CN107282082B - 具有包覆结构的负载型贵金属催化剂及其制备方法和在Cr(Ⅵ)液相催化还原中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于液相催化和工业废水处理领域,涉及具有包覆结构的负载型贵金属催化剂及其制备方法和在Cr(Ⅵ)液相催化还原中的应用。本发明提供了具有包覆结构的负载型贵金属催化剂,该催化剂包括负载贵金属的多壁碳纳米管,表面包覆有氮掺杂碳包覆层,所述贵金属为Pd或Pt,其中贵金属占负载贵金属的多壁碳纳米管的总质量的0.5‐5%。本发明还提供了该催化剂的制备方法及其在Cr(Ⅵ)液相催化还原中的应用。本发明含氮碳包覆层的催化剂在液相催化加氢还原反应中表现出显著的稳定性,能有效延长催化剂的使用寿命;且合成方法简单,易于操作,将合成的材料应用于Cr(Ⅵ)的液相催化还原,能有效去除或减小Cr(Ⅵ)的毒性。
Description
技术领域
本发明属于液相催化和工业废水处理领域,具体涉及一种具有包覆结构的负载型贵金属催化剂,以及该催化剂的制备方法和该催化剂在在Cr(Ⅵ)液相催化还原中的应用。
背景技术
铬广泛存在于自然界中,其在不同环境中以不同形态存在,大部分以六价铬和三价铬的形式存在。目前各界广泛认为铬污染主要来源于制革、电镀和纺织等行业废水和废气的排放中;工业废水中的铬主要以Cr(Ⅵ)形式存在。
在各种存在形式的铬中,Cr(Ⅵ)的毒性比Cr(Ⅲ)大100倍,且更易被人体吸收,对人体的危害更大;Cr(Ⅵ)长期被人体吸收,会在人体内蓄积,毒害人体的各个器官,如肾脏、肝脏和胃等,高浓度的Cr(Ⅵ)具有致癌及致突变性。
基于上述原因,世界各国均制订了应用于水体中Cr(Ⅵ)的排放标准。美国环保署(EPA)规定饮用水中Cr(Ⅵ)的最大允许浓度为0.05mg/L;我国的生活饮用水卫生标准也规定饮用水中的Cr(Ⅵ)的含量不能超过0.05mg/L。
目前常用的Cr(Ⅵ)的处理方法包括吸附法、化学沉淀法与离子交换法等。利用吸附法处理Cr(Ⅵ)时常用的吸附剂为活性炭,该方法开展较早,已有实际应用的报道,但吸附剂达到饱和后需再生和更换,费用较高。而化学沉淀法是指在酸性条件下,利用还原剂将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ),然后再加入石灰或氢氧化钠,生成沉淀后去除,但此方法生成的沉淀溶解度小,不易反溶,易形成二次污染。而离子交换法处理水体中的Cr(Ⅵ)主要是利用离子交换树脂中的交换离子与Cr(Ⅵ)离子进行交换,进一步洗脱去除Cr(Ⅵ),缺点是这种方法使用的树脂易受污染而失效,且对操作管理要求严格,若处理过程中的管理不当会达不到预期效果,而且再生废液中的钠和铁等杂质离子不能直接回用,排入环境会造成二次污染。
液相催化加氢还原反应可在常温常压下进行,易操作且无二次污染,能够比较彻底高效的将污染物还原为低毒或无毒的物质,再通过后续处理将其去除。
贵金属催化剂由于其无可替代的催化活性和选择性,在石油化工和有机合成等工业中占有极其重要的地位。随着贵金属催化剂在现代工业中越来越广泛的应用,催化剂失活现象在实际生产过程中成为不可避免的问题。催化剂失活是指在恒定反应条件下进行的催化反应随时间增加而下降的现象;失活的原因大致可分为三个类型:活性组分脱落、活性组分中毒、活性组分团聚或烧结失活。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有包覆结构的负载型贵金属催化剂及其制备方法,所述的催化剂是在负载贵金属的多壁碳纳米管外部包覆一层含氮碳层,用以解决活性组分脱落和中毒等技术问题,经试验,该催化剂在Cr(Ⅵ)液相催化还原反应中具有显著的稳定性。
本发明的另一个目的还在于提供所述催化剂在Cr(Ⅵ)液相催化还原中的应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种具有包覆结构的负载型贵金属催化剂,其特征在于,所述催化剂包括负载贵金属的多壁碳纳米管,表面包覆有氮掺杂的碳包覆层,其厚度与前驱体的浓度及包覆反应时间正相关。所述贵金属为Pd或Pt,其中贵金属的负载量可根据实际生产中的情况而定,贵金属占负载贵金属的多壁碳纳米管的总质量的 0.5—5%。
所述氮掺杂碳包覆层由前驱体盐酸多巴胺聚合后炭化得到,氮掺杂碳包覆层的厚度为8.27~14.56nm;贵金属占负载贵金属的多壁碳纳米管的总质量的1%。
优选地,所述贵金属为Pd。
本发明还涉及所述的具有包覆结构的负载型贵金属催化剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)合成源催化剂:采用沉淀沉积法或浸渍法将贵金属负载到多壁碳纳米管上得到Pd/MWCNT;
(2)合成氮掺杂碳包覆层:将上述源催化剂分散到含盐酸多巴胺的Tris(三羟甲基氨基甲烷)缓冲液中,充分搅拌,使多巴胺充分聚合附着在所述源催化剂上,离心过滤,得到的固体用Tris缓冲液清洗后,高温炭化,即得到所述具有包覆结构的负载型贵金属催化剂。
所述步骤(1)中,采用浸渍法将多壁碳纳米管和贵金属的盐溶液混合搅拌,水浴蒸干后氮气氛围下300℃焙烧,再在H2条件下还原,得到负载贵金属的多壁碳纳米管;在H2条件下200‐300℃还原,得到比较均匀的贵金属颗粒分布在多壁碳纳米管上。
所述步骤(2)中,采用盐酸多巴胺为前驱体,盐酸多巴胺在水溶液中易被氧化,继而引发自聚‐交联反应,在所述源催化剂表面包覆一层聚合多巴胺 (PDA),炭化后形成均匀的氮掺杂的碳包覆层。该包覆层具有三个优点:(1) 与前驱体有类似的亲水性,可以和无机污染物离子较充分的接触;(2)包覆层是掺杂氮元素的碳层,具有较高的等电点(大于7),可以通过静电作用吸引阴离子污染物,提高催化活性;(3)与前驱体具有类似的导电性,可以使电子在包覆层表面转移,即提供了更多的活性位。盐酸多巴胺溶液的浓度与包覆层性质无关,只决定包覆层的厚度,盐酸多巴胺溶液的浓度为2.48g/L~9.92g/L。
所述步骤(2)中,先将所述源催化剂分散到pH=8.5的Tris(三羟甲基氨基甲烷)缓冲溶液中浸润并清洗,再将清洗后的固体分散到含盐酸多巴胺的Tris 缓冲液中。
本发明的具有包覆结构的负载型贵金属催化剂中,氮掺杂碳包覆层组分具有较好的亲水性和较高的等电点,相对于其他包覆层可以提高催化剂的活性;此外,包覆层不仅固定了贵金属与而且隔绝了与反应环境的直接接触,可以防止贵金属组分的脱落、中毒和团聚引起的失活,因此包覆结构对提高催化剂的稳定性具有明显的作用。
本发明还涉及所述的具有包覆结构的负载型贵金属催化剂的应用,将所述的具有包覆结构的负载型贵金属催化剂用于对水体中Cr(Ⅵ)污染物的液相催化还原。
具体地,在含Cr(Ⅵ)的水体中加入所述具有包覆结构的负载型贵金属催化剂,并调节水体至酸性,然后向水体中通入氢气,进行Cr(Ⅵ)还原反应,所述催化剂的使用量为0.125~0.375g/L。
优选地,所述Cr(Ⅵ)污染物的初始浓度为0.1~0.7mmol/L。
优选地,所述氢气的流速为100~200ml/min。
优选地,所述还原反应的时间为1.5~2h。
与现有技术相比,本发明具有如下的有益效果:
(1)本发明合成的含氮碳包覆层具有一定的机械强度,在液相催化加氢还原反应中表现出显著的稳定性。
(2)与其他包覆层相比(如二氧化硅层、碳层等),该包覆层的催化剂因具有较好的亲水性和较高的等电点而具有很好的催化性能。
(3)本发明的催化剂的合成方法简单,易于操作,材料易得,无二次污染,具有技术上的可行性。
(4)本发明合成的具有氮碳包覆层的催化剂用于降解水体中的Cr(Ⅵ),能够有效去除或减小Cr(Ⅵ)的毒性,降解效率高,速度快;且不需要其他任何特殊设备条件,废水不需要预处理,常温下常压下即可进行,适用范围广。
(5)本发明的具有含氮碳包覆层的催化剂因提高了循环利用率而节约贵金属的用量,具有良好的经济和环境效益。
附图说明
图1为Pd/MWCNT及Pd/MWCNT@CN系列的透射电镜图:(A)为 Pd/MWCNT;(B)为Pd/MWCNT@CN;(C)为Pd/MWCNT@2CN;(D)为 Pd/MWCNT@4CN;
图2为Pd/MWCNT及Pd/MWCNT@CN系列的XRD图谱;
图3为Pd/MWCNT及Pd/MWCNT@CN系列的XPS图谱:(a)为 Pd/MWCNT;(b)为Pd/MWCNT@CN系列;
图4为Pd/MWCNT及Pd/MWCNT@CN系列的零点滴定曲线:(a)为 Pd/MWCNT;(b)为Pd/MWCNT@CN;(c)为Pd/MWCNT@2CN;(d)为 Pd/MWCNT@4CN;
图5为Pd/MWCNT@CN系列进行Cr(Ⅵ)催化加氢还原的反应曲线图;
图6为Pd/MWCNT及Pd/MWCNT@CN系列进行Cr(Ⅵ)催化加氢还原的循环反应曲线图:(a)为Pd/MWCNT;(b)为Pd/MWCNT@CN;(c)为 Pd/MWCNT@2CN;(d)为Pd/MWCNT@4CN;
图7为不同催化剂投加量的Pd/MWCNT@2CN的初活性曲线图;
图8为Pd/MWCNT@2CN的反应曲线图:(a)为不同初始浓度 Pd/MWCNT@2CN反应;(b)L—H模型拟合图;
图9为Pd/MWCNT@C进行Cr(Ⅵ)催化加氢还原的循环反应曲线图;
图10为Pd/MWCNT@SiO2进行Cr(Ⅵ)催化加氢还原的循环反应曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1
一种具有包覆结构的负载型Pd金属催化剂及其制备,所述催化剂包括负载 Pd的多壁碳纳米管Pd/MWCNT,Pd负载量为1%(质量百分数),表面包覆有氮掺杂碳包覆层。
按以下步骤制备所述具有包覆结构的催化剂:
(1)首先将多壁碳纳米管(MWCNT)和Pd盐溶液混合搅拌,利用浸渍法负载,得到负载型的Pd/MWCNT,其中,Pd负载量为1%wt。Pd/MWCNT的透射电镜图如图1(A)所示,可以看出贵金属颗粒均匀的分散在多壁碳纳米管表面,经统计,贵金属平均粒径大约在3.73nm。
(2)然后,将Pd/MWCNT分散到pH=8.5的Tris(三羟甲基氨基甲烷)缓冲溶液中浸润清洗离心三次,将清洗后的固体重新分散到含2.48g/L盐酸多巴胺的Tris缓冲液中,剧烈搅拌使盐酸多巴胺充分附着,离心得到的固体用Tris缓冲液离心清洗,形成Pd/MWCNT@PDA,经600~1000℃焙烧炭化,即可得到所述的具有包覆结构的负载型Pd金属催化剂。上述制备的催化剂是以Pd负载量为1%(质量百分数)的Pd/MWCNT为基础材料,包覆一层约8.27nm的含氮碳层,形成Pd/MWCNT@CN,图1(B)为Pd/MWCNT@CN的电镜图,可以较为清晰的看到碳纳米管表面的包覆层,经测量知,该包覆层厚度大约为8.27nm。
其他制备步骤与上述Pd/MWCNT@CN相同,只有步骤(2)中包覆层前驱体浓度为原浓度的两倍(即盐酸多巴胺的浓度为4.96g/L),制备得到 Pd/MWCNT@2CN,图1(C)为Pd/MWCNT@2CN的透射电镜图,经测量包覆层的厚度约12.21nm。同理,图1(D)为Pd/MWCNT@4CN的透射电镜图,即包覆层前驱体浓度为原浓度四倍(即盐酸多巴胺的浓度为9.92g/L),经测量包覆层的厚度约为14.56nm。
综上,说明包覆层的厚度和前驱体浓度呈正相关。
图2为Pd/MWCNT及Pd/MWCNT@CN系列催化剂的的XRD图谱,可以看出26°为MWCNT的特征峰,40°及42°为Pd的特征峰,与Pd/MWCNT相比,包覆后的特征峰强度明显减弱,且随着包覆层的厚度不断增减,特征峰强度呈递减趋势,说明源材料确已被包裹。
图3为Pd和N的XPS分峰图,Pd分峰图为源材料及经过四次循环之后Pd 物种的变化,由图显示Pd强度减弱及Pd0与Pd2+说明Pd的含量分别降低,说明源材料经循环反应失活的原因是Pd的脱落与物种的变化。来自于包覆层的氮元素分峰主要分为吡啶氮,吡咯氮及少量的石墨氮,且不同的包覆量三种氮的比例基本不变,说明包覆层是均一稳定的。因为吡啶氮和吡咯氮具有较强的碱性,石墨氮具有较好的导电性,所以包覆层具有促进催化反应的作用。
图4为源材料及包覆CN材料的零点滴定曲线,由图知:源材料的零点电位为3.75,远远低于包覆后的零点电位(7.20~7.35),因此不利于阴离子的静电吸附,而且包覆量对材料的PZC与并无影响,说明包覆层表面是均一稳定的。通过以上表征可知:包覆后的材料表面性质有很大变化,并且本发明中的方法能够很好的将源材料包裹住。
将上述制备的Pd/MWCNT@CN系列催化剂对水体中的Cr(Ⅵ)进行液相催化还原反应。催化剂浓度为0.325g/L,Cr(Ⅵ)的初始浓度为0.5mM,反应体系pH为2.0,氢气流速为200ml/min,常温常压下反应2h,Cr(Ⅵ)在80min 内完全被还原。反应曲线如图5所示,可以看出以Pd/MWCNT@2CN的效果最佳。
实施例2
此外,以上述制备的Pd/MWCNT及Pd/MWCNT@CN系列催化剂对水体中的Cr(Ⅵ)进行液相催化还原的循环反应(具体如图6所示)。催化剂浓度为 0.325g/L,Cr(Ⅵ)的初始浓度为0.5mM,反应体系pH为2.0,氢气流速为200ml/min,常温常压下反应2h,循环反应四次,其失活率均在5%以下,且随着包覆量的增加,稳定性也显著提高。而源材料经过四次循环后的活性明显降低,初活性的失活率为92.5%。经对比可见包覆结构的催化剂稳定性明显提高。
实施例3
具有包覆结构的负载型Pd金属催化剂的制备方法和实施例1相同,采用本实施例制备的催化剂进行Cr(Ⅵ)液相催化还原反应。催化剂采用 Pd/MWCNT@2CN,其浓度分别为0.125g/L、0.225g/L、0.325g/L、0.375g/L,Cr(Ⅵ)的初始浓度为0.5mM,反应pH为2.0,氢气流速为200ml/min,常温常压下反应2h,如图7所示,是不同催化剂投加量的Pd/MWCNT@2CN的初活性曲线图,催化剂的初活性基本保持在8mM/(gcat.h),说明在反应体系中不存在传质阻力。
实施例4
按照与实施例1大致相同的方法制备具有包覆结构的负载型Pd金属催化剂。采用Pd/MWCNT@2CN进行Cr(Ⅵ)液相催化还原反应,催化剂的浓度为 0.325g/L,反应pH为2.0,氢气流速为200ml/min,常温常压下反应2h,不同之处在于Cr(Ⅵ)的初始浓度分别为0.1mM、0.3mM、0.5mM、0.7mM,如图 8所示,催化剂活性和浓度进行拟合发现呈线性关系,说明此反应符合吸附控制的反应。
对比例1
以Pd负载量为1%(质量百分数)的Pd/MWCNT为基础材料(制备Pd/MWCNT的方法和实施例1相同),并包覆一层碳层得到Pd/MWCNT@C催化剂,其中包覆碳层以葡萄糖为前驱体,其制备方法是,将源催化剂Pd/MWCNT 分散到去离子水中,加入葡萄糖充分搅拌后移入不锈钢反应釜高温聚合,蒸干后高温炭化得到具有碳包覆层的材料,即Pd/MWCNT@C。
采用Pd/MWCNT@C进行液相催化还原反应,在与实施例2相同的条件下经过四次循环,结果如图9所示,在120min还未反应完全,初活性比包覆掺杂氮的催化剂活性要低。
可见,掺杂氮的碳层亲水性比仅掺杂碳层好,故掺杂氮的碳层能够提高催化剂的活性。
对比例2
以Pd负载量为1%(质量百分数)的Pd/MWCNT为基础材料(制备 Pd/MWCNT的方法和实施例1相同),并包覆一层二氧化硅得到Pd/MWCNT@SiO2催化剂,其中包覆层以硅酸钠为前驱体,其制备方法是,将源催化剂Pd/MWCNT分散在去离子水中,在氮气氛围下滴加硅酸盐溶液,充分搅拌后调pH至中性使其充分水解,过滤清洗,焙烧后得到具有二氧化硅包覆层的材料,即Pd/MWCNT@SiO2。
采用Pd/MWCNT@SiO2进行液相催化还原反应,在与实施例2相同条件下进行四次循环反应,结果如图10所示,经比较发现该催化剂基本上没有活性。
可见,导电的包覆层结构能够提高催化活性。
Claims (10)
1.一种具有包覆结构的负载型贵金属催化剂,其特征在于,所述催化剂包括负载贵金属的多壁碳纳米管,表面包覆有氮掺杂碳包覆层,氮掺杂碳包覆层由前驱体多巴胺炭化得到,氮掺杂碳包覆层的厚度为8.27~14.56nm;所述贵金属为Pd或Pt,其中贵金属占负载贵金属的多壁碳纳米管的总质量的0.5~5%。
2.如权利要求1所述的具有包覆结构的负载型贵金属催化剂,其特征在于,所述贵金属占负载贵金属的多壁碳纳米管的总质量的1%。
3.一种权利要求1所述的具有包覆结构的负载型贵金属催化剂的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)合成源催化剂:采用浸渍法将多壁碳纳米管和贵金属的盐溶液混合搅拌,水浴蒸干后氮气氛围下300℃焙烧,再在H2条件下还原,得到负载贵金属的多壁碳纳米管;
(2)合成氮掺杂碳包覆层:将上述源催化剂分散到含盐酸多巴胺的Tris缓冲液中,充分搅拌,使盐酸多巴胺充分附着在所述源催化剂材料上,离心过滤,得到的固体用Tris缓冲液清洗,高温炭化,即得到所述具有包覆结构的负载型贵金属催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,在H2条件下200~300℃还原。
5.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,盐酸多巴胺溶液的浓度为2.48~9.92g/L。
6.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,先将所述源催化剂分散到pH=8.5的Tris缓冲溶液中浸润并清洗,再将清洗后的固体分散到含盐酸多巴胺的Tris缓冲液中。
7.权利要求1所述的具有包覆结构的负载型贵金属催化剂的应用,其特征在于,将所述的具有包覆结构的负载型贵金属催化剂用于对水体中Cr(Ⅵ)污染物的液相催化还原。
8.如权利要求7所述的应用,其特征在于,在含Cr(Ⅵ)污染物的水体中加入所述具有包覆结构的负载型贵金属催化剂,并调节水体的pH至2,然后向水体中通入氢气,进行Cr(Ⅵ)还原反应,所述催化剂的使用量为0.125~0.375g/L。
9.如权利要求7或8所述的应用,其特征在于,所述Cr(Ⅵ)污染物的初始浓度为0.1~0.7mmol/L。
10.如权利要求7或8所述的应用,其特征在于,所述氢气的流速为100~200mL/min,还原反应的时间为1.5~2h。
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