CN113058594A - 一种用于催化乙炔氢氯化反应的多聚物包裹的钌基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于催化乙炔氢氯化反应的多聚物包裹的钌基催化剂及其制备方法和应用，涉及催化剂技术领域。本发明利用催化剂以活性炭为载体，以RuCl₃ 3H₂O为钌金属前驱体，以高含氮量的多聚物为粘附剂，粘附剂选自聚多巴胺、聚乙烯亚胺中的一种，优选的多聚物为聚多巴胺，以催化剂总重量计，Ru原子的负载量为0.1‑3 wt.%，优选为0.2‑1 wt.%，本发明催化剂中以活性炭为载体，以RuCl₃为前驱体，高含量多聚物为粘附剂，高含量氮的多聚物本身具有强粘附性，易于锚定载体表面的活性组分；催化剂中含有Ru‑N结构，使得催化剂中活性组分Ru更稳定，不易流失，该催化剂应用于乙炔氢氯化反应具有活性高、稳定性好等特点，具有良好的经济性和工业应用价值。

Description

一种用于催化乙炔氢氯化反应的多聚物包裹的钌基催化剂及 其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，特别是涉及一种用于催化乙炔氢氯化反应的多聚物包裹的钌基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚氯乙烯是世界三大合成材料之一，其全球使用量居高分子材料第三位，被广泛应用于工业、建筑、农业、日用生活等领域，工业上合成聚氯乙烯的主要的单体是氯乙烯，氯乙烯单体主要通过乙烯法，乙烷法以及电石法合成，根据我国“富煤、少油”的国情，以煤为源头的电石乙炔法工艺所占比重(82％)远超以石油资源为源头的乙烯法工艺，但是，现在电石乙炔法中仍采用碳载氯化汞作为工业催化剂来催化乙炔氢氯化反应，然而，挥发性和剧毒氯化汞催化剂的使用阻碍了该工艺的进一步发展。此外，《国际水俣公约》的签署，也促进了汞催化剂的消除和无汞催化剂研究开发的紧迫性；

当前乙炔氢氯化反应中研究较多的无汞贵金属催化剂有Au、Pt、Pd和Ru等，由于过渡金属离子易形成成键能力较强的杂化轨道，以接受杂原子提供的孤对电子，此外，由于不饱和的d轨道，有利于其与杂原子的共价结合，形成高分散甚至单原子催化剂，因此，Hutchings和国内众多研究者均认为在该反应中金基催化剂是这些催化剂中的最佳候选者，然而，由于金主要用于货币和装饰领域，且价格昂贵，储量低，不能在工业上大规模应用，Ru价格相对较低，且与金有相似的性能，因此，Ru基催化剂被认为是替代汞催化剂的潜在候选之一；

以RuCl₃为前驱体的Ru基催化剂具有较好的催化性能，但其催化活性和稳定性还有待提高，因此，对Ru基催化剂的制备，现有技术中出现了许多不同的改进方案，中国专利(CN108262072A)公开一种用于乙炔氢氯化的钌配合物及其制备方法和应用，所述催化剂以活性炭为载体，负载RuCl₃和有机配体，大大提高Ru基催化剂的活性和稳定性；中国专利(CN107803222A)公开一种用于乙炔氢氯化的钌配合物催化剂，由多孔载体，钌配合物、金属助剂以及非金属助剂组成，在催化乙炔氢氯化反应过程中没有检测到钌的明显流失，且催化剂的活性和稳定性较高，此外，中国专利(CN109331869A)公开了一种用于乙炔氢氯化反应的低钌含量催化剂，通过降低贵金属钌负载量，加入草酸助剂进行改性，提供一种低负载量钌基催化剂制备方法，降低工业生产成本；

但是，目前钌基催化剂仍存在以下问题：①、钌基催化剂中高氧化态钌为活性组分，催化过程中Ru易与乙炔反应气形成配合物升华；②、活性组分与载体之间的相互作用力较弱；③、钌基催化剂中活性物种Ru分散不均匀，易团聚失活。因此，对于现存的问题，我们提出一种多聚物包裹钌基催化剂的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于催化乙炔氢氯化反应的多聚物包裹的钌基催化剂，以解决上述背景中提出的问题。

为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明为一种用于催化乙炔氢氯化反应的多聚物包裹的钌基催化剂，所述的催化剂以活性炭为载体，以RuCl₃ 3H₂O为钌金属前驱体，以高含氮量的多聚物为粘附剂。

优选地，所述的粘附剂选自聚多巴胺、聚乙烯亚胺中的一种，优选的多聚物为聚多巴胺。

优选地，以催化剂总重量计，Ru原子的负载量为0.1-3wt.％，优选为0.2-1wt.％。

所述的多聚物包裹的钌基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

Step1：将活性炭与金属前驱体浸渍反应；

Step2：基于Step1，向其中加入多聚物搅拌；

Step3：经热活化，并在N₂氛围中煅烧，得到多聚物包裹的Ru基催化剂。

优选地，所述金属前驱体与多聚物的摩尔比为1∶1-8，优选地所述金属前驱体与多聚物摩尔比为1∶4-8。

优选地，所述浸渍温度为25-100℃，浸渍时长为2-24h，优选浸渍温度为60-80℃，浸渍时长为4-12h；所述搅拌温度为25-80℃，搅拌时间为18-24h，优选搅拌温度为25℃，搅拌时间为20-22h；所述煅烧温度为70-800℃，优选煅烧温度为100-300℃。

优选地，一种乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法，包括乙炔与氯化氢混合反应得到氯乙烯，所述反应是在钌基催化剂的催化下进行。

优选地，所述反应为气相反应，气相反应温度为180℃。

本发明具有以下有益效果：

本发明催化剂中以活性炭为载体，以RuCl₃为前驱体，高含量多聚物为粘附剂，高含量氮的多聚物本身具有强粘附性，易于锚定载体表面的活性组分；催化剂中含有Ru-N结构，使得催化剂中活性组分Ru更稳定，不易流失，该催化剂应用于乙炔氢氯化反应具有活性高、稳定性好等特点，具有良好的经济性和工业应用价值。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

图1为催化剂(实施例1-2及对比例1)的乙炔转化率-反应时间关系图(a)。

图2为氯乙烯选择性-反应时间关系图(b)。

图3为催化剂(实施例3及对比例1-2)的乙炔转化率-反应时间关系图(a)和氯乙烯选择性-反应时间关系图(b)。

图4为本发明的新鲜(左)和反应后的(右)钌基催化剂的TEM图像：对比例1(a,b)、实施例1(c,d)和实施例3(e,f)；

图5为本发明的钌基催化剂(实施例3)和对比催化剂(对比例1-2)对反应物氯化氢和乙炔的TPD曲线。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种用于乙炔氢氯化反应的多聚物包裹钌基催化剂，所述的催化剂以椰壳活性炭为载体，RuCl₃为活性组分前驱体，所述粘附剂为高含氮量的多聚物。

其中，所述的粘附剂选自聚多巴胺，聚乙烯亚胺中的一种；优选聚多巴胺。

其中，选择不同煅烧温度为70℃，100℃，500℃，800℃，优选煅烧温度100℃。

其中，以Ru基催化剂总重量计，Ru原子的负载量为0.1-3wt.％，优选为0.2-1wt.％。

其中，催化剂总重量的计算方式为：m_总＝m_载体+m_{稳定态金属前驱体}+m_粘附剂。

负载量的计算方式为：m_Ru/(m_总＝m_载体+m_{稳定态金属前驱体}+m_粘附剂)＝0.069791g/(6g+0.1341g+0.8450g)＝1.0wt.％。

本发明多聚物包裹钌基催化剂的制备方法：先将椰壳活性炭与金属前驱体浸渍反应；随后向其中加入多聚物搅拌、热活化，得到多聚物包裹的钌基催化剂；最后在N₂氛围中煅烧，所述的多聚物为聚多巴胺或聚乙烯亚胺。

其中，所述金属钌前驱体与多聚物的摩尔比为1∶1-8，进一步优选地，所述金属钌前驱体与多聚物摩尔比为1∶4-8。

其中，浸渍温度为25-100℃，浸渍时长为2-24h，优选浸渍温度为60-80℃，浸渍时长为4-12h。

其中，搅拌温度为25-80℃，搅拌时间为18-24h，优选搅拌温度为25℃，搅拌时间为20-22h。

其中，煅烧温度为70-800℃，优选煅烧温度为100-300℃。

本发明乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法：在上述钌基催化剂催化下，以乙炔和氯化氢混合反应得到氯乙烯的气相反应过程。

乙炔氢氯化反应过程中主要涉及的反应包括：

主反应：C₂H₂+HCl→CH₂＝CHCl

非聚合副反应：

CH₂＝CHCl+HCl→CH₃CHCl₂

CH₂＝CHCl+HCl→CH₂ClCH₂Cl

聚合副反应：

2CH₂＝CHCl→CH₂ClCH＝CCl-CH₃

2C₂H₂→CH₂＝CH-C≡CH

现有的热力学研究表明，上述主反应受聚合副反应的影响较大，非聚合副反应对主反应的影响很小，上述主、副反应均为放热反应，但聚合副反应的热效应较主反应大，较高的温度更有利于抑制聚合副反应(反应温度过高，聚合产物可能会沉积在催化剂表面，形成积炭，导致催化剂失活)的进行，提高主反应的选择性并减少积炭，但在高温下金属催化剂又存在变价失活的问题，综合考虑温度对聚合副反应以及催化剂还原失活的影响后，反应温度控制在110-300℃，更优选地，反应温度控制在140-280℃，最优选地，反应温度控制在170-220℃。

乙炔与氯化氢的体积比采用本领域常用体积比，具体为1∶1-2，更优选地，乙炔与氯化氢的体积比为1∶1-1.5，最优选地，乙炔与氯化氢的体积比为1∶1.02-1.2。

气相反应在固定床反应器中进行，钌基催化剂装填于固定床反应器中。乙炔空速控制范围采用本领域常用控制范围，具体在30-720h^-1，优选地，乙炔空速控制在90-180h^-1。

与现有乙炔氢氯化反应用Ru/AC催化剂相比，本发明的多聚物包裹钌基催化剂中活性组分呈现高分散状态，不易流失和团聚，且同时活化了乙炔和氯化氢反应物，大幅提升了现有钌基催化剂的催化活性和稳定性。

用于催化乙炔氢氯化反应的多聚物包裹钌基催化剂的制备方法为：

实施例1

(1)浸渍法制备Ru/AC催化剂(1wt.％Ru)：取14.3mL的RuCl₃乙醇溶液(0.01g/mL),然后加入20mL乙醇溶剂，搅拌20min，向其中加入6g载体AC，用恒定磁力搅拌12h，然后放入70℃水浴锅中封闭恒温6h，然后继续敞口恒温水浴6h，最后在70℃鼓风干燥箱中干燥5h，得到Ru/AC。

(2)合成Ru/AC@PDA：将Ru/AC催化剂分散在250mL烧杯中，加入200mL Tris-HCl溶液(pH＝8.5)，再加入0.845g DA，恒定磁力搅拌20h，使PDA沉积在Ru/AC催化剂表面，然后抽滤，并用去离子水洗涤，洗至催化剂为中性，然后，将催化剂放入70℃的鼓风干燥箱中干燥12h，最后将其放入45℃的真空干燥箱干燥，得到Ru/AC@PDA催化剂。

实施例2

(1)浸渍法制备Ru/AC催化剂(1wt.％Ru)：取15.9mL的RuCl₃乙醇溶液(0.01g/mL),然后加入20mL乙醇溶剂，搅拌20min，向其中加入6g载体AC，用恒定磁力搅拌12h，然后放入70℃水浴锅中封闭恒温6h，然后继续敞口恒温水浴6h，最后在70℃鼓风干燥箱中干燥5h，得到Ru/AC。

(2)合成Ru/AC@PEI：将Ru/AC催化剂分散在250mL烧杯中，加入200mL Tris-HCl溶液(pH＝8.5)，再加入1.92g PEI，恒定磁力搅拌20h，使PDA沉积在Ru/AC催化剂表面，然后抽滤，并用去离子水洗涤，洗至催化剂为中性。然后，将催化剂放入70℃的鼓风干燥箱中干燥12h，最后将其放入45℃的真空干燥箱干燥，得到Ru/AC@PDA催化剂。

实施例3

(1)浸渍法制备Ru/AC催化剂(1wt.％Ru)：取14.3mL的RuCl₃乙醇溶液(0.01g/mL),然后加入20mL乙醇溶剂，搅拌20min，向其中加入6g载体AC，用恒定磁力搅拌12h，然后放入70℃水浴锅中封闭恒温6h，然后继续敞口恒温水浴6h，最后在70℃鼓风干燥箱中干燥5h，得到Ru/AC。

(2)合成Ru/AC@PDA：将Ru/AC催化剂分散在250mL烧杯中，加入200mL Tris-HCl溶液(pH＝8.5)，再加入0.845g DA，恒定磁力搅拌20h，使PDA沉积在Ru/AC催化剂表面，然后抽滤，并用去离子水洗涤，洗至催化剂为中性。然后，将催化剂放入70℃的鼓风干燥箱中干燥12h，最后将其放入45℃的真空干燥箱干燥，得到Ru/AC@PDA催化剂。

(3)合成Ru/AC@PD-T催化剂：取3g Ru/AC@PDA催化剂平铺于方舟,放入氮气气流的管式炉中，控制升温速率为5℃/min升温至500℃，恒温煅烧4h，冷却至室温，得到Ru/AC@PDA-500℃催化剂。改变煅烧温度，得到一系列的Ru/AC@PDA-T催化剂(T＝100,500和800℃)。

对比例1

浸渍法制备Ru/AC催化剂(1wt.％Ru)：取6.15mL的RuCl₃乙醇溶液(0.01g/mL),然后加入20mL乙醇溶剂，搅拌20min，向其中加入6g载体AC，用恒定磁力搅拌12h，然后放入70℃水浴锅中封闭恒温6h，然后继续敞口恒温水浴6h，最后在70℃鼓风干燥箱中干燥5h，得到Ru/AC。

对比例2

合成AC@PDA催化剂：合成Ru/AC@PDA：将6g活性炭分散在250mL烧杯中，加入200mLTris-HCl溶液(pH＝8.5)，再加入0.845g DA，恒定磁力搅拌20h，使PDA沉积在Ru/AC催化剂表面，然后抽滤，并用去离子水洗涤，洗至催化剂为中性。然后，将催化剂放入70℃的鼓风干燥箱中干燥12h，最后将其放入45℃的真空干燥箱干燥，得到Ru/AC@PDA催化剂。

实施例4

分别取实施例1-2及对比例1所制备的催化剂5mL装填于固定床反应器中，通乙炔和氯化氢反应气体，在180℃，乙炔空速(GHSV)180h^-1，乙炔与氯化氢的体积比为1∶1.15的反应条件下，反应24h，检测乙炔转化率和氯乙烯选择性，各催化剂催化乙炔氢氯化反应的测试结果如表1及图1和图2。

实施例5

分别实施例3及对比例1-2所制备的催化剂5mL装填于固定床反应器中，通乙炔和氯化氢反应气体，在180℃，乙炔空速(GHSV)180h^-1，乙炔与氯化氢的体积比为1∶1.15的反应条件下，反应24h，检测乙炔转化率和氯乙烯选择性。各催化剂催化乙炔氢氯化反应的测试结果如表1及图3。

表1不同催化剂催化乙炔氢氯化反应的性能

由表1可以看出，包裹高含氮量多聚物后，催化剂的乙炔转化率和稳定性有明显的提高(图1和图2)，这可能主要是由于含N多聚物的加入，有利于形成Ru-N结构，使得催化剂的稳定性明显提高，不易团聚烧结；此外，多聚物本身的粘附性，使活性组分得以锚定在活性炭表面，提高活性组分的分散性。对Ru/AC@PDA催化剂进行煅烧处理的实验结果表明：煅烧温度过高时，会部分破坏Ru-N结构，使催化剂更易结焦失活,对Ru/AC@PDA催化剂进行100℃的热活化处理，发现催化剂活性有所提高，实验结果表明：Ru/AC@PDA-100℃催化剂中活性组分分散更加均匀(图4)，对反应气体氯化氢和乙炔的吸附能力更强，并且活性位点的增加出现了多态的吸附(图5)。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (9)

1.一种用于催化乙炔氢氯化反应的多聚物包裹的钌基催化剂，其特征在于：所述的催化剂以活性炭为载体，以RuCl₃ 3H₂O为钌金属前驱体，以高含氮量的多聚物为粘附剂。

2.根据权利要求1所述的一种用于催化乙炔氢氯化反应的多聚物包裹的钌基催化剂，其特征在于，所述的粘附剂选自聚多巴胺、聚乙烯亚胺中的一种，优选的多聚物为聚多巴胺。

3.根据权利要求2所述的一种用于催化乙炔氢氯化反应的多聚物包裹的钌基催化剂，其特征在于，以催化剂总重量计，Ru原子的负载量为0.1-3 wt.%，优选为0.2-1 wt.%。

4.根据权利要求3所述的多聚物包裹的钌基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

Step1：将活性炭与金属前驱体浸渍反应；

Step2：基于Step1，向其中加入多聚物搅拌；

Step3：经热活化，并在N₂氛围中煅烧，得到多聚物包裹的Ru基催化剂。

5.根据权利要求4所述的多聚物包裹的钌基催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体与多聚物的摩尔比为1:1-8，优选地所述金属前驱体与多聚物摩尔比为1:4-8。

6.根据权利要求5所述的多聚物包裹的钌基催化剂的制备方法，其特征在于，所述浸渍温度为25-100 ℃，浸渍时长为2-24 h，优选浸渍温度为60-80 ℃，浸渍时长为4-12 h；所述搅拌温度为25-80 ℃，搅拌时间为18-24 h，优选搅拌温度为25 ℃，搅拌时间为20-22 h；所述煅烧温度为70-800 ℃，优选煅烧温度为100-300 ℃。

7.一种乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法，包括乙炔与氯化氢混合反应得到氯乙烯，其特征在于：所述反应是在权利要求1-3任一所述的钌基催化剂的催化下进行。

8.根据权利要求7所述的一种乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法，其特征在于，所述反应为气相反应，气相反应温度为180 ℃。

9.根据权利要求8所述的用于催化乙炔氢氯化反应的多聚物包裹的钌基催化剂的应用。

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