CN111841606B - 一种非均相FeVO4催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种非均相FeVO4催化材料及其制备方法和应用，涉及水处理技术领域。本发明提供的制备方法包括：在加热和搅拌的条件下，将铁盐水溶液滴加到钒酸盐水溶液中，混合进行共沉淀反应，得到FeVO4前驱体；将所述前驱体进行焙烧，得到FeVO4焙烧料；将所述焙烧料、缓冲溶液和改性剂混合，得到改性FeVO4；在保护气氛下，将改性FeVO4进行焙烧，得到非均相FeVO4催化材料。本发明制备的非均相FeVO4催化材料具有较大比表面积，电子传递速率高，能有效活化AOPs工艺中的各类氧化剂；且该催化材料能产生大量自由基，无选择性地降解各类新兴污染物；此外，催化材料中的金属离子浸出可满足水处理出水的环保要求。

Description

一种非均相FeVO4催化材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别涉及一种非均相FeVO4催化材料及其 制备方法和应用。
背景技术
新兴污染物(emerging contaminants,ECs)是指“新认定或之前未确认”、 “未受法规规范”、且“对人体健康及生态环境具有潜在或实质威胁”的化 学污染物。目前，人们关注较多的ECs包括医用药物(例如：抗生素、消炎 药和止痛药等)、个人护理用品(例如：香水、化妆品和洗发水等)、环境 激素(包括农药、除草剂、塑料中的稳定剂和增塑剂、雌性激素等)等三个 方面。近年来，随着环境分析水平的提高，各类新兴污染物在国内外的城市污水、地表水、地下水、饮用水、污水处理厂出水及土壤等环境介质中被频 繁检出。由于这类污染物进入环境水体将对人类健康造成极大危害，因此需 要开发经济高效的处理技术来有效去除这类物质。
针对新兴污染物的难生物降解性、强生物抑制性及强生物毒性，近年来 高级氧化技术(AOPs)去除新兴污染物逐渐成为水处理中的研究热点。AOPs 是指利用强氧化性的自由基(例如：HO·、SO4·-等)来降解水中难降解有机 污染物的技术。自由基的产生通常需要氧化剂的参与，例如过硫酸盐(过一 硫酸盐(PMS)和过二硫酸盐(PDS))、双氧水(H2O2)、臭氧(O3)等。 而氧化剂同样需要通过适当的活化方式才能产生。目前常用的活化方式包括 超声辐射、热活化、光催化、碳基材料催化以及过渡金属催化等。其中，铁 基过渡金属催化剂由于良好的催化性能、易制备性以及环境友好而得到广泛 关注。但单一的铁基材料pH适用范围窄，容易在活化氧化剂的过程中产生腐 蚀产物，从而影响催化活性。因此，为了有效抑制腐蚀产物的产生，通常需 要制备铁基双金属来获得更高的反应活性。研究表明，许多铁基双金属催化 剂的生物毒性比单一铁基材料高，如铁镍双金属材料、铁铜双金属、铁锰双金属、铁铬双金属、铁银双金属等，这导致这些铁基双金属在水处理中的应 用也受到了限制。据报道，FeVO4作为铁基双金属材料中的一种，由于禁带 宽度窄，被认为是一种良好的光催化剂，并且由于V在水中的溶解度不高， 生物毒性较许多金属离子来说偏低，因此也有研究将其用作水处理过程中的 催化剂。但由于传统的FeVO4在活化氧化剂过程中存在比表面积低、电子传 导速率有限等问题，导致其催化效率不高，在AOPs工艺中应用受限。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种非均相FeVO4催化材料及其制备方 法和应用。采用本发明方法制备的非均相FeVO4催化材料比表面积大、电子 传导速率高，催化活性高，能有效活化AOPs工艺中的各类氧化剂。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种非均相FeVO4催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在加热和搅拌的条件下，将铁盐水溶液滴加到钒酸盐水溶液中， 混合进行共沉淀反应，得到FeVO4前驱体；
(2)将所述FeVO4前驱体进行焙烧，得到FeVO4焙烧料；
(3)将所述FeVO4焙烧料、缓冲溶液和改性剂混合，得到改性FeVO4； 所述改性剂为含氨基和/或羟基的有机物；
(4)在保护气氛下，将所述改性FeVO4进行焙烧，得到所述非均相 FeVO4催化材料。
优选地，所述步骤(1)中铁盐水溶液为硝酸铁水溶液、氯化铁水溶液 或硫酸铁水溶液，钒酸盐水溶液为偏钒酸铵水溶液；所述铁盐水溶液和钒酸 盐水溶液的浓度独立为0.1～5mmol/L，所述铁盐水溶液中的铁盐与钒酸盐水 溶液中钒酸盐的摩尔比为0.5～2：1。
优选地，所述步骤(1)中加热的温度为40～90℃；所述搅拌的速率为 100～500rpm；所述铁盐水溶液滴加的速率为5～20mL/min；所述混合的时间 为1～120min。
优选地，所述步骤(1)共沉淀反应后，还包括将所得混合料液冷却至 室温，调节pH值至3～11，然后将调节pH后的混合料液依次进行离心清洗 和干燥，得到FeVO4前驱体。
优选地，所述步骤(2)中焙烧的温度为400～800℃，升温至焙烧温度的 升温速率为5～10℃/min，焙烧的时间为1～8h。
优选地，所述步骤(3)中的缓冲溶液为氨-氯化铵缓冲液、柠檬酸-柠檬 酸钠缓冲液、乳酸-乳酸钠缓冲液、硼酸-硼砂缓冲液或三羟甲基氨基甲烷缓 冲液；所述缓冲溶液的浓度为0.01～0.1mol/L；所述FeVO4焙烧料在缓冲溶 液中的含量为1～100g/L。
优选地，所述步骤(3)中的改性剂包括三聚氰胺、尿素、二氰二胺、 盐酸胍、盐酸多巴胺、甘露醇和葡萄糖中的一种或几种；所述改性剂与FeVO4焙烧料的质量比为0.1～10：1～50；所述FeVO4焙烧料、缓冲溶液和改性剂混 合的温度为20～50℃，混合的时间为4～24h。
优选地，所述步骤(4)中焙烧的温度为400～800℃，升温至焙烧温度的 升温速率为5～10℃/min，焙烧的时间为2～6h。
本发明提供了以上方案所述制备方法制备得到的非均相FeVO4催化材 料，所述催化材料中FeVO4表面包覆有C和/或N元素，所述C和/或N元 素在催化材料中的质量含量为20～35％；所述催化材料的粒径为50～100nm。
本发明提供了以上方案所述非均相FeVO4催化材料在活化氧化剂降解 水中新兴污染物中的应用。
本发明提供了非均相FeVO4催化材料的制备方法，包括以下步骤：(1) 在加热和搅拌的条件下，将铁盐水溶液滴加到钒酸盐水溶液中，混合进行共 沉淀反应，得到FeVO4前驱体；(2)将所述FeVO4前驱体进行焙烧，得到 FeVO4焙烧料；(3)将所述FeVO4焙烧料、缓冲溶液和改性剂混合，得到 改性FeVO4；(4)在保护气氛下，将所述改性FeVO4进行焙烧，得到所述非均相FeVO4催化材料。本发明通过对FeVO4进行改性处理，改性剂均匀 且致密涂覆在FeVO4的表面，经焙烧后改性剂生成C和/或N化合物均匀包 裹住FeVO4，使材料的比表面积和电子传递速率增大，从而提高催化剂的催 化活性，并且，生成的C和/或N化合物与FeVO4结合牢固，能够克服传统 FeVO4材料以颗粒形式应用于水处理中溶出较高的问题，有效缓解金属离子 浸出造成二次污染的问题，延长催化寿命。
进一步地，本发明通过控制搅拌速率和铁盐水溶液的滴加速率，进而控 制FeVO4前驱体的合成速度，能够调控前驱体的形貌结构得到理想的晶体结 构，使得生成的FeVO4为大小均一的纳米球形颗粒和三斜晶型微观结构，进 一步提高催化剂的稳定性和催化活性。
本发明提供了所述制备方法制备得到的非均相FeVO4催化材料，所述非 均相FeVO4催化材料具有较大比表面积，电子传递速率高，能够有效活化 AOPs工艺中的各类氧化剂，包括H2O2、O3、PMS和PDS等；并且所述非 均相FeVO4催化材料在使用过程还能够产生大量自由基，无选择性地降解各 类新兴污染物；此外，催化材料中的金属离子(Fe、V离子)浸出能够满足 水处理出水中的环保要求。
实施例结果表明，采用本发明所述方法制备的非均相FeVO4催化材料处 理10mg/L的磺胺甲恶唑废水，当投加量为1g/L时，连续处理5次废水， 每次处理60min，废水中磺胺甲恶唑的去除率由第1次的100％下降到第5 次的92％，而在相同的条件下采用传统FeVO4催化剂在连续处理废水5次后， 废水的去除率由第1次的30％下降到第5次的10％，说明本发明制备的催化 材料对于新兴污染物具有更高去除效率和更长的使用寿命；采用本发明所述 方法制备的非均相FeVO4催化材料处理10mg/L的阿特拉津废水，当投加量 为1g/L时，处理40min，废水中阿特拉津的去除率即可达到100％；处理10 mg/L的布洛芬废水，当投加量为1g/L时，处理60min，废水中布洛芬的去 除率即可达到100％，说明本发明制备的催化材料对于新兴污染物具有高效 的催化性能。
附图说明
图1为实施例1制备的非均相FeVO4催化材料的SEM图；
图2为实施例1制备的非均相FeVO4催化材料的EDS面扫图，图2中 (a)、(b)、(c)分别是该催化材料表面Fe、V和O的分布图；
图3为实施例1制备的非均相FeVO4催化材料的XRD图谱；
图4为实施例1制备的非均相FeVO4催化材料的Tafel曲线；
图5为对比例1制备的FeVO4催化材料的SEM图；
图6为对比例1制备的FeVO4催化材料的EDS面扫图，图6中(a)、(b)、(c)分别是该催化材料表面Fe、V和O的分布图；
图7为对比例1制备的FeVO4催化材料的XRD图谱；
图8为对比例1制备的FeVO4催化材料的Tafel曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种非均相FeVO4催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在加热和搅拌的条件下，将铁盐水溶液滴加到钒酸盐水溶液中， 混合进行共沉淀反应，得到FeVO4前驱体；
(2)将所述FeVO4前驱体进行焙烧，得到FeVO4焙烧料；
(3)将所述FeVO4焙烧料、缓冲溶液和改性剂混合，得到改性FeVO4； 所述改性剂为含氨基和/或羟基的有机物；
(4)在保护气氛下，将所述改性FeVO4进行焙烧，得到所述非均相 FeVO4催化材料。
在本发明中，若无特别说明，所用原材料均为本领域技术人员熟知的市 售商品。
本发明在加热和搅拌的条件下，将铁盐水溶液滴加到钒酸盐水溶液中， 混合进行共沉淀反应，得到FeVO4前驱体。在本发明中，所述铁盐水溶液优 选为硝酸铁水溶液、氯化铁水溶液或硫酸铁水溶液，在本发明实施例中，所 述硝酸铁水溶液为Fe(NO3)2·9H2O溶于水形成的溶液。在本发明中，所述钒 酸盐水溶液优选为偏钒酸铵水溶液。在本发明中，所述铁盐水溶液和钒酸盐 水溶液的浓度独立优选为0.1～5mmol/L，更优选为0.16～1mmol/L；所述铁盐 水溶液中的铁盐与钒酸盐水溶液中钒酸盐的摩尔比优选为0.5～2:1，更优选 为1～1.5:1。
在本发明中，所述加热的温度优选为40～90℃，更优选为60～80℃，本 发明优选采用水浴进行加热；所述搅拌的速率优选为100～500rpm，更优选 为250～350rpm。在本发明中，所述滴加的速率优选为5～20mL/min，更优选 为10mL/min；所述混合的时间优选为1～120min，更优选为60min，所述混 合的时间以铁盐水溶液滴加完毕开始计算(在所述滴加和混合的过程中发生 共沉淀反应)。本发明通过控制FeVO4前驱体的合成速度，包括搅拌速度和 滴加速度，能够调控前驱体的形貌结构，得到理想的晶体结构，使催化剂性 质稳定、催化活性提高；FeVO4前驱体的合成速度过快，不利于FeVO4晶相 的长成，合成速度过慢，晶相颗粒的粒径太大，使得FeVO4材料的催化活性 降低。
所述共沉淀反应后，本发明还优选将所得混合料液冷却至室温，调节pH 值至3～11，然后将调节pH后的混合料液依次进行离心清洗和干燥，得到 FeVO4前驱体。本发明对所述冷却的方式没有特别的要求，采用本领域技术 人员熟知的冷却方式即可，如自然冷却。在本发明中，所述调节pH值用调 节剂优选为酸、碱或缓冲液；所述酸优选为盐酸或硫酸；所述碱优选为氢氧 化钠或氨水；所述缓冲液优选为氨-氯化铵缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、 乳酸-乳酸钠缓冲液或硼酸-硼砂缓冲液。本发明通过所述调节pH，可以减少 共沉淀反应后所得混合料液中的杂质，从而减少FeVO4前驱体的杂相的生成。 在本发明中，所述离心清洗优选依次采用去离子水和醇溶剂分别清洗2～5次； 所述醇溶剂优选为乙醇或甲醇；所述干燥的温度优选为60～105℃，更优选为 60～80℃，时间优选为6～24h，更优选为12～15h，干燥后得到粉末固体，即 所述FeVO4前驱体。
得到FeVO4前驱体后，本发明将所述FeVO4前驱体进行焙烧，得到 FeVO4焙烧料。在本发明中，所述焙烧的温度优选为400～800℃，更优选为 550～650℃；升温至焙烧温度的升温速率优选为5～10℃/min，更优选为8～10℃ /min；所述焙烧的时间优选为1～8h，更优选为4～6h。在本发明中，所述焙 烧优选在马弗炉(空气气氛)中进行；通过所述焙烧，FeVO4前驱体与空气 中的氧气充分接触，被充分氧化生成FeVO4；本发明通过控制所述焙烧的温度和升温速率，能够能够提高FeVO4稳定性，使得FeVO4结构更稳定均一。
得到FeVO4焙烧料后，本发明将所述FeVO4焙烧料、缓冲溶液和改性 剂混合，得到改性FeVO4。在本发明中，所述缓冲溶液优选为氨-氯化铵缓 冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、乳酸-乳酸钠缓冲液，硼酸-硼砂缓冲液或三 羟甲基氨基甲烷缓冲液；所述缓冲溶液的浓度优选为0.01～0.1mol/L，更优选 为0.05mol/L；所述FeVO4焙烧料在缓冲溶液中的含量优选为1～100g/L。本 发明通过加入所述缓冲溶液，调控改性体系的pH(pH值为5～9)，改性剂能够更好地涂覆在FeVO4表面，使得改性剂官能团发挥作用。在本发明中， 所述改性剂为含氨基和/或羟基的有机物，优选包括三聚氰胺、尿素、二氰二 胺、盐酸胍、盐酸多巴胺、甘露醇和葡萄糖中的一种或几种；所述改性剂与 FeVO4焙烧料的质量比优选为0.1～10：1～50。在本发明中，所述FeVO4焙烧 料、缓冲溶液和改性剂混合的温度优选为20～50℃，更优选为30℃，混合的 时间优选为4～24h，更优选为6h；所述混合优选为搅拌混合，搅拌的速率优选为250rpm。在本发明中，所述改性剂为含有氨基和/或羟基官能团的有机 物，具有良好的化学反应活性，在混合的过程中，改性剂均匀且致密涂覆在 FeVO4的表面，使得FeVO4表面具有这些功能性基团。
所述混合后，本发明还优选将所得混合料依次进行离心清洗和干燥，得 到改性FeVO4。在本发明中，所述离心清洗用清洗剂优选为去离子水和乙醇； 所述干燥的温度优选大于45℃以上，更优选为60℃，干燥的时间优选大于6 h，更优选为12h。
得到改性FeVO4后，本发明在保护气氛下，将所述改性FeVO4进行焙 烧，得到所述非均相FeVO4催化材料。在本发明中，所述保护气氛优选为氮 气或氩气。在本发明中，所述焙烧的温度优选为400～800℃，更优选为 550～650℃，升温至焙烧温度的升温速率优选为5～10℃/min，更优选为8～10℃ /min；所述焙烧的时间优选为2～6h，更优选为4h。在本发明中，所述焙烧 优选在管式炉中进行。在惰性气氛下经过高温煅烧，所述改性剂会生成无定型含C和/或N化合物，均匀包裹住FeVO4，使材料的比表面积和电子传递 速率增大，从而提高催化剂的催化活性；本发明通过控制所述焙烧的温度和 升温速率，能够调控催化剂形貌，使改性后的FeVO4为多孔纳米球颗粒，提 高改性后FeVO4的稳定性和催化活性。
本发明提供了以上方案所述制备方法制备得到的非均相FeVO4催化材 料，所述催化材料中FeVO4表面包覆有C和/或N元素，所述C和/或N元 素在催化材料中的质量含量为20～35％，优选为25～30％；所述催化材料的粒 径为50～100nm。在本发明中，所述非均相FeVO4催化材料具有较大比表面 积，比表面积为60～100m2/g，电子传递速率高，能够有效活化AOPs工艺 中的各类氧化剂；并且所述非均相FeVO4催化材料在使用过程还能够产生大量自由基，无选择性地降解各类新兴污染物；此外，催化材料中的金属离子 浸出能够满足水处理出水中的环保要求。
本发明还提供了以上方案所述非均相FeVO4催化材料在活化氧化剂降 解水中新兴污染物中的应用。本发明对所述氧化剂没有特别的要求，本领域 技术人员熟知的降解新兴污染物用氧化剂均可，如H2O2、O3、PMS和PDS 等。在本发明中，所述非均相FeVO4催化材料直接投加到待降解新兴污染物 的废水中即可；所述投加量优选为0.1～10g/L；所述氧化剂的投加量优选为 0.1～10mmol/L。
下面结合实施例对本发明提供的非均相FeVO4催化材料及其制备方法 和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种非均相FeVO4催化材料，制备步骤如下：
(1)FeVO4前驱体制备
室温下在烧杯中配制浓度均为0.16mmol/L的Fe(NO3)3·9H2O水溶液和 NH4VO3水溶液，在水浴温度80℃和转速为250rpm的机械搅拌下，以10 mL/min的速率将Fe(NO3)3·9H2O水溶液均速滴加到NH4VO3水溶液中 (Fe(NO3)3·9H2O与NH4VO3的摩尔比为1：1)，滴加完毕继续搅拌60min 后自然冷却至室温，用浓度为20wt％的氨水将pH值调至8.0后，用去离子 水、乙醇分别离心清洗2次，离心清洗后的固相放入烘箱60℃干燥12h，得 到FeVO4前驱体。
(2)前驱体焙烧
将FeVO4前驱体放入马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的升温速率 在550℃条件下焙烧4h，得到FeVO4焙烧料。
(3)改性
取出FeVO4焙烧料置于三羟甲基氨基甲烷浓度为0.05mol/L、盐酸多巴 胺浓度为0.1g/L的溶液中，FeVO4焙烧料在溶液中的含量为5g/L；在30℃ 条件下以250rpm的转速机械搅拌6h进行改性处理后，用去离子水、乙醇 离心清洗2次，放入真空干燥箱60℃干燥12h，得到改性FeVO4。
(4)改性FeVO4焙烧
将改性FeVO4置于管式炉中，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率在 550℃条件下焙烧4h，焙烧后得到非均相FeVO4催化材料，比表面积为 78m2/g。
采用SEM-EDS联用测定仪以及电化学工作站对实施例1的非均相 FeVO4催化材料进行分析，结果如图1、图2和表1所示，图1为该催化材 料的SEM图片；图2为该催化材料的EDS面扫图，图2中(a)、(b)、 (c)分别显示的是该材料表面Fe、V和O的分布情况；表1是该催化材料 的SEM面扫质量分布情况，显示了该材料中的C、Fe、O、V的质量分数。 图3为该催化材料的XRD图谱，图4为该催化材料的Tafel曲线。
表1 实施例1催化材料中的C、Fe、O、V的质量分数
元素 C Fe O V
质量分数 25.1％ 22.1％ 31.2％ 21.6％
对比例1
FeVO4催化材料，步骤如下：
(1)FeVO4前驱体制备
在烧杯中配制浓度均为0.16mmol/L的Fe(NO3)2·9H2O水溶液和NH4VO3水溶液，在水浴温度80℃和转速为250rpm的机械搅拌下，以10mL/min的 速率将Fe(NO3)2·9H2O水溶液均速滴加到NH4VO3水溶液中(Fe(NO3)3·9H2O 与NH4VO3的摩尔比为1：1)，滴加完毕继续搅拌60min后自然冷却至室 温，用浓度为20wt％的氨水将pH值调至8.0后，用去离子水、乙醇分别离 心清洗2次，离心清洗后的固相放入烘箱60℃干燥12h，得到FeVO4前驱 体。
(2)前驱体焙烧
将FeVO4前驱体放入马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的升温速率 在550℃条件下焙烧4h，得到FeVO4催化材料，比表面积为7m2/g。
采用SEM-EDS联用测定仪以及电化学工作站对对比例1的FeVO4催化 材料进行分析，结果如图5、图6和表2所示，图5为该对照材料的SEM图 片；图6为该对照材料的EDS面扫图，图6中(a)、(b)、(c)分别显 示的是该对照材料表面Fe、V和O的分布情况；表2为该对照材料的SEM 面扫质量分布情况，显示了该对照材料中Fe、O、V的质量分数。图7为该 对照材料的XRD图谱，图8为该对照材料的Tafel曲线。
表2 对比例1催化材料中的Fe、O、V的质量分数
元素 Fe O V
质量分数 25.1％ 48.2％ 26.7％
比较图1和图5可知，实施例1制备的非均相FeVO4催化材料颗粒粒径 更小(粒径为50～100nm，对比例1的催化材料粒径约为250nm)，但颗粒 形貌没有发生改变，均为纳米球形颗粒，且图3和图7的XRD图谱对比可 知改性前后的材料都为三斜晶型；比较图2和图6可知，与对比例1相比， 实施例1制备的催化材料中，Fe、V都是以氧化态均匀分布于材料上；比较 表1与表2可知，与对比例1相比，实施例1制备的催化材料中含有25.1％ 的C，说明改性后的材料表面被C成功包覆；比较图4与图8，可以发现实 施例1制备的催化材料的腐蚀电流高于对比例1材料的腐蚀电流，说明改性 后催化材料的电子传递速率更快，从而提高催化剂催化能力。
将实施例1和对比例1制备的催化材料用于处理废水，比较二者的废水 处理效果：
将实施例1制备的催化材料按照1g/L的投加量加入pH＝6.3、浓度为10 mg/L的磺胺甲恶唑(SMX)水溶液中，再投加0.5mmol/L的PDS氧化剂， 处理时间为60min，处理结束后检测水质，结果发现SMX水溶液的去除率 为100％。
将对比例1制备的FeVO4催化材料按照1g/L的投加量加入pH＝6.3、浓 度为10mg/L的SMX水溶液中，再投加0.5mmol/L的PDS氧化剂，处理时 间为60min，处理结束后检测水质，结果发现SMX水溶液的去除率仅为30％。
将实施例1制备的催化材料连续处理SMX水溶液5次，每次处理完后 都更换新的SMX水溶液，但每次使用相同剂量的催化材料，每次的处理操 作均为：按照1g/L的投加量加入pH＝6.3、浓度为10mg/L的SMX水溶液 中，再投加0.5mmol/L的PDS氧化剂，处理时间为60min；5次连续处理结 束后检测水质，发现SMX水溶液的去除率由第1次的100％下降到第5次的 92％。将对比例1制备的FeVO4催化材料连续处理SMX水溶液5次，每次 处理完后都更换新的SMX水溶液，但每次使用相同剂量的传统FeVO4催化 材料，每次的处理操作均为：按照1g/L的投加量加入pH＝6.3、浓度为10mg/L 的SMX水溶液中，再投加0.5mmol/L的PDS催化剂，处理时间为60min； 5次连续处理结束后检测水质，发现SMX水溶液的去除率由第1次的30％ 下降到第5次的10％。
由上述水处理效果可知，与未改性的FeVO4催化材料相比，本发明制备 的非均相FeVO4催化材料具有更高的污染物去除效率，并且具有更长的使用 寿命。
实施例2
一种非均相FeVO4催化材料，制备步骤如下：
(1)FeVO4前驱体制备
室温下分别在烧杯中配制浓度为0.1mmol/L的Fe(NO3)3·9H2O水溶液、 浓度为0.2mmol/L的NH4VO3水溶液，在水浴温度80℃和转速为250rpm的 机械搅拌下，以10mL/min的速率将Fe(NO3)3·9H2O水溶液均速滴加到 NH4VO3水溶液中(Fe(NO3)3·9H2O与NH4VO3的摩尔比为1：1)，滴加完 毕继续搅拌60min后自然冷却至室温，用浓度为20wt％的氨水将pH值调至8.0后，用去离子水、乙醇分别离心清洗2次，离心清洗后的固相放入烘 箱60℃干燥12h，得到FeVO4前驱体。
(2)焙烧
将FeVO4前驱体放入马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的升温速率 在550℃条件下焙烧4h，得到FeVO4焙烧料。
(3)改性
取出FeVO4焙烧料置于浓度为0.05mol/L的氨-氯化铵溶液，二氰二胺 浓度为0.1g/L的溶液中，FeVO4焙烧料在溶液中的含量为5g/L，在30℃条 件下以250rpm的转速机械搅拌6h进行改性处理后，用去离子水、乙醇离 心清洗2次，放入真空干燥箱60℃干燥12h，得到改性FeVO4。
(4)焙烧
将改性FeVO4置于管式炉中，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率在 550℃条件下焙烧4h，焙烧后得到非均相FeVO4催化材料，比表面积为 86m2/g。
将实施例2制备的非均相FeVO4催化材料按照1g/L的投加量加入 pH＝6.4、浓度为10mg/L的卡马西平水溶液中，再投加5mmol/L的H2O2氧 化剂，处理时间为60min，处理结束后检测水质，结果发现卡马西平水溶液 的去除率为100％。
实施例3
一种非均相FeVO4催化材料，制备步骤如下：
(1)FeVO4前驱体制备
室温下分别在烧杯中配制浓度均为5mmol/L的Fe2(SO4)3水溶液、 NH4VO3水溶液，在水浴温度80℃和转速为250rpm的机械搅拌下，以10 mL/min的速率将Fe2(SO4)3水溶液均速滴加到NH4VO3水溶液中(Fe2(SO4)3和NH4VO3的摩尔比为0.5：1)，滴加完毕继续搅拌60min后自然冷却至室 温，用浓度为20wt％的氨水将pH值调至8.0后，用去离子水、乙醇离心分 别清洗2次，离心清洗后的固相放入烘箱60℃干燥12h，得到FeVO4前驱 体。
(2)焙烧
将FeVO4前驱体放入马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的升温速率 在550℃条件下焙烧4h，得到FeVO4焙烧料。
(3)改性
取出FeVO4焙烧料置于浓度为0.05mol/L硼酸-硼砂溶液，尿素浓度为 0.1g/L的溶液中，FeVO4焙烧料在溶液中的含量为5g/L，在30℃条件下以 250rpm的转速机械搅拌6h进行改性处理后，用去离子水、乙醇离心清洗2 次，放入真空干燥箱60℃干燥12h，得到改性FeVO4。
(4)焙烧
将改性FeVO4置于管式炉中，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率在 550℃条件下焙烧4h，焙烧后得到非均相FeVO4催化材料，比表面积为 87m2/g。
将实施例3制备的非均相FeVO4催化材料按照1g/L的投加量加入 pH＝6.3、浓度为10mg/L的阿特拉津水溶液中，再投加0.5mmol/L的PMS 氧化剂，处理时间为40min，处理结束后检测水质，结果发现阿特拉津水溶 液的去除率为100％。
实施例4
一种FeVO4非均相催化材料，制备步骤如下：
(1)FeVO4前驱体制备
室温下分别在烧杯中配制浓度均为0.1mmol/L的FeCl3水溶液、NH4VO3水溶液，在水浴温度80℃和转速为250rpm的机械搅拌下，以10mL/min的 速率将FeCl3水溶液均速滴加到NH4VO3水溶液中(FeCl3和NH4VO3的摩尔 比为1：1)，滴加完毕继续搅拌60min后自然冷却至室温，用浓度为20wt％ 的盐酸将pH值调至3.0后，用去离子水、乙醇分别离心清洗2次，离心清洗后的固相放入烘箱60℃干燥12h，得到FeVO4前驱体。
(2)焙烧
将FeVO4前驱体放入马弗炉中，在空气气氛中以10℃/min的升温速率 在550℃条件下焙烧4h，得到FeVO4焙烧料。
(3)改性
取出FeVO4焙烧料置于浓度为0.05mol/L柠檬酸-柠檬酸钠溶液，尿素 浓度为0.1g/L的溶液中，FeVO4焙烧料在溶液中的含量为5g/L，在30℃条 件下以250rpm的转速机械搅拌6h进行改性处理后，用去离子水、乙醇离 心清洗2次，放入真空干燥箱60℃干燥12h，得到改性FeVO4。
(4)焙烧
将改性FeVO4置于管式炉中，在氮气气氛下以10℃/min的升温速率在 550℃条件下焙烧4h，焙烧后得到FeVO4非均相催化材料，比表面积为 67m2/g。
将实施例4制备的非均相FeVO4催化材料按照1g/L的投加量加入 pH＝6.3、浓度为10mg/L的阿特拉津水溶液中，再投加0.5mmol/L的PMS 氧化剂，处理时间为40min，处理结束后检测水质，结果发现阿特拉津水溶 液的去除率为100％。
由以上实施例可以看出，本发明制备的制备的非均相FeVO4催化材料应 用于活化氧化剂降解水中新兴污染物中，催化性能更好，有利于污染物的快 速去除，且使用寿命更长。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种非均相FeVO4催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在加热和搅拌的条件下，将铁盐水溶液滴加到钒酸盐水溶液中，混合进行共沉淀反应，得到FeVO4前驱体；
(2)将所述FeVO4前驱体进行焙烧，得到FeVO4焙烧料；
(3)将所述FeVO4焙烧料、缓冲溶液和改性剂混合，得到改性FeVO4；所述改性剂为含氨基和/或羟基的有机物；所述改性剂与FeVO4焙烧料的质量比为0.1～10：1～50；
(4)在保护气氛下，将所述改性FeVO4进行焙烧，得到所述非均相FeVO4催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中铁盐水溶液为硝酸铁水溶液、氯化铁水溶液或硫酸铁水溶液，钒酸盐水溶液为偏钒酸铵水溶液；所述铁盐水溶液和钒酸盐水溶液的浓度独立为0.1～5mmol/L，所述铁盐水溶液中的铁盐与钒酸盐水溶液中钒酸盐的摩尔比为0.5～2：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加热的温度为40～90℃；所述搅拌的速率为100～500rpm；所述铁盐水溶液滴加的速率为5～20mL/min；所述混合的时间为1～120min。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)共沉淀反应后，还包括将所得混合料液冷却至室温，调节pH值至3～11，然后将调节pH后的混合料液依次进行离心清洗和干燥，得到FeVO4前驱体。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中焙烧的温度为400～800℃，升温至焙烧温度的升温速率为5～10℃/min，焙烧的时间为1～8h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的缓冲溶液为氨-氯化铵缓冲液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液、乳酸-乳酸钠缓冲液、硼酸-硼砂缓冲液或三羟甲基氨基甲烷缓冲液；所述缓冲溶液的浓度为0.01～0.1mol/L；所述FeVO4焙烧料在缓冲溶液中的含量为1～100g/L。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的改性剂包括三聚氰胺、尿素、二氰二胺、盐酸胍、盐酸多巴胺、甘露醇和葡萄糖中的一种或几种；所述FeVO4焙烧料、缓冲溶液和改性剂混合的温度为20～50℃，混合的时间为4～24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中焙烧的温度为400～800℃，升温至焙烧温度的升温速率为5～10℃/min，焙烧的时间为2～6h。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备得到的非均相FeVO4催化材料，所述催化材料中FeVO4表面包覆有C和/或N元素，所述C和/或N元素在催化材料中的质量含量为20～35％；所述催化材料的粒径为50～100nm。
10.权利要求9所述非均相FeVO4催化材料在活化氧化剂降解水中新兴污染物中的应用。
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