CN106853370B - 高稳定性有序介孔碳负载芬顿催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高稳定性有序介孔碳负载芬顿催化剂的制备方法和应用，所述的催化剂包括载体和生长在载体表面的α‑FeOOH；所述载体为经湿式氧化处理的有序介孔碳。其制备方法为有序介孔碳经过湿式氧化处理，随后洗涤、干燥后在硝酸铁溶液中浸泡，所得材料洗涤、烘干后在碱溶液中水热，既可得到有序介孔碳负载α‑FeOOH芬顿催化剂。所述催化剂具有良好的亲水性，可均匀分散在水中，针形α‑FeOOH生长在有序介孔碳表面，负载量可调。将其应用于罗丹明B的脱色及苯酚降解反应，在较宽pH范围内都能达到很好的降解效果。所述催化剂活性高，稳定性好，pH使用范围广，铁流失量小，解决了传统均相芬顿反应产生含铁污泥及受污水pH值限制的问题。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种高稳定性有序介孔碳负载芬顿催化剂的制备方法和应用。
背景技术
芬顿反应是一种广泛应用于有机废水处理的高级氧化技术。传统均相芬顿试剂利用Fe2+活化H2O2产生·OH能够高效快速地降解污染物，但是仅局限于低pH值条件下(pH2-3)，另外还会产生铁盐泥的二次污染问题。针对均相芬顿所产生的问题，非均相芬顿催化剂发展起来，非均相芬顿试剂主要包括铁的氧化物和、铁的矿物以及含铁固体化合物。为了提高上述含铁化合物的分散性，多孔载体常用作载体分散含铁活性物种。与均相芬顿相比，非均相芬顿在很宽的pH范围内都有效，并且不会有铁盐泥的产生。
α-FeOOH是自然界中广泛存在的针铁矿，它是一类性能良好的非均相光芬顿催化剂，而且具有光催化特性，此外针铁矿耐光腐蚀，在很宽的pH操作范围都具有良好的芬顿催化效果，反应后溶液中几乎无Fe2+溶出。因而，针铁矿α-FeOOH在非均相芬顿氧化反应中有很好的应用前景。为了使非均相芬顿氧化反应活性更高，通常需要使催化剂高度分散减少聚集程度。为了达到这个目的，多孔材料逐渐被用作催化剂的载体。在众多的多孔材料中，有序介孔碳材料由于其有良好的机械强度，化学稳定性，高比表面积以及均一孔径等特点成为研究热门材料。Journal of American Chemical Society,2006,128,11652报道了一种超高比表面的有序介孔碳材料。目前在有序介孔碳中一般采用浸渍法和共组装法负载金属以及金属氧化物催化剂，因为介孔碳表面比较疏水，浸渍法主要是通过介孔碳的毛细作用力将金属前驱体灌注到孔道内，但是一般都会在孔道口聚集，会有堵孔现象。而共聚法是将催化剂物种埋在介孔碳孔道内，因此催化剂活性比表面积会减少，本发明采用湿式氧化法处理的介孔碳表面具有金属离子螯合位点，使得金属离子在孔道中均匀分布，不会出现堵孔以及催化位点被掩埋的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高稳定性有序介孔碳负载芬顿催化剂的制备方法和应用，提供一种催化活性高、催化性能稳定、可以多次重复使用、且无选择性降解有机污染物的有序介孔碳负载的新型芬顿催化剂。本发明采用浸渍和水热方法将α-FeOOH针铁矿负载于有序介孔碳上，所得催化剂既能保证对有机污染物的富集，又能将针铁矿晶粒均匀分散在介孔碳表面。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种高稳定性有序介孔碳负载芬顿催化剂，所述催化剂包括载体和生长在载体表面的α-FeOOH；所述载体为经湿式氧化处理的有序介孔碳。所述α-FeOOH为针状。
优选地，所述经湿式氧化处理的有序介孔碳的制备方法包括以下步骤：
将有序介孔碳置于过硫酸铵溶液中，在40～100℃下混合搅拌回流6-24h，经去离子水洗涤后真空干燥。
优选地，所述有序介孔碳和过硫酸铵溶液的质量体积比为1g:10mL～1g:50mL。所述有序介孔碳和过硫酸铵溶液的质量体积比中，过硫酸铵溶液少于10mL，会导致介孔碳表面湿式氧化不完全，亲水性较差；过硫酸铵溶液多于50mL，会导致过硫酸铵的浪费。
优选地，所述有序介孔碳和过硫酸铵溶液的质量体积比为1g:30mL。
优选地，所述过硫酸铵溶液的浓度为0.1～2M。
更优选地，所述过硫酸铵溶液的浓度为1M。
本发明还提供了一种高稳定性有序介孔碳负载芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A1、将载体与硝酸铁溶液混合搅拌0～12h后，用去离子水洗涤；
A2、将经步骤A1处理后的载体分散在NaOH溶液中，水热老化2-70h，经去离子水洗涤后真空干燥，即得所述高稳定性有序介孔碳负载芬顿催化剂。
优选地，步骤A1中，所述硝酸铁溶液的浓度为0.1～1M。
优选地，步骤A2中，所述NaOH溶液浓度为0.1～8M。更优选NaOH溶液浓度为5M。
优选地，所述载体、硝酸铁溶液、NaOH溶液的比值为0.1-1g:1～50ml:1-20ml，更优选0.1g:25ml:5ml。
优选地，所述水热老化的温度为70℃。所述水热老化温度过高，会导致生成的α-FeOOH高温分解成Fe2O3；温度过低，会导致Fe(OH)3的生成。
本发明还提供了一种高稳定性有序介孔碳负载芬顿催化剂在有机废水处理中的应用。
优选地，可用于降解废水中的染料和酚类污染物。
本发明所述的有序介孔碳负载的芬顿催化剂，是采用高度有序的介孔碳作为载体，利用过硫酸铵湿式氧化处理使得有序介孔碳更加亲水。然后利用浸渍方法使Fe3+被吸附到亲水的有序介孔碳孔道中，后续在NaOH溶液中水热老化，使得Fe3+转化为α-FeOOH，经真空干燥后即为有序介孔碳负载α-FeOOH的非均相芬顿催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1)本发明所述的催化剂具有良好的亲水性，可均匀分散在水中，针形α-FeOOH生长在有序介孔碳表面，负载量可调(0～50wt％)。
2)本发明采用浸渍和水热方法将α-FeOOH针铁矿负载于有序介孔碳上，所得催化剂既能保证对有机污染物的富集，又能将针铁矿晶粒均匀分散在介孔碳表面。
3)本发明采用湿式氧化法处理的介孔碳表面具有金属离子螯合位点，使得金属离子在孔道中均匀分布，不会出现堵孔以及催化位点被掩埋的问题。
4)所述的催化剂应用于罗丹明B的脱色及苯酚降解反应，在较宽pH范围内(2-9)都能达到很好的降解效果。此外，反应后铁的流失小于1ppb，远小于我国的生活饮用水卫生标准规定。
5)本发明的有序介孔碳负载芬顿催化剂活性高，稳定性好，pH使用范围广，该非均相芬顿催化剂解决了传统均相芬顿反应产生含铁污泥及受污水pH值限制的问题。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1制备的有序介孔碳负载芬顿催化剂α-FeOOH/MesoC-12的扫描电镜图；
图2为实施例2制备的有序介孔碳负载芬顿催化剂α-FeOOH/MesoC-36的扫描电镜图；
图3为实施例3制备的有序介孔碳负载芬顿催化剂α-FeOOH/MesoC-60的扫描电镜图；
图4为实施例1-3制备的有序介孔碳负载芬顿催化剂的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例所采用的有序介孔碳可以是按照文献Journal of AmericanChemical Society,2006,128,11652制备的有序介孔碳材料。
实施例1
取1g有序介孔碳与30mL 1M的过硫酸铵混合，在60℃下加热冷凝回流24h，冷却后将反应液过滤，用去离子水洗涤反应产物，真空干燥12h得到湿式氧化处理的有序介孔碳。
取0.1g湿式氧化处理后的有序介孔碳加入到25mL0.14M的硝酸铁溶液中，搅拌过夜，用去离子水洗涤过滤。将洗涤后的产品转移到烧杯中，加入5mL去离子水，随后快速加入9mL 5M的NaOH，最后加入86mL的去离子水。将反应液转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜中，70℃下水热12h。冷却后将反应液过滤，用去离子水和无水乙醇多次洗涤反应产物，真空干燥后的的得到α-FeOOH/MesoC-12，其电镜扫描图如图1所示，X射线衍射图如图4所示。
在60mL 100mg/L的罗丹明B溶液中加入30mgα-FeOOH/MesoC-12，调节pH为7，搅拌30分钟达到吸附平衡后，加入180μL H2O2，90分钟后罗丹明B的脱色效果达到94％。
在60mL 100mg/L的罗丹明B溶液中加入30mgα-FeOOH/MesoC-12，调节pH为3，搅拌30分钟达到吸附平衡后，加入180μL H2O2，30分钟后罗丹明B的脱色效果达到100％。
在60mL 100mg/L的罗丹明B溶液中加入30mgα-FeOOH/MesoC-12，调节pH为5，搅拌30分钟达到吸附平衡后，加入180μL H2O2，30分钟后罗丹明B的脱色效果达到100％。
在60mL 100mg/L的罗丹明B溶液中加入30mgα-FeOOH/MesoC-12，调节pH为9，搅拌30分钟达到吸附平衡后，加入180μL H2O2，90分钟后罗丹明B的脱色效果达到92％。
在20mL 100mg/L的苯酚溶液加入10mgα-FeOOH/MesoC-12，调节pH为5，搅拌30分钟达到吸附平衡后，加入60μL H2O2，2h产生18.3μmolCO2。
实施例2
本实施例是实施例1的变化例，技术方案与实施例1相同，不同之处在于70℃下水热时间为36h，得到的产物为α-FeOOH/MesoC-36。其电镜扫描图如图2所示，X射线衍射图如图4所示。
在60mL 100mg/L的罗丹明B溶液中加入30mgα-FeOOH/MesoC-36，调节pH为7，搅拌30分钟达到吸附平衡后，加入180μL H2O2，90分钟后罗丹明B的脱色效果达到93％。
在20mL 100mg/L的苯酚溶液加入10mgα-FeOOH/MesoC-36，调节pH为5，搅拌30分钟达到吸附平衡后，加入60μL H2O2，2h产生9.4μmolCO2。
实施例3
本实施例是实施例1的变化例，技术方案与实施例1相同，不同之处在于70℃下水热时间为60h，得到的产物为α-FeOOH/MesoC-60。其电镜扫描图如图3所示，X射线衍射图如图4所示。
在60mL 100mg/L的罗丹明B溶液中加入30mgα-FeOOH/MesoC-60，调节pH为7，搅拌30分钟达到吸附平衡后，加入180μL H2O2，90分钟后罗丹明B的脱色效果达到94％。
在20mL 100mg/L的苯酚溶液加入10mgα-FeOOH/MesoC-60，调节pH为5，搅拌30分钟达到吸附平衡后，加入60μL H2O2，2h产生5.5μmolCO2。
实施例4
取1g有序介孔碳与10mL 2M的过硫酸铵混合，在100℃下加热冷凝回流6h，冷却后将反应液过滤，用去离子水洗涤反应产物，真空干燥12h得到湿式氧化处理的有序介孔碳。
取0.5g湿式氧化处理后的有序介孔碳加入到50mL 1M的硝酸铁溶液中，搅拌过夜，用去离子水洗涤过滤。将洗涤后的产品转移到烧杯中，加入5mL去离子水，随后快速加入20mL 0.1M的NaOH，最后加入86mL的去离子水。将反应液转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜中，70℃下水热2h。冷却后将反应液过滤，用去离子水和无水乙醇多次洗涤反应产物，真空干燥后的的得到α-FeOOH/MesoC-2。
在60mL 100mg/L的罗丹明B溶液中加入30mgα-FeOOH/MesoC-2，调节pH为7，搅拌30分钟达到吸附平衡后，加入180μL H2O2，90分钟后罗丹明B的脱色效果达到92％。
在60mL 100mg/L的罗丹明B溶液中加入30mgα-FeOOH/MesoC-2，调节pH为3，搅拌30分钟达到吸附平衡后，加入180μL H2O2，30分钟后罗丹明B的脱色效果达到96％。
在60mL 100mg/L的罗丹明B溶液中加入30mgα-FeOOH/MesoC-2，调节pH为5，搅拌30分钟达到吸附平衡后，加入180μL H2O2，30分钟后罗丹明B的脱色效果达到95％。
在60mL 100mg/L的罗丹明B溶液中加入30mgα-FeOOH/MesoC-2，调节pH为9，搅拌30分钟达到吸附平衡后，加入180μL H2O2，90分钟后罗丹明B的脱色效果达到91％。
在20mL 100mg/L的苯酚溶液加入10mgα-FeOOH/MesoC-2，调节pH为5，搅拌30分钟达到吸附平衡后，加入60μL H2O2，2h产生15.1μmolCO2。
实施例5
取1g有序介孔碳与50mL 0.1M的过硫酸铵混合，在40℃下加热冷凝回流24h，冷却后将反应液过滤，用去离子水洗涤反应产物，真空干燥12h得到湿式氧化处理的有序介孔碳。
取1g湿式氧化处理后的有序介孔碳加入到50mL 0.5M的硝酸铁溶液中，搅拌过夜，用去离子水洗涤过滤。将洗涤后的产品转移到烧杯中，加入5mL去离子水，随后快速加入15mL 8M的NaOH，最后加入86mL的去离子水。将反应液转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜中，70℃下水热12h。冷却后将反应液过滤，用去离子水和无水乙醇多次洗涤反应产物，真空干燥后的的得到α-FeOOH/MesoC-12。
在60mL 100mg/L的罗丹明B溶液中加入30mgα-FeOOH/MesoC-12，调节pH为7，搅拌30分钟达到吸附平衡后，加入180μL H2O2，90分钟后罗丹明B的脱色效果达到90％。
在60mL 100mg/L的罗丹明B溶液中加入30mgα-FeOOH/MesoC-12，调节pH为3，搅拌30分钟达到吸附平衡后，加入180μL H2O2，30分钟后罗丹明B的脱色效果达到98％。
在60mL 100mg/L的罗丹明B溶液中加入30mgα-FeOOH/MesoC-12，调节pH为5，搅拌30分钟达到吸附平衡后，加入180μL H2O2，30分钟后罗丹明B的脱色效果达到97％。
在60mL 100mg/L的罗丹明B溶液中加入30mgα-FeOOH/MesoC-12，调节pH为9，搅拌30分钟达到吸附平衡后，加入180μL H2O2，90分钟后罗丹明B的脱色效果达到94％。
在20mL 100mg/L的苯酚溶液加入10mgα-FeOOH/MesoC-12，调节pH为5，搅拌30分钟达到吸附平衡后，加入60μL H2O2，2h产生6.4μmolCO2。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本对比例采用的有序介孔碳未经湿式氧化处理。
在60mL 100mg/L的罗丹明B溶液中加入30mg本对比例制备的α-FeOOH/MesoC-60，调节pH为7，搅拌30分钟达到吸附平衡后，加入180μL H2O2，90分钟后罗丹明B的脱色效果达到72％。
在20mL 100mg/L的苯酚溶液加入10mg本对比例制备的α-FeOOH/MesoC-60，调节pH为5，搅拌30分钟达到吸附平衡后，加入60μL H2O2，2h产生3.0μmolCO2。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本对比例中，取1g有序介孔碳与60mL 1M的过硫酸铵混合。
在60mL 100mg/L的罗丹明B溶液中加入30mg本对比例制备的α-FeOOH/MesoC-60，调节pH为7，搅拌30分钟达到吸附平衡后，加入180μL H2O2，90分钟后罗丹明B的脱色效果达到80％。
在20mL 100mg/L的苯酚溶液加入10mg本对比例制备的α-FeOOH/MesoC-60，调节pH为5，搅拌30分钟达到吸附平衡后，加入60μL H2O2，2h产生4.0μmolCO2。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本对比例中，所述NaOH的浓度为10M。
在60mL 100mg/L的罗丹明B溶液中加入30mg本对比例制备的α-FeOOH/MesoC-60，调节pH为7，搅拌30分钟达到吸附平衡后，加入180μL H2O2，90分钟后罗丹明B的脱色效果达到70％。
在20mL 100mg/L的苯酚溶液加入10mg本对比例制备的α-FeOOH/MesoC-60，调节pH为5，搅拌30分钟达到吸附平衡后，加入60μL H2O2，2h产生2.0μmolCO2。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种高稳定性有序介孔碳负载芬顿催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和生长在载体表面的α-FeOOH；所述载体为经湿式氧化处理的有序介孔碳；
所述经湿式氧化处理的有序介孔碳的制备方法包括以下步骤：
将有序介孔碳置于过硫酸铵溶液中，在40～100℃下混合搅拌回流6-24h，经去离子水洗涤后真空干燥；
所述有序介孔碳和过硫酸铵溶液的质量体积比为1g:10mL～1g:50mL；
所述的高稳定性有序介孔碳负载芬顿催化剂的制备方法包括以下步骤：
A1、将载体与硝酸铁溶液混合搅拌0.1～12h后，用去离子水洗涤；
A2、将经步骤A1处理后的载体分散在NaOH溶液中，水热老化2-70h，经去离子水洗涤后真空干燥，即得所述高稳定性有序介孔碳负载芬顿催化剂；
步骤A2中，所述NaOH溶液浓度为0.1～8M。
2.如权利要求1所述的高稳定性有序介孔碳负载芬顿催化剂，其特征在于，所述过硫酸铵溶液的浓度为0.1～2M。
3.如权利要求1所述的高稳定性有序介孔碳负载芬顿催化剂，其特征在于，步骤A1中，所述硝酸铁溶液的浓度为0.1～1M。
4.如权利要求1所述的高稳定性有序介孔碳负载芬顿催化剂，其特征在于，所述载体、硝酸铁溶液、NaOH溶液的比值为0.1-1g:1～50ml:1-20ml。
5.如权利要求1所述的高稳定性有序介孔碳负载芬顿催化剂，其特征在于，所述水热老化的温度为70℃。
6.一种如权利要求1-2任一项所述的高稳定性有序介孔碳负载芬顿催化剂在有机废水处理中的应用。
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