CN113546679B - 一种用于催化乙炔氢氯化反应的离子液体-钌基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于催化乙炔氢氯化反应的离子液体‑钌基催化剂，以椰壳活性炭为载体，RuCl3·3H2O为金属钌前驱体，配体为含磷离子液体。其制备方法为，先将配体化合物与无水乙醇混合均匀，得到含磷离子液体；随后依次加入金属钌前驱体、椰壳活性炭搅拌均匀，再经热活化得到离子液体‑钌基催化剂。本发明还提供其制备方法和应用。本发明的离子液体‑钌基催化剂中金属钌离子嵌入离子液体中，两者之间的相互作用为活性物种钌在椰壳活性炭上的锚定和高度分散提供了保证。此外，离子液体具有强的供电子能力，抑制焦碳沉积和钌活性物种的团聚，进一步提高催化剂对反应物氯化氢和乙炔的吸附能力，从而显著提高了催化剂的活性以及稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于催化乙炔氢氯化反应的离子液体-钌基催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种用于催化乙炔氢氯化反应的含磷离子液体-钌基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)由氯乙烯(VCM)单体经过聚合反应合成，其全球使用量居高分子材料第三位，被广泛应用于工业、建筑、农业、日用生活等领域。氯乙烯单体主要通过乙烯法，乙烷法以及电石法合成。基于我国“富煤、贫油、少气”的能源特点，煤基电石乙炔法工艺制备氯乙烯是我国生产聚氯乙烯的主要工艺。但是，电石乙炔法中仍采用碳载氯化汞作为工业催化剂来催化乙炔氢氯化反应。汞在反应温度下极易挥发且有剧毒，其产生毒性的浓度仅为0.01-0.1mg/L，并且易迁移且具有持久滞留性，对人类健康以及全球生态环境造成了严重的危害和污染。因此，包括中国在内的87个国家和地区的代表共同签署《水俣公约》，为了实现我国乙炔法PVC行业的绿色可持续发展，高效无汞催化剂的研发刻不容缓。
当前乙炔氢氯化反应中研究较多的无汞贵金属催化剂有Au、Pt、Pd和Ru等，由于过渡金属离子易形成成键能力较强的杂化轨道，以接受杂原子提供的孤对电子。此外，由于不饱和的d轨道，有利于其与杂原子的共价结合，形成高分散甚至单原子催化剂。因此，Hutchings和国内众多研究者均认为在该反应中金基催化剂是这些催化剂中的最佳候选者。然而，由于金主要用于货币和装饰领域，且价格昂贵，储量低，不能在工业上大规模应用。Ru价格相对较低，且与金有相似的性能，因此，Ru基催化剂被认为是替代汞催化剂的潜在候选之一。
国内外研究机构对于钌基催化剂的制备主要从添加助剂，载体改性等方面进行改进。中国专利(CN107803222A)公开一种用于乙炔氢氯化的钌配合物催化剂，由多孔载体，钌配合物、金属助剂以及非金属助剂组成。在催化乙炔氢氯化反应过程中没有检测到钌的明显流失，且催化剂的活性和稳定性较高。中国专利(CN109331869A)公开了一种用于乙炔氢氯化反应的低钌含量催化剂，通过降低贵金属钌负载量，加入草酸助剂进行改性，提供一种低负载量钌基催化剂制备方法，降低工业生产成本；中国专利(CN107803225A)公开一种用于生产氯乙烯的钌基催化剂及其制备方法。所述的催化剂具有负载量低，活性高，稳定好等优点，具有良好的经济性和工业应用价值。此外，中国专利(CN108262072A)公开一种用于乙炔氢氯化的钌配合物及其制备方法和应用。所述催化剂以椰壳活性炭为载体，负载RuCl3和有机配体，大大提高Ru基催化剂的活性和稳定性。
目前，虽然国内外课题组对钌基催化剂有一定程度改进，但仍存在以下问题：(ⅰ)活性组分与载体之间的相互作用力较弱。(ⅱ)钌基催化剂中活性物种Ru分散不均匀，易团聚失活。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种用于催化乙炔氢氯化反应的离子液体-钌基催化剂。该催化剂以椰壳活性炭为载体，RuCl3·3H2O为金属钌前驱体，配体为含磷的离子液体。
为了实现本发明的发明目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供一种用于催化乙炔氢氯化反应的离子液体-钌基催化剂，所述催化剂以椰壳活性炭为载体，RuCl3·3H2O为金属钌前驱体，配体为含磷的离子液体。
作为优选，所述配体选自四丁基六氟磷酸铵(C16H36F6NP,387.43g/moL)、苄基三苯基氯化膦(C25H22ClP,388.87g/moL)、四苯基磷四氟硼酸盐(C24H20PBF4,425.4g/moL)、三正丁基十四烷基氯化磷(C26H56ClP,435.15g/moL)中的一种；优选的配体化合物为四丁基六氟磷酸铵。
作为优选，以催化剂总重量计，Ru原子的负载量为0.1-3wt％，优选为0.1-1wt％。
作为优选，所述金属钌前驱体与配体化合物的摩尔比为1:0.5-6，优选所述金属钌前驱体与配体化合物摩尔比为1:1-4；最优选所述金属钌前驱体与配体化合物摩尔比为1:4。
在该摩尔比范围内，能够使钌前驱体与离子液体有较强相互作用。配体化合物的含量过低Cl-与含P+部分相互作用较弱，影响配合物的形成，进而影响钌基催化剂的催化活性；配体化合物的含量过高，ILs中阳离子部分与Cl-阴离子的相互作用较强，阴离子的碱性越弱，影响Cl-质子接受程度，导致催化剂活性降低。
本发明还提供上述的用于催化乙炔氢氯化反应离子液体-钌基催化剂的制备方法，先将配体化合物与无水乙醇混合均匀，得到含磷离子液体；随后依次加入金属钌前驱体，椰壳活性炭搅拌均匀，再经热活化和干燥处理得到含磷离子液体的钌基催化剂。
作为优选，采用超声的方法将配体化合物与无水乙醇混合均匀，所述超声时间为30min。
所述搅拌温度为室温，搅拌时间为4-6h，优选搅拌温度为25℃，搅拌时间为5h。
超声的目的是为了让配体化合物均匀的分散在无水乙醇中。
作为优选，所述热活化具体为：在将混合物搅拌后，放入70℃水浴锅中封闭恒温6h，然后，在相同温度下敞口恒温水浴6h。
本发明还提供一种乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法，包括乙炔与氯化氢混合反应得到氯乙烯，所述反应是在上述的钌基催化剂的催化下进行。
乙炔氢氯化反应过程中主要涉及的反应包括：
主反应：C2H2+HCl→CH2＝CHCl
非聚合副反应：
CH2＝CHCl+HCl→CH3CHCl2
CH2＝CHCl+HCl→CH2ClCH2Cl
聚合副反应：
2CH2＝CHCl→CH2ClCH＝CCl-CH3
2C2H2→CH2＝CH-C≡CH
现有的热力学研究表明，上述主反应受聚合副反应的影响较大，非聚合反应副反应对主反应的影响很小，上述主、副反应均为放热反应，但聚合副反应的热效应较主反应大，较高的温度更有利于抑制聚合副反应(反应温度过高，聚合产物可能会沉积在催化剂表面，形成积炭，导致催化剂失活)的进行，提高主反应的选择性并减少积炭，但在高温下金属催化剂又存在变价失活的问题。综合考虑温度对聚合副反应以及催化剂还原失活的影响后，反应温度控制在180℃。
乙炔与氯化氢的体积比采用本领域常用体积比，乙炔与氯化氢的体积比为1:1.5。
气相反应在固定床反应器中进行，含磷离子液体的钌基催化剂装填于固定床反应器中。乙炔空速控制范围采用本领域常用控制范围，具体在180-1200h-1，优选在180-720h-1。
与现有的Ru/AC催化剂相比，本发明的含磷离子液体的钌基催化剂中金属钌离子嵌入离子液体中，两者之间的相互作用力为活性物种钌在椰壳活性炭上的锚定和高度分散提供了保证。此外，离子液体具有强的供电子能力，抑制焦碳沉积和钌活性物种的团聚，进一步提高催化剂对反应物氯化氢和乙炔的吸附活化能力，从而显著提高了催化剂的活性以及稳定性。该催化剂应用于乙炔氢氯化反应具有活性高、稳定性好等特点，具有良好的经济性和工业应用价值。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为催化剂(实施例1-4及对比例1，对比例3)的乙炔转化率-反应时间关系图(a)和氯乙烯选择性-反应时间关系图(b)。(乙炔(GVSH)＝180h-1)。
图2为催化剂(实施例5、9、10及对比例1，对比例3)的乙炔转化率-反应时间关系图(a)和氯乙烯选择性-反应时间关系图(b)。(乙炔(GVSH)＝180h-1)。
图3为催化剂(实施例1、5、6、7、8及对比例1-3)的乙炔转化率-反应时间关系图(a)和氯乙烯选择性-反应时间关系图(b)。(乙炔(GVSH)＝180h-1)。
图4为催化剂(实施例5、6、7、8及对比例1-3)的乙炔转化率-反应时间关系图(a)和氯乙烯选择性-反应时间关系图(b)。(乙炔(GVSH)＝1200h-1)。
图5为本发明的钌基催化剂使用前后(乙炔(GVSH)＝1200h-1)的TEM图像。
图6为本发明的钌基催化剂(实施例5、6、7、8)和对比催化剂(对比例1-3)对反应物氯化氢和乙炔的TPD曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。在本发明中，“wt.％”表示重量百分比。
一、本发明的用于催化乙炔氢氯化反应的离子液体-钌基催化剂配方如下：
以椰壳活性炭为载体，RuCl3·3H2O为金属钌前驱体，配体为含磷的离子液体。
所述配体化合物为四丁基六氟磷酸铵、苄基三苯基氯化膦、四苯基磷四氟硼酸盐、三正丁基十四烷基氯化磷中的一种；优选四丁基六氟磷酸铵。
所述金属钌前驱体与配体化合物的摩尔比为1:0.5-6，优选所述金属钌前驱体与配体化合物摩尔比为1:1-4。
以钌基催化剂总重量计，Ru原子的负载量为0.1-3wt.％，优选为0.1-1wt.％。
其中，催化剂总重量的计算方式为：m总＝m载体+m稳定态金属前驱体+m配体。
所述稳定态金属前驱体为RuCl3·3H2O。
钌基催化剂负载量为0.1-3wt.％，因为钌的负载量高于3wt％时，催化剂的活性并没有明显的提升，反而成本大幅度提高；钌的负载量低于0.1wt％时，成本虽大幅度降低，但是催化剂的催化性能也明显降低；选用负载量为0.1-1wt％，可兼顾催化剂的催化性能和经济性。
例如：实施例1中，负载量的计算方式为：mRu/(m总＝m载体+m稳定态金属前驱体+m离子液体)＝0.0313645g/(3g+0.06015g+0.0812g)＝1.0wt％。
本发明的用于催化乙炔氢氯化反应的离子液体-钌基催化剂的制备方法如下：
先将配体化合物与无水乙醇混合均匀，得到含磷离子液体；随后依次加入金属钌前驱体，椰壳活性炭(AC)不断搅拌，再经热活化和干燥处理得到含磷离子液体的钌基催化剂。
将配体与无水乙醇混合均匀时可以使用现有技术中常用的方法，比如超声，超声时间为30min即可溶解。
加入金属钌前驱体和椰壳活性炭(AC)进行搅拌时，搅拌温度为室温，搅拌时间为4-6h；优选搅拌温度为25℃，搅拌时间为5h。
搅拌的目的是为了钌前驱体与椰壳活性炭充分混合。选择合适的温度和搅拌时间是为了让钌前驱体与离子液体能够产生充分的相互作用。
所述热活化是在将混合物搅拌后，放入70℃水浴锅中封闭恒温6h，然后，在相同温度下敞口恒温水浴6h。
先封闭恒温后敞口恒温的目的：首先封闭是为了防止无水乙醇溶剂挥发，促进钌前驱体更好分散在溶剂中；而封闭恒温浸渍6h后对催化剂进行敞口是防止催化剂的老化，同时使溶剂无水乙醇更快挥发，更有利于烘干。
热活化时，对温度和时间的限定是因为：溶剂乙醇的沸点为78℃左右。温度过高会使无水乙醇沸腾飞溅，温度过低则不利于乙醇的挥发。
所述干燥处理具体可以为在70℃下干燥5h。
二、乙炔氢氯化反应
将步骤一制备的钌基催化剂装填于固定床反应器中，通乙炔和氯化氢反应气体，在180℃，乙炔空速(GHSV)为180-1200h-1，乙炔与氯化氢的体积比为1:1.5的反应条件下，反应24h。
实施例1
用于催化乙炔氢氯化反应的含磷离子液体的钌基催化剂的制备方法为：
在50mL烧杯中将0.06015g(0.0001553mol)四丁基六氟磷酸铵溶于20mL无水乙醇中，超声30min，得到含磷离子液体，然后在室温下加入0.0812g RuCl3·3H2O(0.0003106mol)(0.01g RuCl3·3H2O/mL无水乙醇溶液)搅拌1h后，将3g AC缓慢加入混合物继续搅拌4h，然后放入70℃水浴锅中封闭恒温6h，然后继续在相同温度下敞口恒温水浴6h，最后在70℃鼓风干燥箱中干燥5h，得到Ru-1IL0.5/AC。
Ru-1IL0.5/AC中的下标“0.5”表示当Ru的摩尔量为1时，配体的摩尔量为0.5，下同。
实施例2
用于催化乙炔氢氯化反应的含磷、氟离子液体的钌基催化剂的制备方法为：
在50mL烧杯中将0.06015g(0.0001547mol)苄基三苯基氯化膦溶于20mL无水乙醇中，超声30min，得到含磷离子液体，然后在室温下加入0.0809g RuCl3·3H2O(0.0003094mol)(0.01g RuCl3·3H2O/mL无水乙醇溶液)搅拌1h后，将3g AC缓慢加入混合物继续搅拌4h，然后放入70℃水浴锅中封闭恒温6h，然后继续在相同温度下敞口恒温水浴6h，最后在70℃鼓风干燥箱中干燥5h，得到Ru-2IL0.5/AC。
实施例3
在50mL烧杯中将0.06587g(0.0001548mol)四苯基磷四氟硼酸盐溶于20mL无水乙醇中，超声30min，得到含磷离子液体，然后在室温下加入0.0813g RuCl3·3H2O(0.0003109mol)(0.01g RuCl3·3H2O/mL无水乙醇溶液)搅拌1h后，将3g AC缓慢加入混合物继续搅拌4h，然后放入70℃水浴锅中封闭恒温6h，然后继续在相同温度下敞口恒温水浴6h，最后在70℃鼓风干燥箱中干燥5h，得到Ru-3IL0.5/AC。
实施例4
在50mL烧杯中将0.06723g(0.0001545mol)三正丁基十四烷基氯化磷溶于20mL无水乙醇中，超声30min，得到含磷离子液体，然后在室温下加入0.0808g RuCl3·3H2O(0.0003090mol)(0.01g RuCl3·3H2O/mL无水乙醇溶液)搅拌1h后，将3g AC缓慢加入混合物继续搅拌4h，然后放入70℃水浴锅中封闭恒温6h，然后继续在相同温度下敞口恒温水浴6h，最后在70℃鼓风干燥箱中干燥5h，得到Ru-4IL0.5/AC。
实施例5
用于催化乙炔氢氯化反应的含磷离子液体的钌基催化剂的制备方法为：
在50mL烧杯中将0.5597g(0.001445mol)四丁基六氟磷酸铵溶于20mL无水乙醇中，超声30min，得到含磷离子液体，然后在室温下加入0.0944g RuCl3·3H2O(0.000361mol)(0.01g RuCl3·3H2O/mL无水乙醇溶液)搅拌1h后，将3g AC缓慢加入混合物继续搅拌4h，然后放入70℃水浴锅中封闭恒温6h，然后继续在相同温度下敞口恒温水浴6h，最后在70℃鼓风干燥箱中干燥5h，得到Ru-1IL4/AC(也称“1Ru-1IL4/AC”)。
实施例6-8
与实施例5相比，仅改变钌前驱体与配体摩尔比，即可得到一系列的Ru-1ILx/AC催化剂(X＝1，2，6，依次命名为Ru-1IL1/AC，Ru-1IL2/AC，Ru-1IL6/AC)。
实施例9
固定钌前驱体与配体之间摩尔比为1:4，制备Ru负载量为0.1wt％Ru-1IL4/AC催化剂：在50mL烧杯中将0.0029g四丁基六氟磷酸铵溶于20mL无水乙醇中，超声30min，得到含磷离子液体，然后在室温下加入0.0078g RuCl3·3H2O(0.01g RuCl3·3H2O/mL无水乙醇溶液)搅拌1h后，将3g AC缓慢加入混合物继续搅拌4h，然后放入70℃水浴锅中封闭恒温6h，然后继续在相同温度下敞口恒温水浴6h，最后在70℃鼓风干燥箱中干燥5h，得到0.1wt％Ru-1IL4/AC(也称“0.1Ru-1IL4/AC”)。
实施例10
固定钌前驱体与配体之间摩尔比为1:4，制备Ru负载量为3wt％Ru-1IL4/AC催化剂：在50mL烧杯中将0.09627g四丁基六氟磷酸铵溶于20mL无水乙醇中，超声30min，得到含磷离子液体，然后在室温下加入0.2602g RuCl3·3H2O(0.01g mL-1RuCl3·3H2O无水乙醇溶液)搅拌1h后，将3g AC缓慢加入混合物继续搅拌4h，然后放入70℃水浴锅中封闭恒温6h，然后继续在相同温度下敞口恒温水浴6h，最后在70℃鼓风干燥箱中干燥5h，得到3wt％Ru-1IL4/AC(也称“3Ru-1IL4/AC”)。
对比例1
浸渍法制备Ru/AC催化剂(1wt.％Ru)：取0.0796g RuCl3·3H2O(0.01g RuCl3·3H2O/mL无水乙醇溶液)，然后在室温下加入20mL无水乙醇溶剂，搅拌20min，向其中加入3g载体AC，然后放入70℃水浴锅中封闭恒温6h，然后继续在相同温度下敞口恒温水浴6h，最后在70℃鼓风干燥箱中干燥5h，得到Ru/AC。
对比例2
在50mL烧杯中将0.5597g四丁基六氟磷酸铵溶于20mL无水乙醇中，超声30min，在室温下加入3g AC搅拌4h，然后放入70℃水浴锅中封闭恒温6h，然后继续在相同温度下敞口恒温水浴6h，最后在70℃鼓风干燥箱中干燥5h，得到1IL4/AC。
对比例3
称取150g商业AC(未处理)于三口烧瓶中，加入在1mol/L的盐酸溶液中70℃搅拌5h,然后冷却至室温。最后用去离子水洗涤至中性，在120℃的鼓风干燥箱中烘干，得到AC。
实施例11
分别取实施例1-10及对比例1-3所制备的催化剂5mL装填于固定床反应器中，通乙炔和氯化氢混合反应气体，在反应温度180℃，乙炔空速(GHSV)180h-1乙炔与氯化氢的体积比为1:1.15的反应条件下，反应24h，检测乙炔转化率和氯乙烯选择性。各催化剂催化乙炔氢氯化反应的测试结果如表1及图1-3。
表1不同催化剂催化乙炔氢氯化反应的性能
图1为催化剂(实施例1-4及对比例1,对比例3)的乙炔转化率-反应时间关系图(a)和氯乙烯选择性-反应时间关系图(b)。(乙炔(GVSH)＝180h-1)。
图2为催化剂(实施例5、9、10及对比例1，对比例3)的乙炔转化率-反应时间关系图(a)和氯乙烯选择性-反应时间关系图(b)。(乙炔(GVSH)＝180h-1)。
图3为催化剂(实施例1、5、6、7、8及对比例1-3)的乙炔转化率-反应时间关系图(a)和氯乙烯选择性-反应时间关系图(b)。(乙炔(GVSH)＝180h-1)。
实施例12
因摩尔比对于乙炔低空速催化活性并无明显差异，因此对催化剂进行高空速条件下的活性测试对比
分别取实施例5、6、7、8及对比例1-3所制备的催化剂5mL装填于固定床反应器中，通乙炔和氯化氢混合反应气体，在反应温度180℃，乙炔空速(GHSV)1200h-1，(乙炔的空速太低，未能区分出不同摩尔比催化剂的催化性能的好坏，因此提高空速进行对比分析)乙炔与氯化氢的体积比为1:1.15的反应条件下，反应24h，检测乙炔转化率和氯乙烯选择性。各催化剂催化乙炔氢氯化反应的测试结果如表2及图4。
表2不同催化剂催化乙炔氢氯化反应的性能
图4为催化剂(实施例5、6、7、8及对比例1-3)的乙炔转化率-反应时间关系图(a)和氯乙烯选择性-反应时间关系图(b)。
进入气相色谱中的气体混合物主要为乙炔和氯乙烯，有时会产生极微量的1，1-二氯乙烷杂质气体，采用峰面积归一法进行计算。由于反应后的氯化氢被完全吸收，在体系中反应体积可以认为是一个定值，乙炔转化率(XA)以及氯乙烯选择性(SVC)计算方法如下：
乙炔转化率计算方法：XA＝(ΨA0-ΨA)/ΨA0*100％，取3次测定的平均值。
VCM选择性计算方法：SVC＝ΨVC/(I-ΨA)*100％，取3次测定的平均值。
其中，ΨA0、ΨA和ΨVC依次代表原料气中乙炔的体积分数、产物中剩余的乙炔的体积分数和产物中的氯乙烯的体积分数。
由表1可以看出，与Ru/AC催化剂相比，含磷离子液体的钌基催化剂催化效果有明显提高(图1)。这可能是由于金属钌离子嵌入离子液体中，两者之间的相互作用力为活性物种钌在载体上的锚定和高度分散提供了保证。苄基三苯基氯化膦、四苯基磷四氟硼酸盐、三正丁基十四烷基氯化磷活性降低可能因为熔点略低，随着反应进行，离子液体存在不同程度流失，从而导致催化剂活性降低。对不同钌负载量进行活性测试，发现当钌负载量为1wt％时活性较高；钌负载量较低，催化剂的活性降低，有可能因为钌含量降低，导致活性位点减少；钌负载量较高，钌离子易团聚，分散性差，从而导致催化剂催化性能较差(图2)。筛选最优负载量1wt％和最优配体四丁基六氟磷酸铵，进行钌前驱体与离子液体摩尔比探究(图3)。实验表明离子液体具有强供电子能力，抑制焦碳沉积和钌活性物种的团聚，进一步提高催化剂对反应物氯化氢和乙炔的吸附能力，从而显著提高了催化剂的活性以及稳定性。由于低空速对于摩尔比影响不大，因此调节乙炔空速为1200h-1进行催化剂的活性测试，实验表明钌前驱体与四丁基六氟磷酸铵之间摩尔比为1:4时，催化剂的活性最高(图4)。通过调节钌前驱体与配体摩尔比，Ru-1IL4/AC催化剂中钌与离子液体之间的强相互作用明显提高活性物种钌在载体上的锚定程度和分散性(图5)，离子液体本身结构对钌物种电子性质的调控使得催化剂对反应气体氯化氢和乙炔的吸附能力更强(图6)。
图5为本发明的钌基催化剂使用前后(乙炔(GVSH)＝1200h-1)的TEM图像，其中a图为对比例1的钌基催化剂在使用前；b图为对比例1的钌基催化剂在使用后；c图为实施例5的钌基催化剂在使用前；d图为实施例5的钌基催化剂在使用后。
图6为在乙炔(GVSH)＝1200h-1时，本发明的钌基催化剂(实施例5、6、7、8)和对比催化剂(对比例1-3)对反应物氯化氢和乙炔的TPD曲线。
催化剂的稳定性是指：催化剂保持活性、选择性和热稳定性等性能和结构不变的能力。最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于催化乙炔氢氯化反应的离子液体-钌基催化剂，其特征在于：所述催化剂以椰壳活性炭为载体，RuCl3·3H2O为金属钌前驱体，四丁基六氟磷酸铵为配体；
以催化剂总重量计，Ru原子的负载量为0.1-3 wt%；
所述金属钌前驱体与配体化合物的摩尔比为1:0.5-6。
2.根据权利要求1所述的一种用于催化乙炔氢氯化反应离子液体-钌基催化剂，其特征在于：以催化剂总重量计，Ru原子的负载量为0.1-1 wt%。
3.根据权利要求1所述的一种用于催化乙炔氢氯化反应离子液体-钌基催化剂，其特征在于：所述金属钌前驱体与配体化合物摩尔比为1:1-4。
4.根据权利要求3所述的一种用于催化乙炔氢氯化反应离子液体-钌基催化剂，其特征在于：所述金属钌前驱体与配体化合物摩尔比为1:4。
5.权利要求1-4任一项所述的用于催化乙炔氢氯化反应离子液体-钌基催化剂的制备方法，其特征在于：先将配体化合物与无水乙醇混合均匀，得到含磷离子液体；随后依次加入金属钌前驱体，椰壳活性炭搅拌均匀，再经热活化和干燥处理得到含磷离子液体-钌基催化剂。
6.根据权利要求5所述的用于催化乙炔氢氯化反应的离子液体-钌基催化剂的制备方法，其特征在于：采用超声的方法将配体化合物与无水乙醇混合均匀，所述超声时间为30min。
7. 根据权利要求5所述的用于催化乙炔氢氯化反应的离子液体-钌基催化剂的制备方法，其特征在于：所述搅拌温度为室温、搅拌时间为4-6 h。
8. 根据权利要求5所述的用于催化乙炔氢氯化反应的离子液体-钌基催化剂的制备方法，其特征在于：所述热活化具体为：在将混合物搅拌后，放入70 ℃水浴锅中封闭恒温6 h，然后，在相同温度下敞口恒温水浴6 h。
9.一种乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法，包括乙炔与氯化氢混合反应得到氯乙烯，其特征在于：所述反应是在权利要求1-4任一所述的钌基催化剂的催化下进行。
10. 根据权利要求9所述的一种乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法，其特征在于：乙炔氢氯化反应时，反应参数为：反应温度为180 ℃，乙炔空速GHSV为180-1200 h-1，乙炔与氯化氢的体积比为1:1.5。
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Families Citing this family (5)
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (2)
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| CN107803222A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-03-16 | 浙江工业大学 | 一种用于乙炔氢氯化反应的钌配合物催化剂 |
| CN110743616A (zh) * | 2019-09-30 | 2020-02-04 | 浙江工业大学 | 一种环境友好型乙炔氢氯化催化剂及其制备方法 |
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| CN113546679A (zh) | 2021-10-26 |
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