CN101189202A - 乙烷选择性氧化为乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

所公开的方法通过在氧气存在下，使用式MoaVvTaxTey的催化剂氧化乙烷而选择性制备乙烯。优选地，a是1.0，v是约0.01－约1.0，x是约0.01－约1.0，y是约0.01－约1.0。

Description

乙烷选择性氧化为乙烯的方法
发明领域
本发明涉及一种乙烯制备。具体地，公开了一种使用包含钒和钨或钼的混合氧化物催化剂将乙烷选择性氧化为乙烯的方法。
发明背景
在500℃以上的温度下于气相中将乙烷氧化脱氢为乙烯例如已在美国专利4,250,346、4,524,236和4,568,790中有讨论。
美国专利4,250,346描述了使用包含比例为a∶b∶c的元素钼、X和Y的催化剂组合物将乙烷氧化为乙烯，其中X是Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W，Y是Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U，a是1，b是0.05-1，c是0-2。对于Co、Ni和/或Fe，c的总值必须小于0.5。该反应在约550℃以下的温度下于气相中进行。根据乙烷转化率，转化为乙烯的效率为50-94％。所公开的催化剂同样可以用于将乙烷氧化为乙酸，并且乙烷转化率为7.5％下，转化为乙酸的效率约18％。反应压力非常低，一般为1atm，这限制了产量和工业可行性。
美国专利4,568,790描述了使用包含Mo、V、Nb和Sb的氧化物催化剂将乙烷氧化为乙烯的方法。该反应优选在约200℃-约450℃下进行。50％乙烷转化率下所计算出的乙烯选择率为63-76％。同样，低的反应压力限制了其适用性。
美国专利4,524,236描述了使用包含Mo、V、Nb和Sb和至少一种选自Li、Sc、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y、Ta、Cr、Fe、Co、Ni、Ce、La、Zn、Cd、Hg、Al、Tl、Pb、As、Bi、Te、U和W的金属的氧化物催化剂将乙烷氧化为乙烯的方法。该反应优选在200℃-约400℃下进行。对于’236专利中所讨论的一种组合物，51％乙烷转化率下的乙烯选择率高达80％，但是产量低。
以上提到的说明书主要涉及乙烯的制备。将混合的金属氧化物催化剂用于将乙烷转化为乙酸也是已知的。例如，美国专利5,162,578描述了一种在催化剂混合物的存在下由乙烷、乙烯或其混合物与氧选择性制备乙酸的方法，其中该催化剂混合物包含至少：(A)式MoxVy或MoxVyZy的煅烧催化剂，其中Z可以是金属Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Sc、Y、La、Ce、Al、Tl、Ti、Zr、Hf、Pb、Nb、Ta、As、Sb、Bi、Cr、W、U、Te、Fe、Co和Ni中的一种或多种，x是0.5-0.9，y是0.1-0.4，z是0.001-1，和(B)乙烯水合催化剂和/或乙烯氧化催化剂。第二催化剂组分B特别是分子筛催化剂或含钯氧化催化剂。该催化剂混合物用于由乙烷、氧气、氮气和水蒸气组成的进料气体混合物制备乙酸和乙烯。对于4％乙烷转化率，乙酸选择率是34％，乙烯选择率是62％。该高的乙烷转化速率仅在所述催化剂混合物下实现，但对于包含组分A和B的单一催化剂不能实现。
另一制备包含乙烯和/或乙酸的产物的方法描述在欧洲专利EP 0407091B1中。根据该方法，在升高的温度下使乙烷和/或乙烯和含分子氧的气体与通式AaXbYc的混合金属氧化物催化剂组合物接触，其中A是ModReeWf，X是Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V和/或W；Y是Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和/或U；a是1；b和c独立地为0-2；d+e+f＝a，e不为0。乙酸或乙烯的选择率可以通过调节Mo对Re的比例进行调整。在14.3％乙烷转化率下，所得的最大乙酸选择率为78％。在15％乙烷转化率下，乙烯选择率最高为70％。
因此，本发明的目的是提供一种可以在尽可能温和的反应条件下以简单、针对性方式和高的选择率、时空产率将乙烷和/或乙烯氧化为乙烯的方法。
发明内容
意外地已发现，当使用式MoaVvTaxTey的催化剂时，可以在相对温和的条件下以简单方式高选择率、优异时空产率地将乙烷氧化为乙烯。优选地，a是1.0；v是约0.01-约1.0，更优选约0.1-约0.5；x是约0.01-约1.0，更优选约0.05-约0.2；y是约0.01-约1.0，更优选约0.1-约0.5。
本发明的另一方面提供了特别适合用于将乙烷氧化生成乙烯的催化剂。根据特别优选的实施方案，该催化剂式为Mo1.0V0.3Ta0.1Te0.3Oz，其中z取决于这些金属的氧化态，并且是使得该催化剂呈电中性的数目。
本发明详述
本发明提供了一种通过使包含乙烷和氧的气态进料与式MoaVvTaxTey的催化剂接触，从而由该气态进料选择性制备乙烯的方法。优选地，a是1.0；v是约0.01-约1.0，更优选约0.1-约0.5；x是约0.01-约1.0，更优选约0.05-约0.2；y是约0.01-约1.0，更优选约0.1-约0.5。如本文所用的，使用式MoaVvTaxTey表示该催化剂。本领域技术人员将认识到，本催化剂实际是式MoaVvTaxTeyOz的混合氧化物。氧的量z由A、V、Ta和Te的氧化态决定，并且一般不能具体规定。
根据优选的实施方案，本催化剂具有式MoaVvTaxTeyOz，其中a、v、x和y具有如上定义的范围。特别优选的催化剂具有式Mo1.0V0.3Ta0.1Te0.3Oz。
本发明的催化剂可以按Lin的美国专利6,653,253中所述的制备，并通过引用将该专利的全部内容包含于此。简言之，将作为催化剂中金属来源的金属化合物以适当的量混在至少一种溶剂中，形成溶液。一般而言，这些金属化合物包含元素A、V、X、Y，并且至少一种该金属化合物包含O。例如，可以通过将草酸钽水溶液与七钼酸铵、偏钒酸铵和碲酸的水溶液或浆料混合，制备其中A是Mo、X是Ta、Y是Te的AaVvXxYyO化合物，其中这些金属化合物的浓度要使得各金属元素的原子比在按目标催化剂的化学计量规定的比例中。
此外，可以使用宽范围的材料，包括氧化物、硝酸盐、卤化物或卤氧化物、烷氧化物、乙酰丙酮化物和有机金属化合物。例如，七钼酸铵可以用作催化剂中钼的来源。但是，也可以不使用七钼酸铵，而使用例如MoO3、MoO2、MoCl5、MoOCl4、Mo(OC2H5)5、乙酰丙酮钼、磷钼酸和硅钼酸的化合物。类似地，偏钒酸铵可以用作催化剂中钒的来源。但是，也可以不使用偏钒酸铵，而使用例如V2O5、V2O3、VOCl3、VCl4、VO(OC2H5)、乙酰丙酮钒和乙酰丙酮氧钒的化合物。碲源可以包括碲酸、TeCl4、Te(OC2H5)5、Te(OCH(CH3)2)4和TeO2。钽源可以包括草酸钽铵、Ta2O5、TaCl5、钽酸或Ta(OC2H5)5以及更常规的草酸钽。
合适的溶剂包括水、醇(包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇和二醇等)以及其它本领域已知的极性溶剂。一般地，优选水。该水是适用于化学合成的任何水，包括但不限于蒸馏水和去离子水。水的存在量是足以使元素基本保持在溶液中的时间长到足够避免在制备步骤过程中组合物分离和/或相分离或使这种分离达到最少的量。一旦形成水溶液，则通过本领域已知的任何合适方法的组合来除去水，以形成催化剂前体。这些方法包括但不限于真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、旋转蒸发和空气干燥。一般优选旋转蒸发或空气干燥。
一旦得到催化剂前体，即在惰性氛中将其煅烧。惰性氛可以是对催化剂前体基本呈惰性，即不与其反应或相互作用的任何材料。合适例子包括但不限于氮气、氩气、氙气、氦气或其混合物。优选地，该惰性氛是氩气或氮气，更优选氩气。该惰性氛可以或可以不流过催化剂前体的表面。一般地，如果使用氮气，则采用流动。如果惰性氛是氩气，则一般不采用流动。当惰性氛流过催化剂前体的表面时，流率可以宽范围变化，例如以1-500hr-1的空速。煅烧一般在350℃-850℃、优选400℃-700℃、更优选500℃-640℃的温度下完成。煅烧进行到足以形成催化剂。在一种实施方案中，煅烧进行0.5-30hr，优选1-25hr，更优选1-15hr。
本发明催化剂可以作为固体催化剂单独使用或可以与合适载体一起使用。常规的载体材料都适合，例如多孔二氧化硅、灼烧二氧化硅、硅藻土、硅胶、多孔或无孔氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化钍、氧化镧、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锡、二氧化铈、氧化锌、氧化硼、氮化硼、碳化硼、磷酸硼、磷酸锆、硅酸铝、氮化硅或碳化硅，以及玻璃、碳纤维、碳、活性炭、金属氧化物或金属网或相应整料。
载体材料应该基于优化对于特定相关氧化的表面积和孔尺寸来选择。催化剂可以在成型为规则或不规则成型载体单元之后使用，也可以以粉末形式作为非均相氧化催化剂使用。
可替换地，本发明催化剂可以包封在材料中。用于包封的合适材料包括SiO2、P2O5、MgO、Cr2O3、TiO2、ZrO2和Al2O3。将材料包封在氧化物中的方法是本领域已知的。将材料包封在氧化物中的合适方法描述在美国专利4,677,084和其中所引用的文献中，通过引用将其全部内容包含于此。
乙烷氧化可以以流化床或在固定床反应器中进行。对于以流化床使用，通常将催化剂磨到10-200μm的颗粒尺寸，或者通过喷雾干燥制备。
气体原料，和任何与所述原料气体合并的循环气体主要包含乙烷，但可以包含一定量的乙烯，并将其作为纯气体或与一种或多种其它气体的混合物送入反应器。这种附加气体或载气的合适例子是氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、空气和/或水蒸气。包含分子氧的气体可以是空气，或是其分子氧浓度比空气中的要高或低的气体，例如纯氧气。
反应一般在约200-约500℃、优选约200-约400℃下进行。压力可以是大气压或超大气压，例如约1-约50bar，优选约1-约30bar。
该反应可以在固定床或流化床反应器中进行。在将氧气或含分子氧的气体送入之前，可以首先将乙烷与惰性气体，例如氮气或水蒸气混合。在该混合气体接触催化剂之前，可以将该气体混合物在预热区预热到反应温度。可以通过冷凝从离开反应器的气体中移出乙酸。其它气体可以返回到反应器入口，在此氧气或含分子氧的气体，以及乙烷计量送入。
根据优选实施方案，将乙烷进料纯化并蒸馏以提供经纯化的乙烷作为顶部料流以及丙烷和其它重质组分作为底部料流。将乙烷提供给氧化反应器，其是使用上述催化剂的流化床反应器。根据特别优选的实施方案，本催化剂具有式MoaVvTaxTeyOz，其中a、v、x、y和z定义如上。根据尤其优选的实施方案，本催化剂具有式Mo1.0V0.3Ta0.1Te0.3Oz。还将氧气提供给反应器。
该氧化反应产生包括乙烯、乙酸、水、COx(CO和CO2)、未反应乙烷和分类是重质副产物的气体的混合物。优选将来自反应器的产物气体排出物过滤以除去催化剂细末，接着送到循环气体洗涤器，得到包含乙烯、乙烷和COx的顶部料流。将来自循环气体洗涤器的顶部料流送到固定床CO转化器，随后进行移除顶部料流中COx的处理步骤。接着将该料流送到乙烯纯化塔，该塔提供产物乙烯作为顶部料流和乙烷作为底部料流，并将该底部料流循环到氧化反应器。
来自循环气体洗涤器的底部料流包含乙酸、水和重质馏分副产物，并且可以如本领域已知地进行纯化以提供纯化乙酸。例如，可以将该底部料流送到干燥塔以脱水，随后送到重质馏分塔以脱除丙酸和其它重质组分。
本领域技术人员将认识到，前面段落中提及的塔、洗涤器和输送路线具有与其相关的各种热交换器、泵和连接部件，并且具有由所涉及的特定气体混合物所决定的操作参数。本领域技术人员能够根据以上公开内容确定合适的配置和参数。
本发明的另一方面是特别适用于乙烷氧化并以对乙烯的高选择率生成乙烯和乙酸的催化剂。优选地，乙烯选择率约80％，更优选约70％-约80％。根据优选的实施方案，本催化剂具有式MoaVvTaxTeyOz，其中a、v、x、y和z定义如上。根据特别优选的实施方案，本催化剂具有式Mo1.0V0.33Ta0.12Te0.28Oz。
下面所包括的实施例用来证明本发明的优选实施方案。本领域技术人员应该认识到，下面实施例中所公开的技术是本发明人发现的在本发明实施中表现好的技术，因而可以视为构成实施本发明的优选模式。但是，本领域技术人员根据本公开内容应该认识到，可以对所公开的特定实施方案进行许多改变，仍得到没有脱离本发明范围的类似或相近的结果。
实施例
实施例1：
如下制备式Mo1V0.33Ta0.12Te0.28Oz的催化剂：将25.0g七钼酸铵四水合物(Aldrich Chemical Company)、5.47g偏钒酸铵(Aldrich ChemicalCompany)和9.10g碲酸(Aldrich Chemical Company)通过加热到80℃溶解在400mL水中。在冷却到室温后，加入28.0mL草酸钽的水溶液(0.5M Ta，1.5M草酸根)。在50℃的温水浴中经旋转蒸发仪除去水，得到催化剂前体固体。在煅烧之前，将该固体在120℃下干燥。
在氮气预清洗过的盖上盖子的坩埚中，将该催化剂前体固体在氮气氛中600℃下煅烧2小时。将烘箱以10℃/min快速加热到℃并保持2小时，接着以10℃/min快速加热到600℃，并在600℃下保持2小时。将由此得到的催化剂磨成细粉，在模具中压制，接着粉碎，筛分出600-710微米的颗粒。
将约3mL的该催化剂与约7mL石英颗粒混合，并装载到内直径为7.7mm的不锈钢管反应器的下半部。石英在该催化剂床的顶部成层，以填充反应器并在进入催化剂床之前预热气体进料。通过使用在外夹套中循环的恒温油来加热和冷却反应器。在蒸发仪中使水蒸发，并在通过质量流量控制器供给反应器之前，将水与所需体积的乙烷、氧气和氮气混合。通过位于反应器排气口上的回压调节阀将反应压力维持在所需值。通过插在催化剂床中心温度计插孔中的可移动热电偶测量催化剂床的温度。升高油夹套中的温度，直至达到所需氧转化。通过气相色谱分析反应进料气体和产物气体。
接触时间定义为：
t(s)＝催化剂总体积(mL)/进料气体在反应条件下通过反应器的体积流率(mL/s)。
GHSV＝气体时空速，是转换到STP(0℃，1atm)下接触时间t的倒数。
进料中乙烷浓度是37-67mol％，进料中氧气浓度是7.6-15.3mol％，水是4-9mol％，余量由氮气补充，如表1所示。在接触时间范围中达到74-80％的非常高的乙烯选择率，如表2所示。此外，CO和CO2的选择率非常低，在所测试的条件范围中总和不超过8％。按乙烯STY测得的产量同样非常高，值高达460kg乙烯/m3/hr。
表1：反应条件
    反应条件
试样     乙烷(％)     乙烯(％)     氧气(％)     氮气(％)     水(％)     P(psig)     T(sec)     GHSV(hr-1)  T，中心 T，壳体
    1     39     0     8.1     43     5     220     10.2     2561  328 na
    2     38     0     7.5     40     11     220     9.5     2732  318 na
    3     37     0     8.4     49     9     216     9.7     2743  309 308
    4     39     0     8.6     50     7     218     9.7     2746  309 308
    5     38     0     8.7     53     3     217     9.6     2743  314 315
    6     46     0     14.9     54     7     216     9.4     2738  323 320
    7     38     0     15.3     41     5     215     9.3     2732  332 327
    8     38     0     12.6     44     5     215     9.5     2742  320 319
    9     40     0     14.4     41     4     215     14.4     1808  318 315
    10     54     0     7.6     33     5     217     9.8     2740  305 303
    11     66     0     7.8     19     5     217     10.0     2739  295 303
    12     66     0     12.0     14     5     216     9.6     2737  315 312
    13     65     0     15.1     11     5     215     9.4     2737  322 317
    14     67     0     7.7     17     5     216     15.1     1814  290 291
    15     67     0     12     13.6     4     216     14.8     1814  303 301
    16     67     15     15     10.9     4     215     14.6     1813  310 307
    17     66     14     14     15.5     0     216     14.4     1826  312 na
表2：催化剂性能
试样   乙烷转化率(％)     O2转化率(％)   乙烯选择率(％)   CO2选择率(％)   Co选择率(％) STY，乙烯
    1   24     91   79   1   3  258
    2   23     95   75   1   3  241
    3   24     93   77   1   3  252
    4   24     93   76   1   3  247
    5   25     94   80   1   3  276
    6   32     86   79   2   3  344
    7   42     94   76   3   5  436
    8   32     93   77   2   4  354
    9   39     96   74   2   5  261
    10   16     88   77   1   2  236
    11   14     95   78   1   2  265
    12   21     97   76   1   3  382
    13   26     97   75   2   4  460
    14   13     92   77   1   2  160
    15   19     98   74   1   3  230
    16   24     98   73   2   4  274
    17   24     97   77   2   4  298
相比较现有技术，这些结果是显著改进。例如，US6013957的实施例10中所述催化剂Mo2.5V1Nb0.32Te1.69E-05仅达到28.4％乙烯选择率，并且虽然CO和CO2的选择率没有报道，但如果假定没有报道的产物的确是COx，则这种无效率高达34.4％。同样，WO2004/108277的实施例B报道催化剂Mo1V0.529Nb0.124Ti0.331仅达到5％乙烯选择率，而COx选择率为35％。所以本催化剂提供了高的乙烯选择率，并且深度氧化产物COx的损失也低得多。

Claims (27)

1.一种由包含乙烷和氧气的气体进料制备乙烯的方法，所述方法包括使所述气体进料在反应器中与催化剂接触以产生包含乙烯的排出物，所述催化剂具有式MoaVvTaxTeyOz
其中a是1.0，v是约0.01-约1.0，x是约0.01-约1.0，y是约0.01-约1.0，z是使得所述催化剂呈电中性所需的氧原子数目。
2.根据权利要求1的方法，其中所述气体进料还包含乙烯。
3.根据权利要求1的方法，其中a是1.0，v是约0.1-约0.5，x是约0.05-约0.2，y是约0.1-约0.5。
4.根据权利要求1的方法，其中A是Mo。
5.根据权利要求1的方法，其中X是Ta。
6.根据权利要求1的方法，其中Y是Te。
7.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂具有式Mo1.0V0.3Ta0.1Te0.3Oz。
8.根据权利要求1的方法，其中所述反应器是包含所述催化剂的固定床反应器。
9.根据权利要求1的方法，其中所述反应器是包含所述催化剂的流化床反应器。
10.根据权利要求1的方法，其中所述气体进料在约200℃-约500℃的温度下接触所述催化剂。
11.根据权利要求10的方法，其中所述气体进料在约200℃-约400℃的温度下接触所述催化剂。
12.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂负载在选自多孔二氧化硅、灼烧二氧化硅、硅藻土、硅胶、多孔氧化铝和无孔氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化钍、氧化镧、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锡、二氧化铈、氧化锌、氧化硼、氮化硼、碳化硼、磷酸硼、磷酸锆、硅酸铝、氮化硅、碳化硅，以及玻璃、碳、碳纤维、活性炭、金属氧化物或金属网和相应整料的载体上。
13.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂没有负载在载体上。
14.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂包封在材料中。
15.根据权利要求14的方法，其中所述材料选自SiO2、P2O5、MgO、Cr2O3、TiO2、ZrO2和Al2O3。
16.根据权利要求1的方法，还包括分离包含乙烷和丙烷的进料前体以提供乙烷的步骤。
17.根据权利要求1的方法，其中所述排出物包含一氧化碳，并且所述方法还包括选择性氧化所述排出物以将一氧化碳转化为二氧化碳的步骤。
18.根据权利要求17的方法，还包括从所述排出物中除去二氧化碳的步骤。
19.根据权利要求1、16或18的方法，还包括将所述排出物蒸馏以从中除去未反应乙烷的步骤。
20.根据权利要求19的方法，还包括将未反应的乙烷循环到所述反应器的步骤。
21.根据权利要求1、16或18的方法，其中所述排出物包含乙酸，所述方法还包括从所述排出物中分离乙酸的步骤。
22.根据权利要求21的方法，其中所述排出物包含水、丙酸或其混合物，所述方法还包括将所述水和所述丙酸与乙酸分离的步骤。
23.根据权利要求1、16、17或18的方法，还包括使乙烯与乙酸反应生成乙酸乙烯酯的步骤。
24.根据权利要求23的方法，其中至少某些所述乙酸是在所述反应器中生成的。
25.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂具有约50％-约80％的乙烯选择率。
26.根据权利要求25的方法，其中所述乙烯选择率为约70％-约80％。
27.一种氧化乙烷以生成乙烯和乙酸的方法，包括使催化剂与包含乙烷和氧气的气体进料在约200℃-约400℃的温度下接触，其中所述催化剂具有式Mo1.0V0.33Ta0.12Te0.28Oz。
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