CN106694017B - 一种用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的催化剂、其优化方法和应用 - Google Patents

一种用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的催化剂、其优化方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的催化剂、其优化方法和应用，属于工业催化技术领域。该用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的催化剂为固体非金属催化剂，由氮原子和硼原子构成，为sp2或sp3杂化的六方氮化硼、立方氮化硼、菱方氮化硼，呈现氮化硼晶体结构。经表面官能化(优选羟基化)可优化催化剂表面结构。催化剂用于单一组分及多组分低碳烷烃氧化脱氢制烯烃反应，烷烃转化率和烯烃选择性高，生成的CO2含量小于5％。与现有技术相比，本发明的催化剂无需负载其他金属/金属氧化物等活性组分，工艺简单，可显著提高烯烃收率，催化剂长期稳定性好，CO2排放极少，具有良好的工业开发应用前景。

Description

一种用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的催化剂、其优化方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的催化剂、其优化方法和在低碳烷烃(C2-C6)氧化脱氢制烯烃反应的应用，属于工业催化技术领域。
背景技术
低碳烯烃(诸如乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯等)是一类重要的基本有机化工原料，在航空航天、日用化学品、民用燃料、建筑建材、包装纺织等领域均有广泛的应用。目前，低碳烯烃的主要来源于为汽油、石脑油及液化石油气的蒸汽裂解过程，反应温度一般在800-1000℃，副产物种类较多，分离过程复杂，能耗高，设备材料昂贵。近年来，从低碳烷烃脱氢生产烯烃是一条富有竞争力的工艺路线，对于综合利用低碳烷烃资源，开辟新的烯烃生产工艺具有重大意义。
目前从低碳烷烃脱氢制备烯烃的工艺主要有直接脱氢工艺和氧化脱氢工艺。其中烷烃直接脱氢工艺已实现工业化，技术的核心是优良的催化剂，一般为以氧化铝负载的铬系(CN 105749986 A,CN 103796078 A)、铂系催化剂(CN 105582919 A,CN 104588009 A)或钒系催化剂(CN 104549415 A,CN 104107718 A)。从热力学的角度来看，该工艺为吸热反应，需在高温低压下进行。温度升高时，副反应将加剧，导致烯烃选择性降低，催化剂积碳加重，催化剂需频繁再生。烷烃氧化脱氢工艺作为一种替代工艺，不受热力学平衡限制，可在较低温度下(<600℃)进行，并且无积碳生成，催化剂无需再生。现阶段该工艺实现工业化的关键是开发高活性、高选择性、高稳定性的催化剂，减少深度氧化产物CO2的生成。
已经研究报道的烷烃氧化脱氢催化剂主要为第V、VI、VII副族金属氧化物和碳基非金属催化剂。例如Mo、V、Nb复合氧化物(CN 105849069 A,CN 105849068 A,CN 105050709A)，V、Ti氧化物或复合氧化物(CN 102000598 A，CN 104475117 A)，稀土碳酸盐(CN1458865 A)，掺氮多孔炭(CN 104437584 A)等均在烷烃氧化脱氢反应显示一定活性。烷烃氧化脱氢催化剂的研究虽然取得一定的成果，但仍存在反应过程中催化剂在高转化率下目标产物选择性差、深度氧化加重等难题。
氮化硼(BN)是由氮原子和硼原子构成的晶体，存在六方氮化硼、立方氮化硼、菱方氮化硼等多种异构体。氮化硼晶体具有良好的电绝缘性、导热性、化学稳定性，抗氧化性，主要应用于电炉材料、高温构件、绝缘体、润滑剂、场发射器等方面，也可用作制备高品质石墨烯电子器件的基底(Nano Letters 2011,11,2032；Advanced Materials 2013,25,2746)。随着纳米材料合成技术的发展，各种形貌的高孔隙率、高比表面积氮化硼的研制不断取得进展，并在CO2吸附(ACS Nano 2010,3,1539)、储氢(ACS Nano 2013,7,1558；Nano Energy2014,6,)、废水处理(Nature Communication 2013,4,1777；Scientific Reports,2014,4,4453；Scientific Reports,2013,3,3208)等方面显示良好的应用前景。另外，也有氮化硼用于催化剂载体方面的文献报道，如负载Pt应用于挥发性有机物(VOC)的氧化反应(Applied Catalysis A.2001,219,117；Journal of Catalysis2002,210,39)；负载Pt、Pt-Sn、Pt-Fe用于巴豆醛选择性氢化反应(Catalysis Letters2005,102,223；AppliedCatalysis A.2005,289,179；Applied Catalysis A.2006,142,233)；负载Ru-Ba用于氨合成反应(催化学报，2010,31,677)；负载Rh-Ni用于甲烷和二氧化碳重整反应(ChemicalEngineering Journal2009,148,539)；负载TiO2用于光催化(Nano Energy 2015,16,19)等。目前未见氮化硼材料或其官能化衍生物直接应用于低碳烷烃氧化脱氢反应的报道。
发明内容
本发明针对现有氧化脱氢催化剂存在的不足，提出一种用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的氮化硼催化剂、其优化方法和应用。本发明首次将氮化硼材料作为催化剂用于低碳烷烃氧化脱氢反应，所述催化剂起始原料和活性组分为固体非金属材料氮化硼(包括其官能化衍生物)，无需负载金属或金属氧化物等活性组分。氮化硼催化剂具有高的烷烃转化率和烯烃收率，长期稳定性好，CO2排放极少，具有良好的工业开发应用前景。
本发明的技术方案：
一种用于低碳烷烃氧化脱氢的氮化硼催化剂，该氮化硼催化剂为固体非金属催化剂，由氮原子和硼原子构成，为sp2或sp3杂化的六方氮化硼、立方氮化硼、菱方氮化硼，呈现氮化硼晶体结构；
sp2或sp3杂化的六方氮化硼催化剂通过XRD衍射峰位置确定氮化硼晶体结构，在2θ＝26.75°处显示六方氮化硼002晶面特征峰，同时在2θ＝41.6°、43.7°、54.9°处存在衍射峰，分别对应六方氮化硼100、101、004晶面；
sp2或sp3杂化的立方氮化硼催化剂通过XRD衍射峰位置确定氮化硼晶体结构，在2θ＝43.30°处显示立方氮化硼101晶面特征峰，同时在2θ＝50.4°、74.1°、89.9°处存在衍射峰，分别对应立方氮化硼004、110、112晶面；
sp2或sp3杂化的菱方氮化硼催化剂通过XRD衍射峰位置确定氮化硼晶体结构，在2θ＝26.72°处显示菱方氮化硼002晶面特征峰，同时在2θ＝42.6°、45.6°、55.1°、75.9°处存在衍射峰，分别对应菱方氮化硼100、101、004、110晶面。
可以对氮化硼催化剂进一步优化处理，通过表面官能化处理(优选羟基化)，优化氮化硼催化剂结构，通过红外确定其官能化特征基团。
所述的低碳烷烃为C2～C6的脱氢反应，具体为乙烷、丙烷、丁烷中的一种或两种以上混合。
一种用于低碳烷烃氧化脱氢的氮化硼催化剂的优化方法，步骤如下：
a)氧化处理：催化剂在空气或氧气气氛中，250-700℃温度条件下处理0.5～6h；
b)活化处理：将步骤a)预处理得到的催化剂进行活化，提供两种活化方式：
(I)在250-700℃温度条件下，将步骤a)预处理得到的催化剂负载质量为催化剂0.5-5wt％的钠盐或/和钾盐，活化1～12h；
(II)在25～100℃温度条件下，将步骤a)预处理得到的催化剂用双氧水处理4-24h；或在20～90℃温度条件下，将步骤a)预处理得到的催化剂用硝酸回流处理1-4h；
c)纯化处理：将步骤b)活化后的催化剂用无机酸、氨水或去离子水洗涤，去掉催化剂存在的杂质以及处理过程引入的杂质。
上述步骤(I)中活化所用气氛包括湿空气、氢氧混合气或反应气。
所述的氮化硼催化剂在低碳烷烃脱氢制烯烃反应中的应用，步骤如下：
产物分析采用气相色谱仪(5A分子筛，2m×4mm；GDX-102柱，0.5m×3mm；TCD检测器)在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃、COx的含量并计算反应的转化率、选择性及收率。
a)催化剂预处理：以O2和N2混合气对氮化硼催化剂进行预处理，O2和N2的体积比为0.05:1～0.5:1，处理温度为400～600℃，时间为0.5～5h；
b)低碳烷烃脱氢反应：以低碳烷烃和O2为原料，反应温度为400～600℃，常压下反应，混合气体积空速为5000～20000h-1，进行催化氧化脱氢反应。
所述的原料可以N2、He或Ar稀释。
所述的低碳烷烃脱氢反应的反应温度为480～580℃。
本发明的有益效果：氮化硼本身具有适宜的活性位，无需负载金属及金属氧化物，选用商业氮化硼可作为催化剂，经优化处理可显著提高催化性能。该催化剂具有低碳烷烃转化率高、烯烃收率较高的优点。使用本发明提供的方法获得的催化剂用于低碳烷烃脱氢反应，其中乙烷氧化脱氢制乙烯收率可达45％；丙烷氧化脱氢制丙烯收率达27％，丙烯与乙烯总收率可超40％；异丁烷氧化脱氢制异丁烯收率达20％，总烯烃收率近35％，CO2含量小于5％。
附图说明
图1氮化硼XRD谱图。
图2官能化氮化硼XRD谱图。
图3氮化硼的红外谱图。
图4官能化氮化硼的红外谱图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
6.916g块体氮化硼粉末与4.58g尿素，氮化硼和尿素摩尔比为1:5，加入球磨罐中，正反交替球磨6h。球磨后加入184ml去离子水中溶解分散，并水浴超声2h。将超声后液体混合物转移至渗析带中渗析去除尿素，而后3000rpm、30min离心处理，所得液体混合物烘箱过夜干燥即可得到氮化硼纳米片。
实施例2
将0.63g三聚氰胺，0.45g尿素以及1.86g硼酸，加入球磨罐中球磨2h。氮原子和硼原子的摩尔比为1.5:1，三聚氰胺与尿素氮原子摩尔比为1:0.5。加入10ml乙醇溶解原料，然后挥发至溶剂残余量为0.5mL。将湿料转移至管式炉中，在1000℃反应1.5h，控制NH3流量为80mL/min，将气相沉积后产物洗涤、干燥。样品比表面积为487m2/g。
实施例3
0.33g硼粉和1.22g氧化镁，硼粉和氧化镁摩尔比为1:1，加入球磨罐中球磨6h。将球磨后混合物转移至垂直感应炉内BN舟中。200mL/min Ar吹扫逐渐升温，升至1300℃时，自下而上引入100mL/min的NH3，保持2h，蓬松状氮化硼在BN舟和反应室壁上被收集，通过SEM表征可知产物为纳米管结构，管直径在几纳米到70nm范围内,长度可达10μm。
实施例4
硼粉和氧化镁、氧化铁混合物共计100mg置于刚玉舟中，上层放有一定大小的基底，整体放入一端封闭的石英试管中(接近封闭端)，转移至高温管式炉，控制管式炉内压力为～30mTorr时，通入200mL/min NH3气，逐渐升温至1200℃，反应1h，刚玉舟及基底表面有大量氮化硼生成。SEM表征可知氮化硼生长形态为纳米管，管直径范围在10-100nm，长度大于10μm。
实施例5
硼酸和三聚氰胺加入一定量水中溶解，硼酸和三聚氰胺摩尔比为6:1，置于真空烘箱中干燥，形成溶胶-凝胶样品。样品转移至高温管式炉中，常压N2氛围中升温至300℃保持2h,继续升温至1100℃保持2h，将气相沉积后产物洗涤、干燥。通过SEM表征可知：制备氮化硼样品呈现较长纤维形貌，纤维直径在几百纳米，长度在几到几十微米。
实施例6
一定量三氧化二硼固体装入陶瓷舟内，置于管式炉中，管式炉内多次抽真空充Ar气使管内保持惰性气氛，而后500mL/min Ar气吹扫下10℃/min逐渐升温至1000℃，此时通入50mL/min NH3,反应15min,反应后Ar气吹扫降温。制备氮化硼膜通过PMMA可转移至特定基底。光学表征可知制备氮化硼薄膜呈无色透明状，面积可达几平方厘米；AFM表征厚度约为20-30nm。
实施例7
将氮化硼在空气或氧气气氛中，400℃处理1h；得到材料在400℃，湿空气下活化8h。然后用氨水、去离子水洗涤去掉材料中存在的杂质以及处理过程引入的杂质，得到官能化催化剂。
催化剂在等温固定床反应器中进行评价，评价过程简述如下：
不同体积比的低碳烷烃与氧气、稀释气的混合气体经过质量流量计调节流量，在内径为8mm、长40mm的石英反应管中进行氧化脱氢反应。反应后的气体经冷肼后进入气相色谱仪分析组成。
低碳烷烃的转化率和选择性按以下公式计算：
称取0.1g官能化氮化硼催化剂进行丙烷氧化脱氢评价。反应前将催化剂装填固定床反应器，然后在体积比为1:4的O2和N2混合气中对催化剂进行氧化处理。将氧化后的催化剂继续进行丙烷氧化脱氢反应评价，进料气体积比为C3H8:O2:N2＝1:1:4，温度545±5℃，常压下反应1h，测试结果见表1。
实施例8
称取0.1g实施例7制备的官能化氮化硼催化剂进行丙烷氧化脱氢评价。反应前将催化剂装填固定床反应器，然后在体积比为1:4的O2和He混合气中对催化剂进行氧化处理。将氧化后的催化剂继续进行丙烷氧化脱氢反应评价，进料气体积比为C3H8:O2:He＝1:1:4，温度540±5℃，常压下反应1h，测试结果见上表1。
实施例9
称取0.1g实施例7制备的官能化氮化硼催化剂进行丙烷氧化脱氢评价。反应前将催化剂装填固定床反应器，然后在体积比为1:4的O2和Ar混合气中对催化剂进行氧化处理。将氧化后的催化剂继续进行丙烷氧化脱氢反应评价，进料气体积比为C3H8:O2:Ar＝2:3:3，温度530±5℃，常压下反应1h，测试结果见上表1。
实施例10
称取0.1g实施例7制备的官能化氮化硼催化剂进行丙烷氧化脱氢评价。反应前将催化剂装填固定床反应器，然后在体积比为1:4的O2和Ar混合气中对催化剂进行氧化处理。将氧化后的催化剂继续进行丙烷氧化脱氢反应评价，进料气体积比为C3H8:O2:Ar＝1:1.5:3.5，温度560±5℃，常压下反应1h，测试结果见上表1。
表1：氮化硼催化剂用于低碳烷烃脱氢制烯烃的活性情况
备注：重时空速(WHSV)：指单位时间内通过单位质量催化剂的反应物的质量
计算公式：m(烷烃)/gcat/h＝V烷烃/22.4*M(烷烃)/gcat/h＝常数/h
收率公式：Con％*Sel％/100
实施例11
乙烷氧化脱氢催化反应活性评价
称取0.1g实施例7制备的催化剂进行丙烷脱氢评价。反应前将催化剂装填固定床反应器，然后在体积比为0.05:1的O2和N2混合气中对催化剂进行氧化处理，随后进行乙烷脱氢反应，进料气为C2H6:O2:N2＝1.25:1:4，温度580±5℃，常压下反应1h，测试结果见上表1。
实施例12
乙烷氧化脱氢催化反应活性评价
称取0.1g实施例1制备的氮化硼纳米管催化剂进行丙烷脱氢评价。反应前将催化剂装填固定床反应器，然后在体积比为0.05:1的O2和N2混合气中对催化剂进行氧化处理，随后进行乙烷脱氢反应，进料气为C2H6:O2:N2＝1:1:4，温度605±5℃，常压下反应1h，测试结果见上表1。
实施例13
异丁烷氧化脱氢催化反应条件
称取0.1g实施例7制备的官能化催化剂进行异丁烷脱氢制烯烃反应，将催化剂装填固定床反应器，然后在体积比为0.05:1～0.5:1的O2和N2混合气中对催化剂进行氧化处理。对活化后的催化剂进行异丁烷脱氢反应评价，评价条件为：进料气为C4H10:O2:N2＝0.75:1:4，温度505±5℃，常压下反应1h，测试结果见上表1。
实施例14
混合烷烃氧化脱氢催化反应活性评价
称取0.1g实施例7制备的官能化催化剂进行混合烷烃脱氢制烯烃反应，将催化剂装填固定床反应器，然后在体积比为0.2:1的O2和N2混合气中对催化剂进行氧化处理。对活化后的催化剂进行混合烷烃脱氢反应评价，评价条件为：烷烃为乙烷、丙烷和异丁烷(体积比为0.4:0.4:0.2)，进料气为烷烃:O2:N2＝1:1:4，温度560℃，常压下反应，混合气体积空速为20000h-1条件下进行活性评价。
实施例15
称取0.1g实施例2制备的催化剂(比表487m2/g)进行丙烷氧化脱氢评价。反应前将催化剂装填固定床反应器，然后在体积比为1:4的O2和N2混合气中对催化剂进行氧化处理。将氧化后的催化剂继续进行丙烷氧化脱氢反应评价，进料气体积比为C3H8:O2:N2＝1:1.5:3.5，温度530±5℃，常压下反应1h，测试结果见上表1。
实施例16
称取0.1g实施例5制备的催化剂进行丙烷氧化脱氢评价。反应前将催化剂装填固定床反应器，然后在体积比为1:4的O2和N2混合气中对催化剂进行氧化处理。将氧化后的催化剂继续进行丙烷氧化脱氢反应评价，进料气体积比为C3H8:O2:N2＝1:1.5:3.5，温度535±5℃，常压下反应1h，测试结果见表1。
实施例17
称取0.5g实施例4制备的催化剂(除钠)进行丙烷氧化脱氢评价。反应前将催化剂装填固定床反应器，然后在体积比为1:4的O2和N2混合气中对催化剂进行氧化处理。将氧化后的催化剂继续进行丙烷氧化脱氢反应评价，进料气体积比为C3H8:O2:N2＝1:1.5:3.5，温度545±5℃，常压下反应1h，测试结果见上表1。
实施例18
称取0.01g实施例3制备的催化剂进行丙烷氧化脱氢评价。反应前将催化剂压片过筛至40～60目装填固定床反应器，然后在体积比为1:4的O2和N2混合气中对催化剂进行氧化处理。将氧化后的催化剂继续进行丙烷氧化脱氢反应评价，进料气体积比为C3H8:O2:N2＝1:1.5:3.5，温度535±5℃，常压下反应0.5h，测试结果见上表1：。
实施例19催化剂进行丙烷脱氢反应稳定性评价
称取0.5g实施例7制备的催化剂进行丙烷脱氢反应稳定性评价，步骤如下：成型过筛至40～60目装填固定床反应器，在体积比为1:4的O2和N2混合气中进行氧化处理。对预处理后的催化剂进行氧化脱氢反应稳定性评价，评价条件包括：进料气C3H8:O2:N2＝1:1:4，反应温度540℃，反应气空速为20000mL/gcat/h，反应时间50h，稳定性评价结果见表2。
表2.氮化硼用于丙烷脱氢反应的稳定性情况
实施例20催化剂进行丙烷脱氢反应稳定性评价
称取0.1g实施例6制备的催化剂进行丙烷脱氢反应稳定性评价，步骤如下：将催化剂装填固定床反应器，然后在体积比为0.2:1的O2和N2混合气中对催化剂进行氧化处理。对预处理后的催化剂进行脱氢反应稳定性评价，评价条件为：进料气为C3H8:O2:N2＝1:1.5:3.5，温度560℃，常压下反应，混合气体积空速为30000mL/gcat/h条件下进行50h稳定性评价测试结果见表2。

Claims (6)

1.一种用于低碳烷烃氧化脱氢制烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂为固体非金属催化剂，由氮原子和硼原子构成，为sp2或sp3杂化的六方氮化硼、立方氮化硼、菱方氮化硼，呈现氮化硼晶体结构；
sp2或sp3杂化的六方氮化硼催化剂通过XRD衍射峰位置确定氮化硼晶体结构，在2θ＝26.75°处显示六方氮化硼002晶面特征峰，同时在2θ＝41.6°、43.7°、54.9°处存在衍射峰，分别对应六方氮化硼100、101、004晶面；
sp2或sp3杂化的立方氮化硼催化剂通过XRD衍射峰位置确定氮化硼晶体结构，在2θ＝43.30°处显示立方氮化硼101晶面特征峰，同时在2θ＝50.4°、74.1°、89.9°处存在衍射峰，分别对应立方氮化硼004、110、112晶面；
sp2或sp3杂化的菱方氮化硼催化剂通过XRD衍射峰位置确定氮化硼晶体结构，在2θ＝26.72°处显示菱方氮化硼002晶面特征峰，同时在2θ＝42.6°、45.6°、55.1°、75.9°处存在衍射峰，分别对应菱方氮化硼100、101、004、110晶面；
所述的催化剂表面被羟基化；所述催化剂的制备方法的步骤如下：
a)氧化处理：催化剂在空气或氧气气氛中，250-700℃温度条件下处理0.5～6h；
b)活化处理：将步骤a)预处理得到的催化剂进行活化，提供两种活化方式：
(I)在250-700℃温度条件下，将步骤a)预处理得到的催化剂负载质量为催化剂0.5-5wt％的钠盐或/和钾盐，活化1～12h；
(II)在25～100℃温度条件下，将步骤a)预处理得到的催化剂用双氧水处理4-24h；或在20～90℃温度条件下，将步骤a)预处理得到的催化剂用硝酸回流处理1-4h；
c)纯化处理：将步骤b)活化后的催化剂用无机酸、氨水或去离子水洗涤，去掉催化剂存在的杂质以及处理过程引入的杂质。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的低碳烷烃为C2～C6的脱氢反应，具体为乙烷、丙烷、丁烷中的一种或两种以上混合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中活化所用气氛为湿空气、氢氧混合气或反应气。
4.权利要求1或2所述的制备方法得到的催化剂在低碳烷烃脱氢制烯烃反应中的应用，其特征在于，步骤如下：
a)催化剂预处理：以O2和N2混合气对催化剂进行预处理，O2和N2的体积比为0.05:1～0.5:1，处理温度为400～600℃，时间为0.5～5h；
b)低碳烷烃脱氢反应：以低碳烷烃和O2为原料，反应温度为400～600℃，常压下反应，混合气体积空速为5000～20000h-1，进行催化氧化脱氢反应。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的原料用N2、He或Ar稀释。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，低碳烷烃脱氢反应的反应温度为480～580℃。
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