CN116351469A - 一种非金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种非金属催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116351469A CN116351469A CN202310222831.2A CN202310222831A CN116351469A CN 116351469 A CN116351469 A CN 116351469A CN 202310222831 A CN202310222831 A CN 202310222831A CN 116351469 A CN116351469 A CN 116351469A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- nonmetallic
- reaction
- acetylene
- nonmetallic catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 108
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims abstract description 46
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 35
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical group ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000007038 hydrochlorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 43
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 19
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 15
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 claims 2
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 12
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 abstract description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 13
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 12
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 6
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- -1 floor leathers Substances 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M chloromercury Chemical compound [Hg]Cl RCTYPNKXASFOBE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000013169 thromboelastometry Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0245—Nitrogen containing compounds being derivatives of carboxylic or carbonic acids
- B01J31/0247—Imides, amides or imidates (R-C=NR(OR))
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/063—Polymers comprising a characteristic microstructure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
- C07C17/08—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated hydrocarbons
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种非金属催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域；所述非金属催化剂以1,4‑二氨基苯和3,3’,4,4’‑二苯甲酮四甲酸二酐的聚合产物为前驱体，通过简单的水热法制备了聚酰亚胺中间体，经过退火后制备得到；所述非金属催化剂是以介孔为主的碳基催化剂，呈现玫瑰花状纳米球特殊结构；所述非金属催化剂具有很好的催化活性，在催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯中具有很好的应用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种非金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是世界上使用第二广泛的树脂，是最重要的通用塑料之一。PVC具有物美价廉的特点，综合性能优越，可广泛应用于日常用品和工业应用，如建筑材料、地板革、包装材料、电线电缆、生活用品等。氯乙烯单体(VCM)是PVC生产的主要原材料。近年来，由于原油价格的上涨，电石-乙炔法合成氯乙烯成为氯乙烯生产的重要替代工艺。但是，传统的HgCl2催化剂对生物和环境具有挥发性和毒性，不符合可持续发展的概念。因此，探索一种环境友好的催化剂来代替HgCl2催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用具有重要的现实意义。
研究表明，过渡金属如Au、Pt、Pd、Ru、和Cu基催化剂可以有效地催化乙炔氢氯化反应，但由于金属催化剂成本高、易损失、金属资源储量有限且污染危害环境等原因限制了其工业化推广应用，相比之下，非金属碳基催化剂，具有环境友好、较好的成本效益等优势。目前，虽然国内外课题组对非金属碳基催化剂的研究有一定程度改进，但仍存在催化活性较弱、易积碳、催化剂产率低和结构不规则等问题。因此，需要开发一种具有良好催化活性且能够乙炔氢氯化反应的非金属催化剂。
发明内容
针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种非金属催化剂及其制备方法和应用；所述非金属催化剂以1,4-二氨基苯和3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐的聚合产物为前驱体，通过简单的水热法制备了聚酰亚胺中间体，经过退火后制备得到；所述非金属催化剂是以介孔为主的碳基催化剂，呈现玫瑰花状纳米球特殊结构；所述非金属催化剂具有很好的催化活性，在催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯中具有很好的应用。
本发明首先提供了一种非金属催化剂，所述非金属催化剂的结构式为：
优选地，所述非金属催化剂为以介孔为主的碳基催化剂，所述非金属催化剂的介孔比为41.38％-87.5％，平均孔径为3.08-11.53nm；所述非金属催化剂为玫瑰花状纳米球特殊结构，表现出更高的缺陷程度；所述非金属催化剂中含氮量为2.7-4.54％。
本发明还提供了上述非金属催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
将1,4-二氨基苯溶于DMF中，向其中加入3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐得到混合溶液，将混合溶液搅拌反应，反应结束后在180℃下水热反应12h，反应结束后抽滤并在真空条件下进行干燥，将干燥产物退火处理得到碳基材料；
将碳基材料在盐酸溶液中搅拌，抽滤后干燥得到所述非金属催化剂。
优选地，所述1,4-二氨基苯和3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐的摩尔比为1:1。
优选地，所述搅拌反应的条件为室温下搅拌8～12h，直至混合溶液的颜色由橘红色变化至黄色。
优选地，所述退火的条件为：室温下通30min退火保护气氛，再以10℃/min的升温速率升温至350℃并保持60min，再以10℃/min的升温速率分别升温至600～1000℃并保持60min；所述退火保护气氛包括氮气或氨气。
优选地，所述退火温度为800℃。
所述盐酸溶液的浓度为0.5-2M，优选为1M。
优选地，所述碳基材料和盐酸溶液的体积用量比为1：6。
所述碳基材料在盐酸溶液中搅拌的时间为0.5-2小时，优选为1.5小时。
本发明还提供了上述非金属催化剂在催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯中的应用。
优选地，所述应用为：将乙炔与氯化氢混合，在装填有上述非金属催化剂的固定床反应器中进行反应。
优选地，所述乙炔与氯化氢的体积比为1:1.5，所述乙炔的空速控制范围为30-50h-1；所述反应温度为180℃。
本发明所述乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的过程中主要涉及到以下反应：
主反应：C2H2+HCl→CH2＝CHCl
非聚合副反应：
CH2＝CHCl+HCl→CH3CHCl2
CH2＝CHCl+HCl→CH2ClCH2Cl
聚合副反应：
2CH2＝CHCl→CH2ClCH＝CCl-CH3
2C2H2→CH2＝CH-C≡CH
其中，主反应受聚合副反应的影响较大，非聚合反应副反应对主反应的影响很小，上述主、副反应均为放热反应，但聚合副反应的热效应较主反应大，较高的温度更有利于抑制聚合副反应的进行，提高主反应的选择性并减少积炭，但在高温存在能源浪费的问题。综合考虑温度对聚合副反应以及成本问题的影响后，反应温度优选为180℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明中制备的非金属碳催化剂成本低廉，还可以在低空速下表现出优秀的催化活性及稳定性，氮原子的引入调整了纳米碳材料的电子结构以形成新的电子供体或电子受体位点，从而提高碳材料对反应物的吸附性能。碳材料具有丰富的表面官能团，易于改性的孔结构和易于调控的杂原子掺杂比例。
本发明在制备非金属催化剂的过程中在600～1000℃对非金属催化剂进行退火，退火温度升高导致催化剂的结构被破坏，微孔坍塌形成更大的介孔结构，能够使碳基催化剂的介孔比和平均孔径增大。介孔占比提高可以增加缺陷位点，有利于反应物和产物的扩散。退火温度升高同时也影响催化剂的含氮量，催化剂的含氮量为2.7-4.54％，退火温度越高，含氮量越低，其中含氮量2.93％的催化剂表现出最佳催化活性；含氮量更高的退火温度低，离子导电性弱，介孔占比小，缺陷程度低，影响电子转移和物质传递，导致催化剂活性降低。
与现有的活性炭催化剂相比，本发明的非金属碳基催化剂经过水热自组装成功制备出花簇状球形催化剂，同时具备纳米片和纳米球的两种结构特征，具有更高的离子导电性，反应物1,4-二氨基苯将大量杂原子氮成功引入催化剂中，均匀分布在催化剂表面。氮的引入可以提高催化剂的导电性并促进吸附材料的表面扩散。此外，相比活性炭催化剂，本发明的催化剂具有更大的孔道结构和介孔占比，增加催化剂的缺陷位点并可以促进反应物和产物的扩散。
附图说明
图1为实施例1中非金属催化剂使用前的SEM图(a～e)、TEM(g～h)和mapping图(i-l)；图中，a～e分别为退火温度为600、700、800、900、1000℃下制备的非金属催化剂的SEM图，g～h为不同比例尺NPCs-800催化剂的透射电镜，i～l为NPCs-800催化剂C、N、O在材料表面的元素分布mapping。。
图2为实施例1中非金属催化剂的乙炔转化率-反应时间关系图(a)和氯乙烯选择性-反应时间关系图(b)。(乙炔(GVSH)＝30h-1)。
图3为实施例1中非金属催化剂对反应物氯化氢(a)和乙炔(b)的TPD曲线。
图4为实施例2中非金属催化剂的乙炔转化率-反应时间关系图(a)和氯乙烯选择性-反应时间关系图(b)。(乙炔(GVSH)＝30h-1)。
图5为实施例3中非金属催化剂的乙炔转化率-反应时间关系图(a)和氯乙烯选择性-反应时间关系图(b)。(乙炔(GVSH)＝30h-1)。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。以下实施例中涉及到的方法或试剂，若未进行特殊说明的均为本领域的通用技术或本领域技术人员可以通过常规途径购买获得。
实施例1：
在100mL烧杯中将1.0814g(10mmol)1,4-二氨基苯溶于60mL的DMF中，常温下搅拌10min，在上述溶液再加入3.222g 3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(10mmol)搅拌10h后，将溶液缓慢移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后放入180℃烘箱中恒温12h，自然降温冷却后将聚合产物通过抽滤的方法分离，在80℃真空干燥箱中真空干燥12h，得到干燥产物。
将干燥产物在管式炉中进行退火炭化，保护气流量为50mL/min，退火保护气氛为氮气或氨气，对比其催化活性相差不大。本实施例以氮气为例，升温程序设定为：室温下通30min氮气，再以10℃/min的升温速率升温至350℃并保持60min，再以10℃/min的升温速率分别升温至600、700、800、900、1000℃并保持60min，自然降温后得到不同退火温度处理的碳基材料；将不同退火温度处理的碳基材料在1M的盐酸溶液中搅拌1h，抽滤后干燥得到不同退火温度处理的非金属催化剂，分别记为NPCs-T(T＝600、700、800、900、1000℃)。
在上述制备过程中，1,4-二氨基苯和3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐的摩尔比为1:1是因为1,4-二氨基苯的用量减少时，催化剂中氮原子的掺杂量也将减少，并造成催化剂的催化性能明显下降；当1,4-二氨基苯用量增加时，水热后的聚合产物凝结成块难以和溶剂分离。本实施例中采用水热反应来进行非金属催化剂的制备，促进材料由纳米片自组装聚合形成花状纳米球，提高产率；而采用砂芯漏斗进行抽滤的目的是提高产物的收率，提高产率。
图1为实施例1中非金属催化剂使用前的SEM图(a～e)、TEM(g～h)和mapping图(i-l)；图中，a～e分别为退火温度为600、700、800、900、1000℃下制备的非金属催化剂的SEM图，g～h为不同比例尺NPCs-800催化剂的透射电镜，i～l为NPCs-800催化剂C,N,O在材料表面的元素分布mapping。从图中可以看出，非金属催化剂是由纳米片堆积形成的玫瑰花状纳米球，其半径大约为1000nm，退火温度对其形貌结构影响不明显，纳米片自组装结构增加了催化剂与反应物的接触面积，有利于材料对反应物和生成物的吸附和扩散。通过mapping观察到C、N、O均匀地分布在材料表面。
本实施例还将上述制备的非金属催化剂填于固定床反应器中，通乙炔和氯化氢反应气体，在180℃，乙炔空速(GHSV)为30h-1，乙炔与氯化氢的体积比为1:1.5的反应条件下，反应12h。
进入气相色谱中的气体混合物主要为乙炔和氯乙烯，有时会产生极微量的1，1-二氯乙烷杂质气体，采用峰面积归一法进行计算。由于反应后的氯化氢被完全吸收，在体系中反应体积可以认为是一个定值，乙炔转化率(XA)以及氯乙烯选择性(SVC)计算方法如下：
乙炔转化率计算方法：XA＝(ΨA0-ΨA)/ΨA0*100％，取3次测定的平均值。
VCM选择性计算方法：SVC＝ΨVC/(I-ΨA)*100％，取3次测定的平均值。
其中，ΨA0、ΨA和ΨVC依次代表原料气中乙炔的体积分数、产物中剩余的乙炔的体积分数和产物中的氯乙烯的体积分数。
图2为实施例1中非金属催化剂的乙炔转化率-反应时间关系图(a)和氯乙烯选择性-反应时间关系图(b)。(乙炔(GVSH)＝30h-1)。从图中可以看出，非金属碳基催化剂催化效果有明显提高。这可能是由于将杂原子氮成功引入催化剂，较高的含氮量和缺陷位提供了更多的活性位点。退火温度越高，内部结构受高温发生坍塌，介孔占比越大，越有利于反应物和产物的传递和扩散，对反应起到促进作用。退火温度越高，不仅介孔变化趋势变大，离子导电性也越高，但材料对氮原子的保留量变少，通过对不同退火温度的催化剂进行活性测试，发现当退火温度为800℃时活性较高(92.27％)，但反应12h后乙炔转化率下降2.94％，退火温度为900℃时活性相差不大(90.86％),且反应12h后乙炔转化率下降1.39％，相比于NPCs-800，NPCs-900℃表现出更好的稳定性。
图3为实施例1中非金属催化剂对反应物氯化氢(a)和乙炔(b)的TPD曲线。从图中可以看出，所述非金属催化剂对反应物的吸附性能比对比活性炭有了很大的提高，尤其是对乙炔的吸附性能与催化活性关系成正比。
实施例2：
在100mL烧杯中将1.0814g 1,4-二氨基苯溶于60mL的DMF中，常温下搅拌10min，在上述溶液再加入3.222g 3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐搅拌10h后，将溶液缓慢移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后放入180℃烘箱中恒温12h，自然降温冷却后将聚合产物通过抽滤的方法分离，在80℃真空干燥箱中真空干燥12h，得到干燥产物。
将干燥产物置入瓷舟，在管式炉中进行退火炭化，分别以氮气和氨气为退火保护气氛，流量为50mL/min，升温程序设定为：室温下通30min退火保护气氛，再以10℃/min的升温速率升温至350℃并保持60min，再以10℃/min的升温速率分别升温至800℃并保持60min，自然降温后分别得到非金属催化剂，记为CN-800(N2氛围)和CNH-800(NH3氛围)。
采用实施例1中所述方法测试本实施例中制备的非金属催化剂在催化乙炔氢氯化反应的性能。图4为实施例2中非金属催化剂的乙炔转化率-反应时间关系图(a)和氯乙烯选择性-反应时间关系图(b)。(乙炔(GVSH)＝30h-1)，从图中可以看出，在煅烧材料时用氨气作为保护气可以在一定程度上增加含氮量并增加微孔的生成和比表面积，氨气下煅烧有利于催化剂稳定性的提升，但最高乙炔转化率仅提升0.48％，相比而言，优选为使用惰性气氛进行煅烧。
实施例3：
固定反应物摩尔比为1:1以及退火温度为800℃，制备碳基材料后不使用酸进行处理，对比其催化活性，具体操作为：在100mL烧杯中将1.0814g 1,4-二氨基苯溶于60mL的DMF中，常温下搅拌10min，在上述溶液再加入3.222g 3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐搅拌10h后，将溶液缓慢移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，然后放入180℃烘箱中恒温12h，自然降温冷却后将聚合产物通过抽滤的方法分离，在80℃真空干燥箱中真空干燥12h，得到干燥产物。
将干燥产物置入瓷舟，在管式炉中进行炭化，以氮气保护气，流量为50mL/min，升温程序设定为：室温下通30min氮气，再以10℃/min的升温速率升温至350℃并保持60min，再以10℃/min的升温速率分别升温至800℃并保持60min，自然降温后得到CN-800；制备NPCs-800需将上述所得碳基材料移入1M盐酸溶液中搅拌1小时，再以离心或者抽滤的常规方法进行分离，在80℃下干燥12h，得到NPCs-800。
采用实施例1中所述方法测试本实施例中制备的非金属催化剂在催化乙炔氢氯化反应的性能。图5为实施例3中非金属催化剂的乙炔转化率-反应时间关系图(a)和氯乙烯选择性-反应时间关系图(b)。(乙炔(GVSH)＝30h-1)，从图5中可以看出，在1M盐酸溶液中搅拌1h后，催化活性从80.7％提高到92.27％，可能是除去了材料表面的非活性位点，改善了酸性位以及官能团结构，进一步提高催化剂对反应物氯化氢和乙炔的吸附能力，从而显著提高了催化剂的活性以及稳定性。
表1为不同非金属催化剂催化乙炔氢氯化反应的性能数据，根据表1中的数据绘制得到图1～3。
表1.实施例1～3中非金属催化剂催化乙炔氢氯化反应的性能
综上，相比活性炭催化剂，本发明的非金属催化剂具有更大的孔道结构和介孔占比，增加催化剂的缺陷位点并可以促进反应物和产物的扩散，具有很好的催化乙炔氢氯化反应的能力。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种非金属催化剂，其特征在于，所述非金属催化剂的结构式为：
2.根据权利要求1所述的非金属催化剂，其特征在于，所述非金属催化剂为以介孔为主的碳基催化剂，所述非金属催化剂为玫瑰花状纳米球特殊结构；所述非金属催化剂中含氮量为2.7-4.54％。
3.权利要求1所述的非金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将1,4-二氨基苯溶于DMF中，向其中加入3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐得到混合溶液，将混合溶液搅拌反应，反应结束后在180℃下水热反应12h，反应结束后抽滤并在真空条件下干燥，将干燥产物退火处理得到碳基材料；
将碳基材料在盐酸溶液中搅拌，抽滤后干燥得到所述非金属催化剂。
4.根据权利要求3所述的非金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述1,4-二氨基苯和3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求3所述的非金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应的条件为室温下搅拌8～12h，直至混合溶液的颜色由橘红色变化至黄色。
6.根据权利要求3所述的非金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述退火的条件为：：室温下通30min退火保护气氛，再以10℃/min的升温速率升温至350℃并保持60min，再以10℃/min的升温速率分别升温至600～1000℃并保持60min；所述退火保护气氛包括氮气或氨气。
7.根据权利要求6所述的非金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述退火温度为800℃。
8.根据权利要求3所述的非金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述盐酸溶液的浓度为0.5～2M；
所述碳基材料和盐酸溶液的体积用量关系为1：6；
所述碳基材料在盐酸溶液中搅拌的时间为0.5～2小时。
9.权利要求1所述的非金属催化剂在催化乙炔氢氯化反应制备氯乙烯中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用为：将乙炔与氯化氢混合，在装填有上述非金属催化剂的固定床反应器中进行气相反应；
所述乙炔与氯化氢的体积比为1:1.5，所述乙炔的空速控制范围为30-50h-1；所述反应温度为180℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310222831.2A CN116351469A (zh) | 2023-03-08 | 2023-03-08 | 一种非金属催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310222831.2A CN116351469A (zh) | 2023-03-08 | 2023-03-08 | 一种非金属催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116351469A true CN116351469A (zh) | 2023-06-30 |
Family
ID=86940857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310222831.2A Pending CN116351469A (zh) | 2023-03-08 | 2023-03-08 | 一种非金属催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116351469A (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102921473A (zh) * | 2012-09-28 | 2013-02-13 | 石河子大学 | 一种新型氮改性碳材料催化剂载体及其制备方法和应用 |
| JP2015229119A (ja) * | 2014-06-03 | 2015-12-21 | 帝人株式会社 | 炭素触媒およびその製造方法 |
| CN108160097A (zh) * | 2018-01-10 | 2018-06-15 | 南开大学 | 一种用于乙炔氢氯化反应的无金属催化剂及其使用方法 |
| CN111346663A (zh) * | 2020-04-16 | 2020-06-30 | 郑州大学 | 一种氨基树脂改性的氮掺杂活性炭催化剂及其制备方法与应用 |
| CN112844433A (zh) * | 2021-01-14 | 2021-05-28 | 石河子大学 | 一种用于乙炔氢氯化反应的非金属催化剂及其制备方法 |
| CN113546679A (zh) * | 2021-06-15 | 2021-10-26 | 石河子大学 | 一种用于催化乙炔氢氯化反应的离子液体-钌基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113842843A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-12-28 | 同济大学 | 以聚酰亚胺为模板衍生的氧化铝气凝胶材料的制备方法 |
| CN115624967A (zh) * | 2022-10-14 | 2023-01-20 | 江苏治水有数环保科技有限公司 | 一种粒子电极电催化填料制备方法及其使用方法 |
-
2023
- 2023-03-08 CN CN202310222831.2A patent/CN116351469A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102921473A (zh) * | 2012-09-28 | 2013-02-13 | 石河子大学 | 一种新型氮改性碳材料催化剂载体及其制备方法和应用 |
| JP2015229119A (ja) * | 2014-06-03 | 2015-12-21 | 帝人株式会社 | 炭素触媒およびその製造方法 |
| CN108160097A (zh) * | 2018-01-10 | 2018-06-15 | 南开大学 | 一种用于乙炔氢氯化反应的无金属催化剂及其使用方法 |
| CN111346663A (zh) * | 2020-04-16 | 2020-06-30 | 郑州大学 | 一种氨基树脂改性的氮掺杂活性炭催化剂及其制备方法与应用 |
| CN112844433A (zh) * | 2021-01-14 | 2021-05-28 | 石河子大学 | 一种用于乙炔氢氯化反应的非金属催化剂及其制备方法 |
| CN113546679A (zh) * | 2021-06-15 | 2021-10-26 | 石河子大学 | 一种用于催化乙炔氢氯化反应的离子液体-钌基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113842843A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-12-28 | 同济大学 | 以聚酰亚胺为模板衍生的氧化铝气凝胶材料的制备方法 |
| CN115624967A (zh) * | 2022-10-14 | 2023-01-20 | 江苏治水有数环保科技有限公司 | 一种粒子电极电催化填料制备方法及其使用方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| XIAOWEI LIU等: "Comparative study on flower-like polymide-based carbon electrodes activated by KOH and HNO3", 《JOURNAL OF ENERGY STORAGE》, vol. 72, 1 August 2023 (2023-08-01), pages 108506 * |
| 刘婉蓉: "碳氮材料及离子液体在乙炔氢氯化反应催化剂中的性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, 15 January 2020 (2020-01-15), pages 22 - 23 * |
| 徐志骁: "基于聚酰亚胺自组装的多级结构氮掺杂碳材料及其性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, 15 March 2020 (2020-03-15) * |
| 郭子瀚: "杂原子非金属催化剂的结构控制及催化乙炔氢氯化反应研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, 15 March 2024 (2024-03-15) * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5080482B2 (ja) | 触媒作用のある鋳型ナノ粒子から製造される炭素ナノ構造体 | |
| CN109174085A (zh) | 原子级分散钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108609602B (zh) | 基于含能聚离子液体的氮掺杂微孔碳材料及其制备方法 | |
| CN111266107B (zh) | 一种树脂碳球负载钯催化剂的制备方法和应用 | |
| CN107308976A (zh) | 一种氮掺杂炭材料负载钯基催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114522688A (zh) | 一种多孔碳负载双金属催化剂及其制备和应用 | |
| Zhao et al. | Sulphur as medium: directly converting pitch into porous carbon | |
| CN110465279B (zh) | 用于pvc生产的无汞催化剂载体活性炭及其制备方法 | |
| CN113501741A (zh) | 一种氢取代石墨单炔材料及其制备方法和应用 | |
| CN104801330B (zh) | 负载型介孔分子筛催化剂及其应用 | |
| CN109939719B (zh) | 一种羟基化改性氮化硼纳米材料、其制备方法和应用 | |
| CN115090289A (zh) | 一种新型钙钛矿原位生长FeCo-MOFs衍生纳米碳微波催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114164449B (zh) | 一种应用共价有机框架催化剂催化氧还原制备双氧水的方法 | |
| CN113690452B (zh) | 通过聚合物-金属配合物辅助碳化mof技术制备催化剂的方法及所得催化剂 | |
| CN112354552A (zh) | 廉价过渡金属与氮共掺杂多孔碳材料的制备方法 | |
| CN116351469A (zh) | 一种非金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108793120B (zh) | 憎水性双mof基多孔碳材料的制备 | |
| CN116328774A (zh) | 一种甲烷催化裂解制氢用催化剂及其制备方法 | |
| CN109110753A (zh) | 一种基于铁盐催化石墨化氮掺杂碳纳米材料的制备方法 | |
| CN113398963B (zh) | 一种碳化钼负载碳包覆铁催化剂的制备方法及其在苯环选择性羟基化反应中的应用 | |
| Tao et al. | Microporous nitrogen-doped carbon from polyaniline as a highly efficient and stable catalyst for acetylene hydrochlorination | |
| CN115475617B (zh) | 一种多孔金属铜掺杂无序碳管材料的制备方法及应用 | |
| CN114733547B (zh) | 用于乙炔氢氯化反应的催化剂及其制备方法 | |
| Abdullah et al. | Nickel-phenanthroline complex supported on mesoporous carbon as a catalyst for carboxylation under CO2 atmosphere | |
| CN115845860B (zh) | 一种沥青基单原子催化剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |