CN109939719B

CN109939719B - 一种羟基化改性氮化硼纳米材料、其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109939719B
Application number: CN201910303371.XA
Authority: CN
Inventors: 林铭章; 翁汉钦; 陈耿; 吴志豪; 王怡; 张鹏; 贺克宝
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2019-04-16
Filing date: 2019-04-16
Publication date: 2021-03-09
Anticipated expiration: 2039-04-16
Also published as: CN109939719A

Abstract

本发明提供了一种羟基化改性氮化硼纳米材料的制备方法，包括：A)将硼烷氨络合物进行煅烧，得到煅烧产物；B)将煅烧产物分散、离心，得到清液；C)将清液采用混合纤维素膜抽滤，将抽滤后的混合纤维素膜超声分散、冻干得到氮化硼纳米片；D)将氮化硼纳米片置于水中分散后，在通气的条件下辐照，而后经透析、冻干得到羟基化改性氮化硼纳米材料。本发明将制备得到的氮化硼纳米片通过特定的辐照方式进行羟基化改性，从而得到羟基化程度较高的氮化硼纳米材料，本发明的制备方法简单，所得的羟基化改性氮化硼纳米材料对丙烷氧化脱氢反应具有良好的催化性能，并且对丙烯具有良好的选择性，可用于丙烯的生产。

Description

一种羟基化改性氮化硼纳米材料、其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种羟基化改性氮化硼纳米材料、其制备方法和应用。

背景技术

氮化硼纳米片(BNNSs)是一种石墨类似物，被称为“白色石墨烯”，BNNSs层内的B和N交替排列，组成蜂窝状结构。由于BNNSs与石墨烯的结构具有相似性，BNNSs与石墨烯都表现出了优异的性能，如高的机械强度，优异的吸附性能，良好的化学稳定性和热稳定性等，此外，BNNSs还具有优异的催化性能。在丙烯的生产工艺中，丙烷氧化脱氢(ODHP)反应具有较大的应用前景，但目前在ODHP反应中常用到的催化剂(如Al₂O₃等)具有催化选择性低、易发生过氧化、催化剂热稳定性差等问题，限制了ODHP反应在丙烯生产中的应用。BNNSs具有优异的物理、化学性质，同时BNNSs经过羟基化改性后得到的羟基化改性氮化硼纳米材料对ODHP反应具有较高的催化活性和催化稳定性，因此开发一种高效、节能的BNNSs羟基化改性的方法对丙烯的生产具有重要的意义。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种羟基化改性氮化硼纳米材料的制备方法，本发明制备的羟基化改性氮化硼纳米材料羟基化程度高，具有良好的催化性能，同时对丙烯具有较高的选择性。

本发明提供了一种羟基化改性氮化硼纳米材料的制备方法，包括：

A)将硼烷氨络合物进行煅烧，得到煅烧产物；

B)将煅烧产物分散、离心，得到清液；

C)将清液采用混合纤维素膜抽滤，将抽滤后的混合纤维素膜超声分散、冻干得到氮化硼纳米片；

D)将氮化硼纳米片置于水中分散后，在通气的条件下辐照，而后经透析、冻干得到羟基化改性氮化硼纳米材料。

优选的，步骤A)所述煅烧温度为1200～1400℃；所述煅烧时间为3～4h。

优选的，步骤B)所述分散为超声分散，所述分散度为0.5～1.5mg/mL；所述超声分散时间为8～10h。

优选的，所述步骤B)所述离心转速为4000～6000r/min；离心参数为4～6min。

优选的，步骤C)所述混合纤维素膜孔径为80～100nm。

优选的，步骤D)所述辐照剂量率70～90Gy/min，剂量90～110kGy。

优选的，步骤D)所述通气为通入N₂O或N₂，所述通气时间为20～30min；

所述步骤D)所述透析是时间为6～8d；所述冻干时间为2～4d。

本发明提供了一种羟基化改性氮化硼纳米材料，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。

本发明提供了一种用于制备丙烷氧化脱氢生产丙烯催化剂，包括上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到的羟基化改性氮化硼纳米材料。

本发明提供了上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到的羟基化改性氮化硼纳米材料用于制备丙烷氧化脱氢生产丙烯催化剂中的应用。

与现有技术相比，本发明提供了一种羟基化改性氮化硼纳米材料的制备方法，包括：A)将硼烷氨络合物进行煅烧，得到煅烧产物；B)将煅烧产物分散、离心，得到清液；C)将清液采用混合纤维素膜抽滤，将抽滤后的混合纤维素膜超声分散、冻干得到氮化硼纳米片；D)将氮化硼纳米片置于水中分散后，在通气的条件下辐照，而后经透析、冻干得到羟基化改性氮化硼纳米材料。本发明将制备得到的氮化硼纳米片通过特定的辐照方式进行羟基化改性，从而得到羟基化程度较高的氮化硼纳米材料，本发明的制备方法简单，所得的羟基化改性氮化硼纳米材料对丙烷氧化脱氢反应具有良好的催化性能，并且对丙烯具有良好的选择性，可用于丙烯的生产。

附图说明

图1本发明辐射法制备羟基化改性氮化硼纳米材料的示意图。所示为制备方法示意图；

图2本发明实施例1制备的辐照羟基化改性后的氮化硼纳米材料的全反射红外谱图；

图3是商品氮化硼微粉，超声剥离氮化硼和辐射改性的氮化硼的XRD谱图；

图4是不同厚度的N₂O改性氮化硼的含氧量；

图5是不同吸收剂量下N₂O改性氮化硼的含氧量；

图6是不同厚度的N₂改性氮化硼的含氧量；

图7a和7b是辐照羟基化改性前后的氮化硼纳米材料的丙烷氧化脱氢催化性能。

具体实施方式

本发明提供了一种羟基化改性氮化硼纳米材料、其制备方法和应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

A)将硼烷氨络合物进行煅烧，得到煅烧产物；

B)将煅烧产物分散、离心，得到清液；

本发明提供的羟基化改性氮化硼纳米材料的制备方法首先将硼烷氨络合物进行煅烧，得到煅烧产物。本发明优选将硼烷氨络合物置于管式炉中，在惰性气体的保护下进行煅烧。所述惰性气体包括但不限于氮气。

本发明所述煅烧温度优选为1200～1400℃；更优选为1300～1400℃；所述煅烧时间优选为3～4h；更优选为3.5～4h。

本发明对于所述硼烷氨络合物不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

煅烧后，将煅烧产物分散、离心，得到清液。将煅烧后的产物分散于超纯水中，保持一定的分散度，超声分散得到氮化硼分散液。将分散液离心，离心取上层清液再次进行超声分散，将分散液再次离心，收集两次离心后的上层清液。

按照本发明，所述离心转速优选为4000～6000r/min；更优选为5000～6000r/min；离心时间优选为4～6min；更优选为4～5min。所述分散度为1mg/mL；。所述超声分散煅烧产物的时间为8～10h，两次超声分散上清液的时间分别为3min和2min。

将清液采用混合纤维素膜抽滤，将抽滤后的混合纤维素膜超声分散、冻干得到氮化硼纳米片。

优选具体为：将所得上层清液利用混合纤维素膜进行抽滤，在本发明中，所述混合纤维素膜孔径为80～100nm。本发明对于所述抽滤的方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

将抽滤后的混合纤维素膜放入超纯水中进行超声处理，得氮化硼纳米片分散液；在本发明中，所述超声处理的参数优选为超声功率为300～500W；所述超声时间为20～30s。

将该分散液冷冻干燥后得氮化硼纳米片；本发明所述冷冻干燥的参数优选为冻干时间3～4d。

本发明所述纳米片的厚度优选为1～30nm。

将氮化硼纳米片置于水中分散后，在通气的条件下辐照。优选具体为：将所得的氮化硼纳米片超声分散于水中，在通气的条件下进行辐照，辐照后得羟基化改性后的氮化硼纳米片分散液。

本发明所述水优选为超纯水。

在本发明中，所述辐照剂量率优选为70～90Gy/min，更优选为80～90Gy/min，所述剂量优选为90～110kGy；更优选为100～110kGy。

其中，所述通气为通入N₂O或N₂，所述通气时间优选为20～30min(1～2泡/s)；更优选为20～25min。

本发明创新性的采用在通气的条件下辐照，以硼烷氨络合物为制备氮化硼纳米材料的原料，H₂O辐解产生的·OH提供羟基，从而进行羟基化改性反应，得到羟基化程度高的氮化硼纳米材料，使其对丙烷氧化脱氢反应具有良好的催化性能，同时对丙烯具有较高的选择性。

辐照后经透析、冻干得到羟基化改性氮化硼纳米材料。

本发明所述透析是时间优选为6～8d；更优选为6～7d；所述冻干时间优选为2～4d；更优选为3～4d。

本发明所制备的羟基化改进氮化硼纳米材料由羟基化改性后的氮化硼纳米片(BNNSs)构成，该材料可有效地催化丙烷氧化脱氢反应，并对丙烯由良好的选择性。

本发明制备方法简单且节能环保，所得羟基化改性氮化硼纳米材料对丙烷氧化脱氢反应的催化效果好，且对丙烯由良好的选择性。

本发明对于上述制备方法已经有了清楚地描述，在此不再赘述。

本发明提供了一种用于制备丙烷氧化脱氢生产丙烯的催化剂，包括上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到的羟基化改性氮化硼纳米材料。

本发明提供了上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到的羟基化改性氮化硼纳米材料用于制备丙烷氧化脱氢生产丙烯催化剂中的应用。本发明所制备的羟基化改性氮化硼纳米材料用于催化丙烷氧化脱氢反应。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种羟基化改性氮化硼纳米材料、其制备方法和应用进行详细描述。

本发明下述实施例所用的原料来源如下：

硼烷氨络合物：萨恩化学技术(上海)有限公司制作BH₆N≥97.0％；

实施例1

本实施例以如下步骤制备羟基化改性氮化硼纳米材料：

1.制备氮化硼纳米片

(1)称取硼烷氨络合物0.8816g，于管式炉中在氮气保护下1400℃下煅烧3h；

(2)将步骤(1)所得煅烧后的产物分散于超纯水中，保持分散度为1mg/mL，超声分散10h后得氮化硼分散液；

(3)将步骤(2)所得分散液进行离心，离心机转速为5000r/min，时间为3min，离心后取上层清液再次进行超声分散，将分散液再次离心，5000r/min，时间为2min，收集两次离心后的上层清液；

(4)将步骤(3)所得上层清液利用100nm的混合纤维素膜进行抽滤，将抽滤后的混合纤维素膜放入超纯水中超声处理30s，得氮化硼纳米片分散液，将该分散液冷冻干燥后得氮化硼纳米片；

2.羟基化改性氮化硼纳米片

(1)将1中步骤(4)所得的氮化硼纳米片超声分散于水中，通入N₂O20min进行辐照，辐照参数为：剂量率80Gy/min，剂量100kGy，辐照后得羟基化改性后的氮化硼纳米片分散液；

(2)将步骤(1)中所得的分散液透析7d，冷冻干燥3d后得羟基化改性后的氮化硼纳米材料。

图1为本发明辐射法制备羟基化改性氮化硼纳米材料示意图，如图1所示，具体步骤为：将煅烧制得的氮化硼超声分散在水中，通气、密封后进行辐照，之后冷冻干燥得到羟基化改性后的氮化硼纳米材料。

图2是本发明实施例1制备的N₂O辐照羟基化改性后的氮化硼纳米材料的全反射红外谱图，由图2可以看出，全反射红外的光谱上观察到辐照羟基化改性的氮化硼纳米片(BNNSs-OH)在3000～3600cm^-1(归属于B-OH羟基的伸缩振动)的强吸收峰，证明辐射改性的氮化硼纳米片具有大量的羟基基团。而超声剥离的氮化硼纳米片(BNNSs)在该范围吸收很弱，侧面反映出通过超声剥离过程所引入的羟基相对有限。

图3是商品氮化硼微粉，超声剥离氮化硼和本发明实施例1N₂O改性的氮化硼的XRD谱图，可以看出，两组纳米片样品相比微粉来说，氮化硼上(002)面贡献的XRD峰2θ位置从26.84°降低到26.76°，同时峰出现展宽，即随着剥离的进行，氮化硼基体结构出现不定型化，层与层之间的间距加大，这也符合氮化硼向纳米结构变化的一般规律。而超声剥离的氮化硼纳米片和辐射改性的氮化硼纳米片的XRD谱图几乎完全一致，说明辐射改性过程中氮化硼基体结构稳定，没有出现进一步剥离。

图4是不同厚度的N₂O改性氮化硼材料的含氧量，可以看出随着氮化硼材料的厚度由>30nm减小到～1nm，其含氧量由9％增加到33％，即在辐照改性的过程中，氮化硼的厚度越小，羟基化改性的效果越好，其原因是厚度较薄的氮化硼纳米片边缘的活性位点较多，在辐照过程中可以接枝更多的羟基。

对比例1

本实施例以如下步骤制备羟基化改性氮化硼纳米材料：

1.制备氮化硼纳米片

2.羟基化改性氮化硼纳米片

(1)将1中步骤(4)所得的氮化硼纳米片超声分散于水中，通入N₂O 20min后密封进行辐照，辐照参数为：剂量率80Gy/min，剂量40kGy，辐照后得羟基化改性后的氮化硼纳米片分散液；

图5是吸收剂量为40kGy和100kGy下制得氮化硼的含氧量，可以看出当吸收剂量由40kGy增加到100kGy时，氮化硼纳米材料的含氧量由11.05％增加到了14.09％。这是因为当吸收剂量增大时，体系中辐解产生的·OH数量会增多，氮化硼纳米片上接枝的羟基也随之增加，使氮化硼纳米片的羟基化程度增加。

实施例2

本实施例以如下步骤制备羟基化改性氮化硼纳米材料：

1.制备氮化硼纳米片方法与实施例1相同

2.羟基化改性氮化硼纳米片

(1)将实施例11中步骤(4)所得的氮化硼纳米片超声分散于水中，通入N₂20min后密封进行辐照，辐照参数为：剂量率80Gy/min，剂量100kGy，辐照后得羟基化改性后的氮化硼纳米片分散液；

图6是不同厚度的N₂改性的氮化硼纳米片的含氧量，可以看出随着氮化硼纳米片的厚度由>30nm减小到10～30nm，含氧量由11.79％降低到8.96％。其原因与N₂O改性时相同，即当氮化硼纳米片厚度较小时，纳米片边缘的活性位点较多，可以接枝更多的羟基，提高羟基化程度。

实施例3

本实施例以实施例1所得的羟基改性氮化硼纳米材料为催化剂，进行催化丙烷氧化脱氢反应实验，具体如下：

称取制得的氮化硼纳米材料50mg，用O₂/N₂(2:8)于560℃预处理1h。反应气包含C₃H₈:O₂:Ar＝1:1:8，流速为30mL/min，即C₃H₈流速约为3mL/min，反应温度在510～570℃，升温速率为10℃/min。检测气体有C₃H₈，C₃H₆，C₂H₄，CH₄，CO，CO₂。

图7a和7b是商品氮化硼微粉和羟基改性氮化硼纳米材料的丙烷氧化脱氢催化性能，由图7中可得在相同的反应温度下，改性后的氮化硼纳米材料具有更高的催化活性。同时，改性后的氮化硼纳米材料对仍有较高的烯烃选择性，550℃时，丙烷转化率为17.0％，丙烯选择性为57.6％。570℃时，丙烷转化率为57.1％，丙烯选择性为37.4％，丙烯产率为21.4％，是相同条件下商品氮化硼微粉为催化剂时的约4.4倍(4.9％)。此外，改性氮化硼作为催化剂时，丙烷氧化脱氢反应副产物CO_x生成量少(4.6％)，远低于其它传统的丙烷氧化脱氢催化剂，如Al₂O₃等(16.3％～36.0％)。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种羟基化改性氮化硼纳米材料的制备方法，其特征在于，包括：

A）将硼烷氨络合物进行煅烧，得到煅烧产物；所述煅烧温度为 1300 ~ 1400 ℃；所述煅烧时间为 3 ~ 4h;

B）将煅烧产物分散、离心，得到清液；

C）将清液采用混合纤维素膜抽滤，将抽滤后的混合纤维素膜超声分散、冻干得到氮化硼纳米片；所述混合纤维素膜孔径为 80 ~ 100 nm；

D）将氮化硼纳米片置于水中分散后，在通气的条件下辐照，而后经透析、冻干得到羟基化改性氮化硼纳米材料; 所述辐照剂量率 70 ~ 90 Gy/min，剂量 90 ~ 110 kGy;

所述通气为通入 N₂O 或 N₂，所述通气时间为 20 ~ 30 min。

2.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，步骤 B）所述分散为超声分散，所述分散度为 0.5 ~ 1.5 mg/mL；所述超声分散时间为 8 ~ 10h。

3.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述步骤 B）所述离心转速为 4000~ 6000 r/min；离心时间为 4 ~ 6 min。

4.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，步骤 D）所述透析的时间为 6~8 d；所述冻干时间为 2 ~ 4 d。

5.一种羟基化改性氮化硼纳米材料，其特征在于，由权利要求 1 ~ 4任意一项所述的制备方法制备得到。

6.一种用于制备丙烷氧化脱氢生产丙烯催化剂，其特征在于，包括由权利要求 1 ~ 4任意一项所述的制备方法制备得到的羟基化改性氮化硼纳米材料。

7.权利要求 1 ~ 4任意一项所述的制备方法制备得到的羟基化改性氮化硼纳米材料用于制备丙烷氧化脱氢生产丙烯催化剂中的应用。