负载活性金属组分。然而传统合成有序介孔碳的前驱体主要是苯酚、间苯 二酚和间苯三酚等酚类化合物，合成过程中通常需要甲醛作为交联剂来形成 有序的介孔结构，甲醛的使用会对环境及人体健康产生不利影响。此外，上 述两步法在有序介孔碳载体上负载活性金属组分往往会导致金属的团聚，降 低电催化剂的催化效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Fe0基有序介孔碳电催化剂及其制备方法和 应用，本发明制备的Fe0基有序介孔碳电催化剂能够使Fe0均匀分散在生物 质炭的有序介孔中，同时还能规避传统制备方法中有毒醛类试剂的使用，且 制备的Fe0基有序介孔碳电催化剂用于电催化还原硝态氮，对硝态氮具有良 好的去除效果以及对N2良好的选择性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种Fe0基有序介孔碳电催化剂的制备方法，包括以下步 骤：
将碳前驱体、三嵌段聚合物和三价铁盐溶解于丙酮中，依次进行自组装 和交联，得到中间体；所述碳前驱体为木质素或植物多酚；所述碳前驱体、 三嵌段聚合物和三价铁盐的质量比为1:2:1；
将所述中间体依次进行第一煅烧和第二煅烧，得到Fe0基有序介孔碳电 催化剂；
所述第一煅烧的温度为350～450℃；所述第二煅烧的温度为600～800℃。
优选的，所述三嵌段聚合物包括非离子表面活性剂F127和非离子表面 活性剂P123；所述三价铁盐包括Fe(NO3)3。
优选的，所述自组装的温度为室温，所述自组装的时间为12h。
优选的，所述交联的温度为100℃，所述交联的时间为24h。
优选的，所述第一煅烧的时间在1h以上。
优选的，所述第二煅烧的时间为2h。
优选的，将碳前驱体、三嵌段聚合物和三价铁盐溶解于丙酮中包括：将 碳前驱体溶解于丙酮中，得到溶液A；将三嵌段聚合物溶解于丙酮中，得到 溶液B；将三价铁盐溶于丙酮中，得到溶液C；将所述溶液A加入到溶液B 中，然后加入溶液C。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的Fe0基有序介孔碳电催 化剂，包括有序介孔碳载体和均匀分散于所述有序介孔碳载体上的零价Fe。
本发明提供了上述方案所述Fe0基有序介孔碳电催化剂在电催化还原水 环境中硝态氮污染物的应用。
优选的，所述水环境中含有Cl-。
本发明提供了一种Fe0基有序介孔碳电催化剂的制备方法，包括以下步 骤：将碳前驱体、三嵌段共聚物和三价铁盐溶解于丙酮中，依次进行自组装 和交联，得到中间体；所述碳前驱体为木质素或植物多酚；所述碳前驱体、 三嵌段共聚物和三价铁盐的质量比为1:2:1；将所述中间体依次进行第一煅 烧和第二煅烧，得到Fe0基有序介孔碳电催化剂；所述第一煅烧的温度为 450℃；所述第二煅烧的温度为600～800℃。
本发明以木质素或植物多酚为原料，利用其与Fe3+间的螯合作用制备Fe0基有序介孔碳电催化剂，不但能够实现Fe0在生物质炭有序介孔中的均匀分 散，而且避免了甲醛类有毒试剂的使用。
本发明制备的Fe0基有序介孔碳电催化剂用于电催化还原水环境中硝态 氮污染物，对硝态氮污染物具有良好的去除效果以及对N2具有良好的选择 性。
此外，由于木质素和植物多酚可在农林废弃物核桃壳中提取，利用其制 备有序介孔生物质炭可极大地缩减投入成本，大幅提高生物质炭材料的性能 和应用前景，对水环境中氮元素的平衡及农林废弃物的资源化利用均具有重 要意义。
附图说明
图1为实施例1制备的OMC-Fe0.5-800的TEM图和元素分布图；其中， a和b为不同尺度下的TEM图，c～e分别为Fe、C、O的分布图；
图2为实施例1制备的OMC-Fe0.5-800的N2吸附-脱附等温线及孔径分 布图；
图3为实施例1制备的OMC-Fe0.5-800的XRD图；
图4为实施例1制备的OMC-Fe0.5-800、对比例2制备的OMC-Fe0.2-800 和对比例3制备的OMC-Fe0.8-800在同等尺度下的TEM图；其中，a为 OMC-Fe0.2-800、b为OMC-Fe0.5-800、c为OMC-Fe0.8-800；
图5为实施例1制备的OMC-Fe0.5-800、对比例2制备的OMC-Fe0.2-800 和对比例3制备的OMC-Fe0.8-800对硝态氮去除量及N2选择性的结果图；
图6为实施例1制备的OMC-Fe0.5-800和对比例1制备的OMC-Fe0.5-600 对硝态氮去除量及N2选择性的结果图；
图7为OMC-Fe0.5-800在不同硝态氮初始浓度下的去除量及N2选择性曲 线；
图8为OMC-Fe0.5-800在不同反应时间剩余硝态氮、亚硝态氮和铵态氮 的浓度变化曲线；
图9为OMC-Fe0.5-800在不同反应时间对硝态氮的去除量及N2选择性 曲线；
图10为OMC-Fe0.5-800在不同pH下对硝态氮的去除量及N2选择性曲 线；
图11为OMC-Fe0.5-800在不同Cl-浓度下对硝态氮的去除量及N2选择性 曲线；
图12为OMC-Fe0.5-800的循环效果测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种Fe0基有序介孔碳电催化剂的制备方法，包括以下步 骤：
将碳前驱体、三嵌段聚合物和三价铁盐溶解于丙酮中，依次进行自组装 和交联，得到中间体；所述碳前驱体为木质素或植物多酚；所述碳前驱体、 三嵌段聚合物和三价铁盐的质量比为1:2:1；
将所述中间体依次进行第一煅烧和第二煅烧，得到Fe0基有序介孔碳电 催化剂；
所述第一煅烧的温度为350～450℃；所述第二煅烧的温度为600～800℃。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将碳前驱体、三嵌段聚合物和三价铁盐溶解于丙酮中，依次进行 自组装和交联，得到中间体。
在本发明中，所述碳前驱体为木质素或植物多酚，优选为木质素。在本 发明中，所述木质素优选来源于农林废弃物，具体的可以为但不局限于核桃 壳、烟杆、花生。本发明对所述木质素和植物多酚的具体来源没有特殊要求， 采用本领域熟知的提取方法从农林废弃物中直接提取即可。在本发明的实施 例中，具体是向核桃壳中提取木质素，提取过程为：将核桃壳风干、破碎， 用研磨机研磨，并用60目不锈钢筛分离取筛下物，采用醇提的方法，经水 热反应提取核桃木质素。
在本发明中，所述三嵌段聚合物优选包括非离子表面活性剂F127和非 离子表面活性剂P123，更优选为非离子表面活性剂F127；所述三价铁盐优 选包括Fe(NO3)3。
在本发明中，所述碳前驱体、三嵌段聚合物和三价铁盐的质量比为1:2:1。 在本发明中，所述碳前驱体提供碳源；所述三嵌段聚合物作为模板剂。本发 明通过控制木质素或植物多酚、三嵌段聚合物和三价铁盐的质量比，可以保 证Fe0均匀分散，同时兼具良好的硝态氮去除效果。
在本发明中，将碳前驱体、三嵌段聚合物和三价铁盐溶解于丙酮中优选 包括：将碳前驱体溶解于丙酮中，得到溶液A；将三嵌段聚合物溶解于丙酮 中，得到溶液B；将三价铁盐溶于丙酮中，得到溶液C；将所述溶液A加入 到溶液B中，然后加入溶液C。
本发明对所述溶液A的浓度没有特殊要求，能够确保将木质素或植物多 酚完全溶解即可。
本发明对所述溶液B的浓度没有特殊要求，能够将三嵌段聚合物完全溶 解即可。
本发明优选采用超声辅助三价铁盐溶解。本发明对所述溶液C的浓度没 有特殊要求，能够将三价铁盐完全溶解即可。
得到溶液A、溶液B和溶液C后，本发明将所述溶液A加入到溶液B 中，然后加入溶液C。
在本发明中，所述溶液A和溶液C加入到溶液B的方式优选为滴加。 本发明对所述滴加的方式没有特殊要求，逐滴滴加即可。本发明先将溶液A 滴加到溶液B中，然后再滴加溶液C，采用滴加的方式是为了让三者混合地 更充分；先加溶液A(即木质素或植物多酚)，之后再加入溶液C(即三价 铁)，这样便于后续Fe3+与木质素或植物多酚中的羟基产生配位作用。
加入溶液C后，本发明优选磁力搅拌15min，然后依次进行自组装和交 联。本发明对所述磁力搅拌的速率没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌速 率即可。
在本发明中，所述自组装的温度优选为室温，所述自组装的时间优选为 12h。本发明优选在通风橱中进行所述自组装。本发明在所述自组装过程中， 丙酮溶剂蒸发，伴随丙酮的蒸发诱导木质素或植物多酚中的羟基与金属Fe3+产生配位作用，同时三嵌段聚合物和碳前驱体(即木质素或植物多酚)发生 自组装形成胶束并让很多胶束聚合在一起。
完成所述自组装后，本发明将所得产物进行交联，得到中间体。在本发 明中，所述交联的温度优选为100℃；所述交联的时间优选为24h。本发明 在所述交联过程中，发生热固化，使得胶束的结构更加稳定。
得到中间体后，本发明将所述中间体依次进行第一煅烧和第二煅烧，得 到Fe0基有序介孔碳电催化剂。
所述第一煅烧前，本发明优选将所述中间体剪碎，便于煅烧充分。在本 发明中，所述中间体为泛有黑色金属光泽的薄片状固体。在本发明中，所述 第一煅烧的温度为350～450℃，优选为400～450℃；保温时间优选为1h以 上，更优选为1h。升温至所述第一煅烧的温度的升温速率优选为1℃/min。 本发明利用第一煅烧除去F127模板剂，以形成长程有序的介孔结构。
在本发明中，所述第二煅烧的温度为600～800℃，优选为800℃；保温 时间优选为2h。在本发明中，自第一煅烧的温度升温至所述第二煅烧的温 度的升温速率优选为1℃/min。本发明在所述第二煅烧过程中，Fe3+被还原为 Fe0，Fe0是后续应用中的催化活性组分。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的Fe0基有序介孔碳电催 化剂，包括有序介孔碳载体和均匀分散于所述有序介孔碳载体上的零价Fe。 在元素组成上，所述Fe0基有序介孔碳电催化剂包括Fe、C和O；所述Fe 的含量在15～20％；在本发明的实施例中，所述Fe的含量为18.48％。在本 发明中，所述有序介孔碳载体为长程有序结构；所述有序介孔碳载体的主孔 径为5～10nm，优选为5.51nm。
本发明提供了上述方案所述Fe0基有序介孔碳电催化剂在电催化还原水 环境中硝态氮污染物的应用。
在本发明中，所述应用的方法优选包括：
将所述Fe0基有序介孔碳电催化剂制备成工作电极，将含硝态氮污染物 的水体作为电解液，进行电催化还原。
本发明对所述工作电极的制备方式没有特殊要求，采用本领域熟知的制 备方式即可。在本发明中，所述工作电极的制备优选包括：将Fe0基有序介 孔碳电催化剂、乙炔黑和聚偏二氟乙烯溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到 混合物；将所述混合物涂覆到泡沫镍片上，干燥后得到工作电极。
在本发明中，所述Fe0基有序介孔碳电催化剂、乙炔黑和聚偏二氟乙烯 的质量比优选为8:1:1；所述混合物中电催化剂、乙炔黑和聚偏二氟乙烯的 总浓度优选为10g/L。本发明对所述泡沫镍片的具体尺寸没有特殊要求，采 用本领域熟知的尺寸即可。在本发明的实施例中，所述泡沫镍片的尺寸为 2*2.1cm2。本发明对所述涂覆的涂覆量没有特殊要求，采用本领域熟知的涂 覆量即可。在本发明中，针对泡沫镍片的尺寸为2*2.1cm2，混合物的用量为 2mL。在本发明中，所述干燥的过程优选为：先60℃真空干燥5h，然后100℃ 连续干燥10h。
本发明对所述电解液中硝态氮污染物的浓度没有特殊要求，任意浓度均 可。在本发明的实施例中，硝态氮污染物的浓度为20mg/L、50mg/L、100 mg/L、200mg/L或400mg/L。在本发明中，所述电解液中优选还含有Cl-。
本发明对所述电催化还原的时间没有特殊要求，本领域技术人员可以根 据硝态氮的实际去除效果进行调控；0～12h内，硝态氮浓度呈快速下降趋势； 12～24h内，硝态氮浓度的变化逐渐趋于平缓，反应逐渐达到平衡。因此， 本发明优选将电催化还原的时间控制在12～24h。
在本发明中，所述水环境的pH值优选为3～11，更优选为3～7。
在本发明中，所述水环境中优选含有Cl-。所述Cl-的浓度优选在 0.005mol/L以上。Cl-的存在，有利于提高将硝态氮转化为N2，提高对N2的 选择性。
下面结合实施例对本发明提供的Fe0基有序介孔碳电催化剂及其制备方 法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限 定。
实施例1
将核桃壳风干、破碎，用研磨机研磨，并用60目不锈钢筛分离，得到 粒径(≤250μm)均一的核桃壳粉末，采用醇提的方法，经水热反应提取核 桃木质素。称取0.5g核桃木质素溶于60mL丙酮中，得溶液A，称取1gF127 溶于20mL丙酮中，得溶液B，称取0.5gFe(NO3)3溶于5mL丙酮中，得溶 液C(m核桃木质素：mF127:mFe(NO3)3＝1:2:1)，超声5min助其溶解，待完全溶解后，将溶液A逐滴滴加至溶液B中，再将溶液C缓慢滴加至上述混合溶液 中，磁力搅拌15min，将该混合物倒入蒸发皿中，置于通风橱内自然烘干 12h进行自组装，之后转移至100℃烘箱中交联24h，取出剪碎，得到泛有 黑色金属光泽的薄片状固体。将该固体转移到刚玉舟中并置于可编程管式炉 中在N2保护以1℃/min的升温速率加热至450℃，第一煅烧1h，之后继续以1℃/min的升温速率加热至800℃，将样品在800℃第二煅烧2h。待炉子 冷却至室温后，最终得到Fe0基有序介孔碳电催化剂，记为OMC-Fe0.5-800。
实施例2
与实施例1的不同之处在于第二煅烧的温度为600℃，得到的电催化剂 记为OMC-Fe0.5-600。
对比例1
与实施例1的不同之处仅在于第一煅烧的温度为400℃，第二煅烧的温 度为400℃，得到的电催化剂记为OMC-Fe0.5-400。
对比例2
与实施例1的不同之处仅在于Fe(NO3)3的质量为0.2g，得到的电催化 剂记为OMC-Fe0.2-800。
对比例3
与实施例1的不同之处仅在于Fe(NO3)3的质量为0.8g，得到的电催化 剂记为OMC-Fe0.8-800。
催化剂结构及对比例性能表征
1、对实施例1制备的OMC-Fe0.5-800进行TEM观察，结果如图1中a 和b所示。图1中a和b显示，OMC-Fe0.5-800具有规则的长呈有序的孔道 结构，一方面不仅有利于金属Fe0的均匀分散，更能有效避免Fe0被氧化， 为后续催化反应提供活性中心。同时可以增强后续催化反应的传质。图1中 c～e分别为OMC-Fe0.5-800中Fe、C和O的元素分布图，结果显示，Fe、C 和O均匀分布在OMC-Fe0.5-800材料中。
2、对OMC-Fe0.5-800进行N2吸附-解吸实验，结果如图2所示。由图2 可知，OMC-Fe0.5-800的N2吸附-解吸结果显示Ⅳ型等温线具有尖锐的毛细管 冷凝步骤和H2型磁滞回线，表明形成了介孔结构。OMC-Fe0.5-800的孔径分 布较宽，介孔主要分布在5.51nm处。
OMC-Fe0.5-800具体的化学组成和主要元素组成见表1。
表1 OMC-Fe05-800具体的主要元素组成和物理性质
Figure BDA0003256970380000091
表1显示，在化学组成方面，OMC-Fe0.5-800主要有两种元素组成：Fe、 C含量分别为18.48％和75.76％。
3、对OMC-Fe0.5-800进行XRD测试，结果见图3。由图3可以发现 OMC-Fe0.5-800催化前具有明显的Fe0特征峰(2θ＝42.8°，49.7°，73°)。Fe0来 源于N2氛围下800℃高温热解还原产生。由此得出，Fe0也是后续电催化过 程中的活性物质，即促进硝态氮电催化还原过程的催化剂。
4、对实施例1和对比例2～3制备的电催化剂进行TEM表征，结果如图 4所示。并参照后续应用例1的方法，对实施例1以及对比例2和对比例3 制备的电催化剂进行硝态氮的去除实验，结果如图5所示，对应的数据见表 2。
图4中，a为OMC-Fe0.2-800、b为OMC-Fe0.5-800、c为OMC-Fe0.8-800。 由图4可知，当Fe3+的添加量为0.2g时，仍能形成有序结构，但有序度不 高。由于金属的添加量较低，导致催化活性位点位置受限，其对硝态氮的去 除量效果较低。当Fe3+的添加量为0.8g时，金属分散不均一，发生了团聚 现象。限制了其对硝态氮的去除效果。
由图5和表2可知，当Fe3+的添加量为0.5g时，既能保持长程有序的 介孔结构，又能保证Fe0的均匀分布，对硝态氮的去除量高达1283mgN/gFe。
表2不同Fe3+添加量的电催化剂对硝态氮去除量及N2选择性的影响
OMC-Fe<sub>0.2-</sub>800 OMC-Fe<sub>0.5-</sub>800 OMC-Fe<sub>0.8-</sub>800
硝态氮去除量(mgN/gFe) 339.64 1283.82 887.83
N<sub>2</sub>选择性(％) 99.19 99.98 99.86
5、并参照应用例1的方法，对实施例1、对比例1和实施例2制备的电 催化剂进行硝态氮的去除实验，结果如图6所示，对应的数据见表3。
表3不同煅烧温度制备的电催化剂对硝态氮去除量及N2选择性的影响
OMC-Fe<sub>0.5-</sub>400 OMC-Fe<sub>0.5-</sub>600 OMC-Fe<sub>0.5-</sub>800
硝态氮去除量(mgN/gFe) 66.81 720.98 1283.82
N<sub>2</sub>选择性(％) 96.72 99.59 99.98
由图6和表3的结果可知，当煅烧温度为400℃时，Fe以Fe2O3或Fe3O4的形态存在，金属氧化物不具还原性，不能将硝态氮转化为更低价态的NH4 +或N2。提高煅烧温度至600℃时，部分Fe3+被C还原为Fe单质，具有一定 的还原能力，仍有部分Fe以氧化物形式存在，对硝态氮的去除量明显提高。 当煅烧温度继续升至800℃时，Fe以Fe单质形态存在，对硝态氮的去除效 果显著。
应用例1
电催化还原硝态氮的实验在装有50mL三电极电解池的电化学工作站 (CHI-660D)上进行。16mg实施例1制备的电催化剂、2mg乙炔黑和2mg 聚偏二氟乙烯溶解于2mLN-甲基-2-吡咯烷酮中，得到混合物。将混合物涂 在泡沫镍片(2*2.1cm2)上，在60℃真空干燥5h，100℃连续干燥10h，制得 工作电极。铂电极、氧化汞电极分别作为对电极和参比电极。预配制500mL 含50mg/LNO3-N、0.02MNaCl和0.1MNa2SO4的一系列电解液。在室温 条件下，利用i-t曲线确保在阴极上保持恒定电位(-1.3V)。在上述电化学工 作站上反应24h，之后将电解液过滤并测量滤液中的剩余硝态氮、亚硝态氮 和铵态氮浓度，得出不同初始硝态氮浓度对硝态氮去除量及N2选择性的影 响。
应用例2～5
与应用例1的不同之处仅在于NO3-N的浓度依次为20mg/L、100mg/L、 200mg/L和400mg/L。
应用例1～5的结果见图7，对应的数据见表4。
表4不同初始硝态氮浓度对硝态氮去除量及N2选择性的影响
20mg/L 50mg/L 100mg/L 200mg/L 400mg/L
硝态氮去除量(mgN/gFe) 301.02 1283.82 1570.75 2667.47 5373.20
N<sub>2</sub>选择性(％) 99.15 99.98 99.81 98.53 96.77
由图7和表4可知，随着硝态氮初始浓度的增大，OMC-Fe0.5-800对硝 态氮的去除量逐渐增大，当初始硝态氮浓度增至400mg/L时，该电催化剂 的去除量达5373mgN/gFe。其N2选择性始终保持在99％左右。这说明该 催化剂在处理高浓度硝酸盐废水中具有广阔的应用前景。通常，随着反应体 系初始浓度的增加，OMC-Fe0.5-800催化的硝态氮量也增加。在实验浓度范 围内，OMC-Fe0.5-800对硝态氮的催化效果较为明显。在整个催化反应过程 中，亚硝态氮作为一种不稳定的中间体，其含量始终维持在较低水平(＜1.1 mg/L)，且通过计算得知，氮气量得到持续稳定的积累。
应用例6～11
与应用例1的不同之处仅在于在电化学工作站上的反应时间依次为2h、 4h、8h、12h和18h。在不同时间取出电解液过滤并测量滤液中的剩余硝 态氮、亚硝态氮和铵态氮浓度(结果见图8)，对应得出不同反应时间对硝态 氮去除量及N2选择性的影响，结果见图9和表5。
表5不同反应时间对硝态氮去除量及N2选择性的影响
2h 4h 8h 12h 18h 24h
硝态氮去除量(mgN/gFe) 247.61 456.33 752.99 901.71 1037.38 1283.82
N<sub>2</sub>选择性(％) 98.32 99.13 99.27 99.61 99.78 99.98
通过图8～9以及表5可知，随着反应时间的延长，该电催化剂对硝态氮 的去除量呈稳定增加趋势。在0～12h内，体系中硝态氮浓度呈快速下降的趋 势，NO3 -被逐步还原为NO2 -和NH4 +，由于NO2 -不稳定被迅速分解，NH4 +在 对电极被氧化成N2，N2的量明显增加。在12～24h内，硝态氮浓度的变化逐 渐趋于平缓，反应逐渐达到平衡。反应24h后，电解液中硝态氮浓度由50 mg/L降至6.93mg/L。且整个反应过程中，N2选择性始终接近100％。
应用例12～14
为探究不同pH值对催化效果的影响，与应用例1的不同之处仅在于选 用0.1MNaOH和HCl溶液将混合电解液(50mg/LNO3-N+0.02MNaCl+ 0.1MNa2SO4)依次调节至不同的初始pH值，具体为3、7和11。参照应用 例1的方法制备工作电极，在室温条件下，利用i-t曲线确保在阴极上保持 恒定电位(-1.3V)。在上述电化学工作站上反应24h，之后将电解液过滤并测量滤液中的剩余硝态氮、亚硝态氮和铵态氮浓度，通过计算得出不同初始pH h对硝态氮去除量及N2选择性的影响，结果见图10，对应的具体数据见表6。
表6不同pH值对硝态氮去除量及N2选择性的影响
pH值＝3 pH值＝7 pH值＝11
硝态氮去除率(％) 92.48 86.94 79.82
N<sub>2</sub>选择性(％) 99.88 99.98 99.81
由图10和表6可知，在pH值为3和7时，该催化剂对硝态氮的去除率 保持80％以上，N2选择性未发生改变，仍接近100％。这是因为在酸性和中 性环境里，伴随着阴极的析氢反应，产生了具有还原性的氢原子，在氢原子 的作用下，NO3 -和NO2 -可被进一步还原。具体反应方程式为：
Figure BDA0003256970380000121
Figure BDA0003256970380000122
Figure BDA0003256970380000123
总的来说，在较宽的pH范围内，OMC-Fe0.5-800对硝态氮具有优异的催 化转化活性，在实际应用中具有明显的优势。
应用例15～17
为研究Cl-在对电极上的电氯化过程对该催化反应的影响机制，配备含 不同氯离子浓度的混合电解液(50mg/LNO3-N+nMNaCl+0.1MNa2SO4) 备用，应用例15～17中n依次为0、0.005和0.01；参考应用例1的方法制备 工作电极片，在室温条件下，利用i-t曲线确保在阴极上保持恒定电位(-1.3V)。 在上述电化学工作站上反应24h，之后将电解液过滤并测量滤液中的剩余硝 态氮、亚硝态氮和铵态氮浓度，通过计算得出不同氯离子浓度对硝态氮去除量及N2选择性的影响，结果见图11，对应的具体数据见表7。
表7不同Cl-浓度对硝态氮去除量及N2选择性的影响
0M 0.005M 0.01M 0.02M
硝态氮去除量(mgN/gFe) 1036.13 712.51 733.46 1283.82
N<sub>2</sub>选择性(％) 25.26 99.37 99.61 99.98
以上结果表明，当电解液中仅含50mg/LNO3 --N和0.1MNa2SO4时， N2的选择性仅有25.26％，说明N2的产生量较低。通过测量反应后的滤液发 现，溶液中NH4 +含量较高，由此说明，NO3 -在电催化反应中先转化为NH4 +， 而Cl-则是NH4 +转化为N2的关键性因素。随着Cl-浓度的增加，电解液中的 Cl-在对电极经一系列电氯化反应，生成了氯活性物种(ClO-)等强氧化性物质， 将还原的NH4 +进一步氧化为N2，提高了N2的选择性。
应用例18
为评价催化剂的循环稳定性，预配备500mL含50mg/LNO3-N+0.02M NaCl+0.1MNa2SO4的混合电解液备用，根据上述方法制备工作电极，在三 电极体系中，利用电化学工作站的i-t曲线恒电位(-1.3V)反应24h，一次 反应后，对工作电极片不做任何处理，重新更换50mL预配备的电解液， 进行五次循环实验，结果见图12，对应的具体数据见表8。
表8循环次数对硝态氮去除量及N2选择性的影响
1次 2次 3次 4次 5次
硝态氮去除率(％) 87.04 99.82 99.41 99.09 98.19
根据图12和表8的结果知，NO3 -的去除率在五次循环中均达87％以上， 在整个反应过程中，电解液始终保持澄清透明状，未发现Fe的浸出和沉淀 的生成，表明该催化剂具有优异的循环稳定性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种Fe0基有序介孔碳电催化剂在电催化还原水环境中硝态氮污染物的应用，其特征在于，所述Fe0基有序介孔碳电催化剂的制备方法包括以下步骤：
将碳前驱体、三嵌段聚合物和三价铁盐溶解于丙酮中，依次进行自组装和交联，得到中间体；所述碳前驱体为木质素；所述碳前驱体、三嵌段聚合物和三价铁盐的质量比为1:2:1；所述自组装的温度为室温，时间为12 h；所述交联的温度为100℃，所述交联的时间为24 h；
将所述中间体依次进行第一煅烧和第二煅烧，得到Fe0基有序介孔碳电催化剂；所述第一煅烧的温度为350~450℃，时间在1 h以上；所述第二煅烧的温度为800℃，时间为2 h；
所述Fe0基有序介孔碳电催化剂包括有序介孔碳载体和均匀分散于所述有序介孔碳载体上的零价Fe。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述三嵌段聚合物包括非离子表面活性剂F127和非离子表面活性剂P123；所述三价铁盐包括Fe(NO3)3。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将碳前驱体、三嵌段聚合物和三价铁盐溶解于丙酮中包括：将碳前驱体溶解于丙酮中，得到溶液A；将三嵌段聚合物溶解于丙酮中，得到溶液B；将三价铁盐溶于丙酮中，得到溶液C；将所述溶液A加入到溶液B中，然后加入溶液C。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述水环境中含有Cl-。
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