CN108212158B - 一种芬顿催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种芬顿催化剂及其制备方法和用途，其由载体和固载于所述载体内部和表面的铁离子组成，所述载体为经氧化处理的多孔碳。该芬顿催化剂的制备方法为：将载体与铁盐溶液搅拌混合后洗涤、干燥，即得到所述高效多孔碳耦合铁离子芬顿催化剂。与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：1、本发明所述的催化剂具有良好的亲水性，可均匀分散在水中；2、本发明采用浸渍法将铁离子通过化学键耦合在载体孔道及表面，所得催化剂铁离子被牢固限制在载体中，十分稳定其负载量可调节(0～50wt％)；3、本发明所述的催化剂比表面积大，对污染物有很好的吸附效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种芬顿催化剂及其制备方法和用途，属于催化剂技术领域。
背景技术
工业化和全球化的迅猛发展丰富了人类的物质生活，但也对生存环境造成严重破坏。尤其工业生产过程中各种污染物、副产品的排放使水、大气、土壤环境负荷越来越重。近年来，新兴有机污染物(EOCs)对环境生态毒性的副作用引起了广泛关注。目前EOCs的来源广泛，这类化合物包括激素、农药、制药和个人护理产品(PPCPs)、全氟烷基等。因此，如何快速降解有毒有机污染物，不产生二次污染是水处理技术的发展趋势。传统均相芬顿(Fenton)反应技术是深度处理有机废水的高级氧化技术之一，以可溶性Fe2+催化双氧水反应产生氧化能力很强的羟基自由基(·OH，氧化电位2.80V)及发生一系列的·OH链式反应，以此来攻击水中有机污染物，使其降解为水、二氧化碳和无机盐。但是均相芬顿也存在问题，如仅局限于低pH值条件下(pH 2～3)，另外还会产生铁盐泥的二次污染，因而在实际反应体系中需要对废水的pH进行反复调节，同时在出水时需要额外的分离操作去掉含铁污泥。针对均相芬顿所产生的问题，非均相芬顿催化剂发展起来。
铁基非均相芬顿催化剂由于铁的低毒性和广泛的可用性而被广泛研究，如铁氧化物/氢氧化物，铁矿物质以及负载在固体载体上的铁物质。在含铁固体非均相芬顿催化氧化机理中，表面Fe3+/Fe2+氧化还原反应有效地催化H2O2生成·OH，这是有机化合物分解的决定性步骤。通常，上述的反应在低pH值下会产生具有较高氧化电位的·OH。然而，由于铁元素在pH值约4以下溶解，从而铁的浸出在酸性条件下变得严重。因此，对于高级氧化技术处理有机污染物处理来说，稳定，高效和广泛可得的芬顿催化剂是急需的。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种芬顿催化剂及其制备方法和用途。
本发明是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供了一种芬顿催化剂，由载体和固载于所述载体内部和表面的铁离子组成，所述载体为经氧化处理的多孔碳。
作为优选方案，所述多孔碳包括介孔碳、生物质碳和活性碳中的一种。
作为优选方案，所述氧化处理的方法为干法氧化处理或湿法氧化处理。
作为优选方案，所述干法氧化处理的方法为：将介孔碳材料在氮气的保护下、以10℃/min的速率从室温升温至300℃后，在空气氛中进行反应24h，然后在氮气的保护下降温至室温，即可。
作为优选方案，所述湿法氧化处理的方法为：将介孔碳材料与氧化剂溶液混合后，在60℃下回流，即可。
第二方面，本发明提供了一种如前述的芬顿催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
将载体与铁盐溶液搅拌混合后洗涤、干燥，即得到所述高效多孔碳耦合铁离子芬顿催化剂。
作为优选方案，所述铁盐溶液包括Fe(NO3)3，FeCl3，Fe2(SO4)3中的至少一种。
作为优选方案，所述铁盐溶液浓度为0.01～5M。
作为优选方案，所述载体和铁盐溶液的比值为1g:10mL～1g:500mL。
第三方面，本发明还提供了一种如前述的芬顿催化剂在水中有机污染物降解中的用途。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明所述的催化剂因为多孔碳经氧化处理后，表面含有羰基等官能团，具有良好的亲水性，可均匀分散在水中，进一步采用浸渍法将铁离子通过化学键耦合在载体孔道及表面，所得催化剂铁离子被牢固限制在载体中，十分稳定其负载量可调节(0～50wt％)；
3、本发明所述的催化剂比表面积大，对污染物有很好的吸附效果；
4、所述的催化剂有很好的可见光芬顿活性，应用于四环素、双酚A、苯酚以及罗丹明B的降解反应，在很宽的pH范围(3～9)都能达到很好的降解效果，并且要高于当量铁浓度的均相芬顿反应；
5、所述的催化剂有很好的稳定性，反应后铁的流失小于1ppb，远小于我国的生活饮用水卫生标准规定；
6、本发明的多孔碳耦合铁离子芬顿催化剂催化反应活性高，稳定性好，pH使用范围广，该非均相芬顿催化剂解决了传统均相芬顿反应受污水pH值限制以及产生含铁污泥的问题。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1制备的介孔碳耦合铁离子芬顿催化剂Fe(NO3)3-HMC的扫描电镜图以及相对应的元素分布图；
图2为实施例1制备的介孔碳耦合铁离子芬顿催化剂Fe(NO3)3-HMC对苯酚的吸附容量曲线图(催化剂剂量0.5g/L，苯酚浓度100mg/L)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例所采用的多孔碳可以是按照文献Journal of American ChemicalSociety,2006,128,11652制备的有序介孔碳材料。
实施例1
取0.5g介孔碳材料与30mL 1M的过硫酸铵混合，在60℃下加热冷凝回流24h，将所得材料洗涤、干燥过夜得到湿式氧化处理的介孔碳载体。将0.4g处理后的介孔碳(HMC)在100mL的0.15M Fe(NO3)3·9H2O溶液中搅拌过夜，将固体产物用蒸馏水洗涤至滤液中无铁离子，并在40℃的真空烘箱中干燥得到Fe(NO3)3-HMC。(其扫描电镜及元素分布图如附图1所示)。铁离子负载量为3.5wt％。
在30mL 50mg/L的苯酚溶液中加入15mg Fe(NO3)3-HMC(Fe(NO3)3-HMC的浓度为0.5g/L)，搅拌混合，5分钟后达到吸附平衡，对苯酚的吸附效果达到30％，如附图2所示。
在30mL 50mg/L的苯酚溶液中加入15mg Fe(NO3)3-HMC，搅拌混合，搅拌10分钟达到吸附平衡后，此时pH为4.5，加入90μL H2O2，120分钟后苯酚降解了72％。
在30mL 50mg/L的苯酚溶液中加入15mg Fe(NO3)3-HMC，搅拌混合，搅拌10分钟达到吸附平衡后，此时pH为4.5，加入90μL H2O2，将其放入100W LED灯下，加上滤波片滤掉400nm以下光区，60分钟后苯酚的降解效果达到100％。
在30mL 50mg/L的苯酚溶液中加入15mg Fe(NO3)3-HMC，搅拌混合，搅拌10分钟达到吸附平衡后，调节pH为3.0，加入90μL H2O2，将其放入100W LED灯下，加上滤波片滤掉400nm以下光区，30分钟后苯酚的降解效果达到100％。
在30mL 50mg/L的苯酚溶液中加入15mg Fe(NO3)3-HMC，搅拌混合，搅拌10分钟达到吸附平衡后，调节pH为7.0，加入90μL H2O2，将其放入100W LED灯下，加上滤波片滤掉400nm以下光区，60分钟后苯酚降解了90％。
在30mL 50mg/L的苯酚溶液中加入15mg Fe(NO3)3-HMC，搅拌混合，搅拌10分钟达到吸附平衡后，调节pH为9.0，加入90μL H2O2，将其放入100W LED灯下，加上滤波片滤掉400nm以下光区，60分钟后苯酚降解了32％。
实施例2
本实施例是实施例1的变化例，技术方案与实施例1相同，不同之处在于所用铁盐溶液为FeCl3溶液，得到的产物为FeCl3-HMC。
在30mL 50mg/L的苯酚溶液中加入15mg FeCl3-HMC，搅拌混合，搅拌10分钟达到吸附平衡后，此时pH为4.7，加入90μL H2O2，120分钟后苯酚降解了65％。
在30mL 50mg/L的苯酚溶液中加入15mg FeCl3-HMC，搅拌混合，搅拌10分钟达到吸附平衡后，调节pH为3.0，加入90μL H2O2，将其放入100W LED灯下，加上滤波片滤掉400nm以下光区，30分钟后苯酚的降解效果达到100％。
实施例3
本实施例是实施例1的变化例，技术方案与实施例1相同，不同之处在于所用铁盐溶液为Fe2(SO4)3溶液，得到的产物为Fe2(SO4)3-HMC。
在30mL 50mg/L的苯酚溶液中加入15mg Fe2(SO4)3-HMC，搅拌混合，搅拌10分钟达到吸附平衡后，此时pH为4.8，加入90μL H2O2，120分钟后苯酚降解了62％。
在30mL 50mg/L的苯酚溶液中加入15mg Fe2(SO4)3-HMC，搅拌混合，搅拌10分钟达到吸附平衡后，调节pH为3.0，加入90μL H2O2，将其放入100W LED灯下，加上滤波片滤掉400nm以下光区，30分钟后苯酚的降解效果达到100％。
实施例4
取2.0g介孔碳材料放在管式炉中，在N2保护作用下从室温以10℃/min升温至300℃，然后通入空气20L/h反应24小时，之后改为N2保护下降至室温，得到干法氧化处理的介孔碳。将0.4g处理后的介孔碳在100mL的0.15M Fe(NO3)3·9H2O溶液中搅拌过夜，将固体产物用蒸馏水洗涤至滤液中无铁离子，并在40℃的真空烘箱中干燥得到Fe(NO3)3-HMC-1。
在30mL 50mg/L的苯酚溶液中加入15mg Fe(NO3)3-HMC-1，搅拌混合，搅拌10分钟达到吸附平衡后，此时pH为5.6，加入90μL H2O2，120分钟后苯酚降解了46％。
在30mL 50mg/L的苯酚溶液中加入15mg Fe(NO3)3-HMC-1，搅拌混合，搅拌10分钟达到吸附平衡后，此时pH为5.6，加入90μL H2O2，将其放入100W LED灯下，加上滤波片滤掉400nm以下光区，120分钟后苯酚的降解效果达到100％。
对比例1
本对比例是与均相芬顿的对比例，按照Fe(NO3)3-HMC负载量为3.5wt％投加FeSO4的量。
在30mL 100mg/L的有机污染溶液中加入15mg Fe(NO3)3-HMC，搅拌混合，搅拌10分钟达到吸附平衡后，调节pH为3.0，加入90μL H2O2，将其放入100W LED灯下，加上滤波片滤掉400nm以下光区，60分钟后测量不同苯酚，双酚A，罗丹明B，四环素，甲基橙的TOC去除率分别为91.8％，67.5％，83.2％，70.6％，81.0％。
对照组实验为：在30mL 100mg/L的有机污染溶液中加入FeSO4，使得FeSO4浓度为0.32mmol/L，搅拌混合，搅拌10分钟达到吸附平衡后，调节pH为3.0，加入90μL H2O2，使其45℃下恒温，60分钟后测量不同苯酚，双酚A，罗丹明B，四环素，甲基橙的TOC去除率分别为50.4％，44.9％，41.8％，35.4％，58.4％。
其TOC去除对比结果如附表1所示，可以看出Fe(NO3)3-HMC构成的光芬顿体系对污染物的去除效果要高于均相芬顿处理效果。
表1对难降解有机污染物的TOC去除
反应条件为：pH＝3，催化剂剂量为0.5g/L(FeSO4 0.32mmol/L),30mM H2O2，可见光照，反应时间为1小时。
对比例2
取0.4g的介孔碳(MC)在100mL的0.15M Fe(NO3)3·9H2O溶液中搅拌过夜，将固体产物用蒸馏水洗涤至滤液中无铁离子，并在40℃的真空烘箱中干燥得到Fe(NO3)3-MC，其铁离子负载量小于1wt％。
在30mL 50mg/L的苯酚溶液中加入15mg Fe(NO3)3-MC，搅拌混合30分钟达到吸附平衡后，对苯酚的吸附效果达到34％，此时pH为5.6，加入90μL H2O2，120分钟后苯酚降解了13％。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (6)
1.一种芬顿催化剂，其特征在于，将载体与铁盐溶液搅拌混合后洗涤、干燥得到由载体和固载于所述载体内部和表面的铁离子组成的所述芬顿催化剂，所述载体为经氧化处理的多孔碳；所述多孔碳为介孔碳；所述铁盐溶液包括浓度为0.01～5M的Fe(NO3)3，FeCl3，Fe2(SO4)3中的至少一种；所述载体和铁盐溶液的比值为1g:10mL～1g:500mL；
所述氧化处理的方法为干法氧化处理或湿法氧化处理；
所述干法氧化处理的方法为：将介孔碳材料在氮气的保护下、以10～20℃/min的速率从室温升温至200～300℃后，在空气氛中进行反应24h，然后在氮气的保护下降温至室温，即可；
所述湿法氧化处理的方法为：将介孔碳材料与氧化剂溶液混合后，在30～90℃下回流1～30h，即可；所述氧化剂为过硫酸铵。
2.一种如权利要求1所述的芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将载体与铁盐溶液搅拌混合后洗涤、干燥，即得到高效多孔碳耦合铁离子的所述芬顿催化剂。
3.如权利要求2所述的芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁盐溶液包括Fe(NO3)3，FeCl3，Fe2(SO4)3中的至少一种。
4.如权利要求2或3所述的芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁盐溶液浓度为0.01～5M。
5.如权利要求2所述的芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体和铁盐溶液的比值为1g:10mL～1g:500mL。
6.一种如权利要求1所述的芬顿催化剂在水中有机污染物降解中的用途。
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