JP2004161753A - アルカン及び／またはアルケンからの不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸エステルの調製 - Google Patents

アルカン及び／またはアルケンからの不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸エステルの調製 Download PDF

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Abstract

【課題】不飽和カルボン酸（及びこれらのエステル）を、蒸気相酸化エステル化を用いて、アルカン（及びアルコール）から直接調製する。
【解決手段】不飽和カルボン酸のエステルの生成方法であって、気体アルカン、分子酸素、及び気体アルコールを反応器に送ることであって、前記反応器には、前記アルカンの、その対応不飽和カルボン酸と前記アルコールとのエステルへの酸化に対して累積的に効果的な１つまたはそれ以上の酸化触媒が入っていること；前記反応器が、５００℃〜１０００℃の温度で操作され、反応器の滞留時間が１００ミリ秒を超えないことを含む方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸、及び不飽和カルボン酸のエステル、例えばアクリル酸またはメタクリル酸のエステルの調製を目的とする。より詳しくは本発明は、アルカンの触媒酸化による不飽和カルボン酸、または不飽和カルボン酸のエステルの調製を目的とする。
プロピレンまたはイソブチレンのアルデヒドへの直接酸化は、当業界においてよく知られている。米国特許第３，２６４，２２５号及び米国特許第３，３８７，０３８号参照。不飽和アルデヒドとアルコールからのエステルの調製も、当業界においてよく知られている。米国特許第３，８１９，６８５号参照。単一流動床反応器におけるプロピレンまたはイソブチレンの酸化エステル化による不飽和酸のエステルの調製も知られている。米国特許第４，０６０，５４５号参照。
米国特許第３，２６４，２２５号明細書 米国特許第３，３８７，０３８号明細書 米国特許第３，８１９，６８５号明細書 米国特許第４，０６０，５４５号明細書
しかしながら、不飽和カルボン酸のエステルを形成するためのアルカンの酸化エステル化方法は、今のところ知られていない。このようなプロセスは有利には、アルケン原料とアルカン原料との間の価格差から有益に利益が得られるであろう。さらには単一工程プロセスにおいてエステルを調製して高収率を得ることによって、エステルの生産コストは、１つまたはそれ以上の反応器の排除によって大幅に削減される。
したがって第一の態様において、本発明は、不飽和カルボン酸のエステルの生成方法であって、
気体アルカン、分子酸素、及び気体アルコールを反応器に送ることであって、この反応器には、アルカンの、その対応不飽和カルボン酸とアルコールとのエステルへの酸化に対して累積的に効果的な１つまたはそれ以上の酸化触媒が入っていること；
この反応器が、５００℃〜１０００℃の温度で操作され、反応器の滞留時間が、１００ミリ秒を超えないこと、
を含む方法を提供する。
第一の代替方法として、第二の態様において、本発明は、不飽和カルボン酸のエステルの生成方法であって、
アルカンと分子酸素とを含む第一気体ストリームを反応器に送ること；
アルコールを含む第二気体ストリームを反応器に送ること；
この反応器には、アルカンの、その対応不飽和カルボン酸とアルコールとのエステルへの酸化に対して累積的に効果的な１つまたはそれ以上の酸化触媒が入っていること；
１つまたはそれ以上の酸化触媒は、アルカンの、その対応アルケンへの酸化に対して効果的な第一触媒と、アルケンの、アルコールの存在下における、その対応不飽和カルボン酸とアルコールとのエステルへの酸化に対して効果的な第二触媒とを含むこと；
第一触媒が、第一反応域に配置されること；
第二触媒が、第二反応域に配置されること；
第一反応域が、反応器を通る第一気体ストリームの流れ方向に対して第二反応域の上流に配置されること；
第二気体ストリームが、第一反応域と第二反応域との中間で反応器に供給されること；
第一反応域が、５００℃〜１０００℃の温度で操作され、第一反応域の滞留時間が１００ミリ秒を超えないこと；
第二反応域が、１００℃〜３００℃の温度で操作され、第二反応域の滞留時間が１００ミリ秒を超えないこと、
を含む方法を提供する。
さらにもう１つの代替方法として、第三の態様において、本発明は、不飽和カルボン酸のエステルの生成方法であって、
アルカンと分子酸素とを含む第一気体ストリームを反応器に送ること；
アルコールを含む第二気体ストリームをこの反応器に送ること；
この反応器には、アルカンの、その対応不飽和カルボン酸とアルコールとのエステルへの酸化に対して累積的に効果的な１つまたはそれ以上の酸化触媒が入っていること；
１つまたはそれ以上の酸化触媒は、アルカンの、その対応不飽和アルデヒドへの酸化に対して効果的な第一触媒と、不飽和アルデヒドの、アルコールの存在下における、その対応不飽和カルボン酸とアルコールとのエステルへの酸化に対して効果的な第二酸化触媒とを含むこと；
第一酸化触媒が、第一反応域に配置されること；
第二酸化触媒が、第二反応域に配置されること；
第一反応域が、この反応器を通る第一気体ストリームの流れ方向に対して第二反応域の上流に配置されること；
第二気体ストリームが、第一反応域と第二反応域との中間で反応器に供給されること；
第一反応域が、５００℃〜１０００℃の温度で操作され、第一反応域の滞留時間が１００ミリ秒を超えないこと；
第二反応域が、１００℃〜３００℃の温度で操作され、第二反応域の滞留時間が１００ミリ秒を超えないこと、
を含む方法を提供する。
さらにもう１つの代替方法として、第四の態様において、本発明は、不飽和カルボン酸のエステルの生成方法であって、
アルカンと分子酸素とを含む第一気体ストリームを反応器に送ること；
アルコールを含む第二気体ストリームを反応器に送ること；
この反応器には、アルカンの、その対応不飽和カルボン酸とアルコールとのエステルへの酸化に対して累積的に効果的な１つまたはそれ以上の酸化触媒が入っていること；
１つまたはそれ以上のこの酸化触媒は、アルカンの、その対応アルケンへの酸化に対して効果的な第一触媒、アルケンの、その対応不飽和アルデヒドへの酸化に対して効果的な第二触媒、及び不飽和アルデヒドの、アルコールの存在下における、その対応不飽和カルボン酸とアルコールとのエステルへの酸化に対して効果的な第三触媒を含むこと；
第一触媒が、第一反応域に配置されること；
第二触媒が、第二反応域に配置されること；
第三触媒が、第三反応域に配置されること；
第一反応域が、反応器を通る第一気体ストリームの流れ方向に対して第二反応域の上流に配置されること；
第二反応域が、反応器を通る第一気体ストリームの流れ方向に対して第三反応域の上流に配置されること；
第二気体ストリームが、第二反応域と第三反応域との中間で反応器に供給されること；
第一反応域が、５００℃〜１０００℃の温度で操作され、第一反応域の滞留時間が１００ミリ秒を超えないこと；
第二反応域が、２００℃〜４００℃の温度で操作され、第二反応域の滞留時間が１００ミリ秒を超えないこと；
第三反応域が、１００℃〜３００℃の温度で操作され、第三反応域の滞留時間が１００ミリ秒を超えないこと、
を含む方法を提供する。
さらにもう１つの代替方法として、第五の態様において、本発明は、不飽和カルボン酸のエステルの生成方法であって、
不飽和アルデヒドとアルコールとを反応させてアセタールを形成すること；
このように形成されたアセタールと分子酸素とを含む気体ストリームを反応器に送ることであって、この反応器には、アセタールのその対応エステルへの酸化に対して効果的な少なくとも１つの触媒が入っていること；
この反応器が、２００℃〜５００℃の温度で操作され、反応器の滞留時間が１００ミリ秒を超えないこと、
を含む方法を提供する。
商業的には現在のアクリル酸の製造方法は、プロペン原料から出発する２工程触媒酸化反応を含む。第一工程において、プロペンは、改質ビスマスモリブデート触媒上でアクロレインに転化される。第二工程において、第一工程からのアクロレイン生成物は、主として酸化モリブデン及び酸化バナジウムとからなる触媒を用いて、アクリル酸に転化される。大部分の場合、これらの触媒配合物は、触媒供給業者の専有のものであるが、この技術は十分に確立されている。既に記載されているように、アルケン原料と比較した場合、アルカン原料を用いようとする商業的誘因が存在する。
アルカンの、その対応不飽和カルボン酸への直接酸化は、当業界において知られている。米国特許第５，３８０，９３３号参照。しかしながら、商業的に実現性のある収率は、このようなプロセスについてまだ報告されていない。
したがって第六の態様において、本発明は、不飽和カルボン酸の生成方法であって、
アルカンと分子酸素とを含む気体ストリームを反応器に送ることであって、この反応器には、アルカンの、その対応不飽和カルボン酸への酸化に対して累積的に効果的な１つまたはそれ以上の酸化触媒が入っていること；
この反応器が、５００℃〜１０００℃の温度で操作され、反応器の滞留時間が１００ミリ秒を超えないこと、
を含む方法を提供する。
本発明は、エステルの生成に有益に用いることができる。具体的にはこれらのエステルには、ブチルアルコールとプロパンからのブチルアクリレート、エチレングリコールとプロパンからのβ−ヒドロキシエチルアクリレート、メタノールとイソブタンからのメチルメタクリレート、ブチルアルコールとイソブタンからのブチルメタクリレート、及びエチレングリコールとイソブタンからのβ−ヒドロキシエチルメタクリレートが含まれるが、これらに限定されるわけではない。
これらのエステルに加えて、反応器に導入されるアルコール、及び／または反応器に導入されるアルカンの種類を変えることによって、その他のエステルをこの発明によって形成することができる。
適切なアルコールには、一価アルコール、二価アルコール、及び多価アルコールが含まれる。一価アルコールについては、非限定的に、Ｃ１〜Ｃ２０アルコール、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルコール、最も好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコールに言及することができる。一価アルコールは、芳香族、脂肪族、または脂環式；直鎖または分岐鎖；飽和または不飽和；及び第一級、第二級、または第三級であってもよい。特に好ましい一価アルコールには、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、及びターシャリーブチルアルコールが含まれる。二価アルコールについては、非限定的にＣ２〜Ｃ６ジオール、好ましくはＣ２〜Ｃ４ジオールに言及することができる。二価アルコールは、脂肪族または脂環式；直鎖または分岐鎖；及び第一級、第二級、または第三級であってもよい。特に好ましい二価アルコールには、エチレングリコール（１，２−エタンジオール）、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、トリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）、１，２−ブタンジオール、及び２，３−ブタンジオールが含まれる。多価アルコールについては、グリセロール（１，２，３−プロパントリオール）のみが言及される。
適切なアルケンは、直鎖または分岐鎖を有していてもよく、これには、Ｃ３〜Ｃ２５アルカン、好ましくはＣ３〜Ｃ８アルカン、例えばプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンが含まれる。特に好ましくはプロパン及びイソブタンである。
本出願において、「アルカンの、その対応不飽和カルボン酸とアルコールとのエステルへの酸化に対して累積的に効果的な」という用語は、用いられる触媒が、指定された反応条件下に、アルカンとアルコールとを含む原料ストリームに対して作用する時、添加アルカンに対応する不飽和カルボン酸と添加アルコールとのエステルを含む生成物ストリームを生成するであろうことを意味する。
添加アルカンに対応する不飽和カルボン酸は、出発アルカンと同数の炭素原子及び出発アルカンと同じ炭素鎖構造を有するα，β−不飽和カルボン酸であり、例えばアクリル酸は、プロパンに対応する不飽和カルボン酸であり、メタクリル酸は、イソブタンに対応する不飽和カルボン酸である。
同様に、アルケンに対応する不飽和カルボン酸は、アルケンと同数の炭素原子及びアルケンと同じ炭素鎖構造を有するα，β−不飽和カルボン酸であり、例えばアクリル酸は、プロペンに対応する不飽和カルボン酸であり、メタクリル酸はイソブテンに対応する不飽和カルボン酸である。
同様に、不飽和アルデヒドに対応する不飽和カルボン酸は、不飽和アルデヒドと同数の炭素原子及び不飽和アルデヒドと同じ炭素鎖構造を有するα，β−不飽和カルボン酸であり、例えばアクリル酸は、アクロレインに対応する不飽和カルボン酸であり、メタクリル酸は、メタクロレインに対応する不飽和カルボン酸である。
添加アルカンに対応するアルケンは、出発アルカンと同数の炭素原子及び出発アルカンと同じ炭素鎖構造を有するアルケンであり、例えばプロペンは、プロパンに対応するアルケンであり、イソブテンは、イソブタンに対応するアルケンである。（４個またはそれ以上の炭素原子を有するアルケンの場合、二重結合は、このアルケンの炭素−炭素鎖の２位にある）。
添加アルカンに対応する不飽和アルデヒドは、出発アルカンと同数の炭素原子及び出発アルカンと同じ炭素鎖構造を有するα，β−不飽和アルデヒドであり、例えばアクロレインは、プロパンに対応する不飽和アルデヒドであり、メタクロレインは、イソブタンに対応する不飽和アルデヒドである。
同様に、アルケンに対応する不飽和アルデヒドは、アルケンと同数の炭素原子及びアルケンと同じ炭素鎖構造を有するα，β−不飽和アルデヒドであり、例えばアクロレインは、プロペンに対応する不飽和アルデヒドであり、メタクロレインは、イソブテンに対応する不飽和アルデヒドである。
次に言及されている元素周期表の様々な族に関して、下記の定義が適用される：
第１Ｂ族は、Ｃｕ、Ａｇ、及びＡｕを含む。
第３Ａ族は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌを含む。
第３Ｂ族は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、及びＡｃを含む。
第４Ａ族は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＰｂを含む。
第４Ｂ族は、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆを含む。
第５Ａ族は、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、及びＢｉを含む。
第５Ｂ族は、Ｖ、Ｎｂ、及びＴａを含む。
第６Ｂ族は、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷを含む。
第７Ｂ族は、Ｍｎ、Ｔｃ、及びＲｅを含む。
第８族は、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＰｔを含む。
本発明の第一の態様において、不飽和カルボン酸のエステルの生成方法であって、気体アルカン、分子酸素、及び気体アルコールを反応器に送ることであって、この反応器には、アルカンの、その対応不飽和カルボン酸とアルコールとのエステルへの酸化に対して累積的に効果的な１つまたはそれ以上の酸化触媒が入っていること；反応器が、５００℃〜１０００℃の温度で操作され、反応器の滞留時間が、１００ミリ秒を超えないこと、を含む方法が提供される。
好ましくはこの方法は、プロパンまたはイソブタン、分子酸素、及びアルコールと、触媒とを高温で接触させることを含む。さらには原料は、アジュバント例えば蒸気、または希釈剤例えば不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、または二酸化炭素を含んでいてもよい。
あらゆる分子酸素源、例えば酸素、酸素富化ガス、または空気を、このプロセスにおいて用いることができる。再循環が存在しない場合は特に、空気が最も経済的な酸素源になりうる。
アルコールは、反応器に入る前にアルカンと分子酸素との気体ストリームに添加されてもよく、あるいはこれは反応器に別個に、例えばアルカンと分子酸素とが反応器に入る地点から下流の地点で導入されてもよい。
本発明のこの第一の態様の好ましい実施形態において、触媒は、実験式：
ＭｏａＶｂＭｃＮｄＱｅＸｆＯｇ
（式中、
Ｍは、ＴｅとＳｂとからなる群から選択される元素であり、
Ｎは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、及びＰからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｑは、元素周期表の第８族から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｘは、ＰｂとＢｉとからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは、これらの元素の相対的な原子の量を表わし、ａ＝１である時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、ｅ＝０．００１〜０．１、ｆ＝０．００１〜０．１であり、ｇは、酸素以外の元素の酸化状態に応じる）
を有する混合金属酸化物を含むことができる。
本発明の第二の態様において、不飽和カルボン酸のエステルの生成方法が提供され、この方法は、アルカンと分子酸素とを含む第一気体ストリームを反応器に送ること；アルコールを含む第二気体ストリームを反応器に送ること；この反応器には、アルカンの、その対応不飽和カルボン酸とアルコールとのエステルへの酸化に対して累積的に効果的な１つまたはそれ以上の酸化触媒が入っていること；１つまたはそれ以上のこの酸化触媒は、アルカンの、その対応アルケンへの酸化に対して効果的な第一触媒と、アルケンの、アルコールの存在下における、その対応不飽和カルボン酸とアルコールとのエステルへの酸化に対して効果的な第二触媒とを含むこと；第一触媒が、第一反応域に配置されること；第二触媒が、第二反応域に配置されること；第一反応域が、反応器を通る第一気体ストリームの流れ方向に対して第二反応域の上流に配置されること；第二気体ストリームが、第一反応域と第二反応域との中間で反応器に供給されること；第一反応域が、５００℃〜９００℃の温度で操作され、第一反応域の滞留時間が１００ミリ秒を超えないこと；第二反応域が、１００℃〜３００℃の温度で操作され、第二反応域の滞留時間が１００ミリ秒を超えないことを含む。
本発明のこの第二の態様において、プロパンまたはイソブタンと分子酸素とを含む第一気体ストリームを反応器に送ること；及びアルコールを含む第二気体ストリームを反応器に別に送ることが好ましい。さらにはこの原料は、アジュバント例えば蒸気、または希釈剤例えば不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、または二酸化炭素を含んでいてもよい。
あらゆる分子酸素源、例えば酸素、酸素富化ガスまたは空気を、このプロセスにおいて用いることができる。再循環が存在しない場合は特に、空気が最も経済的な酸素源になりうる。
第一触媒成分は、三次元担持構造体上に担持された、元素周期表第８族から選択される金属で促進された還元性金属酸化物を含んでいてもよい。
担持構造体は三次元である。すなわち、デカルト座標系のｘ、ｙ、及びｚ直交軸に沿う寸法を有し、１単位容積あたり比較的高い表面積が得られる。１つの実施形態において、より低い量及びより高い量も可能であるが、担持構造体は、０．０１〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは０．１〜１０ｍ２／ｇの表面積を示す。
好ましくは担持構造体は、多孔質構造を有するものであり、１〜９５％、より好ましくは５〜８０％、さらにより好ましくは１０〜５０％の範囲の細孔容積パーセントを示す。したがって担持構造体によって、微弱な圧力低下で、比較的高い原料速度が可能になる。
さらには担持構造体は十分に強く、したがってこれは触媒重量下に破断しない。担持構造体は、触媒と担持構造体との組合わせの重量のほぼ１００％までになりうる。しかしながらより好ましくは、担持構造体は、この組合わせの重量の少なくとも６０％である。さらにより好ましくは、これはこの組合わせの重量の７０〜９９．９９％である。さらになおより好ましくは、担持構造体は、この組合わせの重量の９０〜９９．９％である。
担持構造体の正確な物理的形態は、上記一般的基準に合致するかぎり、特に重要なわけではない。適切な物理的形態の例には、気泡、ハニカム、格子、メッシュ、モノリス、織布繊維、不織布繊維、ガーゼ、穿孔支持体（例えばホイル）、粒子圧縮粉、繊維質マット、及びこれらの混合物が含まれる。これらの担体の場合、典型的には１つまたはそれ以上の開口セル（ｏｐｅｎ ｃｅｌｌ）がこの構造中に含まれると理解される。このセルサイズは、セル密度、セル表面積、セル前面面積、及びその他の対応寸法と同様に、所望に応じて変えることができる。例として、このような構造の１つは、少なくとも７５％の開口前面面積を有する。気泡形状もまた様々であってもよく、多角形形状、円、楕円、ならびにその他の形状を含めることができる。
担持構造体は、触媒反応の反応環境に対して不活性な物質から製造されてもよい。適切な物質には、セラミック、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミノケイ酸塩、ジルコニア、チタニア、ボリア、ムライト、ケイ酸リチウムアルミニウム、酸化物結合炭化ケイ素、またはこれらの混合物が含まれる。（あるいはまた触媒は、担持構造体それ自体を画定するように、例えば「グリーン（ｇｒｅｅｎ）」圧縮または別の適切な技術によって調製されてもよい。）
触媒は、任意の適切な当業界で開示されている技術を用いて、担持構造体に適用されてもよい。例えば触媒は、蒸着されてもよい（例えばスパッタリング、プラズマ蒸着、またはなんらかの別の形態の蒸着によって）。触媒は、その上にコーティングされてもよい（例えば触媒の溶液、スラリー、懸濁液、または分散液で担体を洗浄コーティングすることによって）。担体は、触媒粉末でコーティングされてもよい（すなわち粉末コーティング）。（あるいはまた、担持構造体が触媒それ自体である場合、触媒の「グリーン」体が圧縮されて、所望の構造を生じてもよい。）
触媒は、二成分、三成分、四成分、またはそれ以上の成分（ｏｒｄｅｒ）の化合物であってもよい。還元性金属酸化物は、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びこれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物であってもよい。好ましくは還元性金属酸化物は、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びこれらの混合物からなる群から選択される。プロモータは、元素周期表の第８族の金属（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＰｔ）、好ましくはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、及びこれらの混合物からなる群から選択される金属である。プロモータは好ましくは、触媒組成物（プロモータ＋還元性金属酸化物）の０．０００１〜１０重量％、より好ましくは触媒組成物の０．００１〜５重量％、さらにより好ましくは触媒組成物の０．０１〜２重量％の量で存在してもよい。
あるいはまた第一触媒は、三次元構造体（既に説明されている）上に担持された白金及び錫を含んでいてもよい。
さらにもう１つの代替方法として、第一触媒は、白金、ロジウム、ならびに錫及び／または酸化錫を含んでいてもよい。
第二触媒成分としては、次のものが挙げられる：
（Ａ）実験式：
ＭｏａＶｂＭｃＮｄＯｅ
（式中、
Ｍは、ＴｅとＳｂとからなる群から選択され、
Ｎは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、及びＰからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、元素の相対的な原子の量を表わし、
ａ＝１である時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０であり、ｅは、酸素以外の元素の酸化状態に応じる）
を有する混合金属酸化物を含む触媒；または
（Ｂ）実験式：
ＭｏａＳｂｂＯｃ
（式中、
ａ、ｂ、及びｃは、元素の相対的な原子の量を表わし、
ａ＝１である時、ｂ＝０．０１〜１．０であり、ｃは、酸素以外の元素の酸化状態に応じる）
を有する混合金属酸化物を含む触媒；または
（Ｃ）実験式：
ＭｏａＳｂｂＢｉｃＯｄ
（式中、
ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、元素の相対的な原子の量を表わし、
ａ＝１である時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０であり、ｄは、酸素以外の元素の酸化状態に応じる）
を有する混合金属酸化物を含む触媒。
あるいはまた、第二触媒は、次のものを含んでいてもよい：
（ａ）元素周期表の第１Ｂ族から選択された少なくとも１つの元素で促進された、元素周期表第５Ｂ、６Ｂ、７Ｂ、及び８族からなる群から選択される少なくとも１つの元素＋ビスマス酸化物酢酸塩を含む担持触媒；
（ｂ）ルテニウムを含む触媒；または
（ｃ）担体上のＰｄとＢｉとを含む触媒；
（ｄ）Ｐｄ、ならびに元素周期表の第３Ａ、４Ａ、５Ａ、及び６Ｂ族の元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素、ならびに元素周期表の第３Ｂ及び４Ｂ族の元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む担持触媒；
（ｅ）Ｐｄと、元素周期表の第１Ｂ族の少なくとも１つの元素とを含む担持触媒；
（ｆ）ＰｄとＰｂとを含む担持触媒；または
（ｇ）Ｐｄと、Ｂａ、Ａｕ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｋ、Ｃｄ、Ｖ、及びＴｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素とを含む担持触媒。
本発明の第三の態様において、不飽和カルボン酸のエステルの生成方法が提供される。この方法は、アルカンと分子酸素とを含む第一気体ストリームを反応器に送ること；アルコールを含む第二気体ストリームを反応器に送ること；この反応器には、アルカンの、その対応不飽和カルボン酸とアルコールとのエステルへの酸化に対して累積的に効果的な１つまたはそれ以上の酸化触媒が入っていること；１つまたはそれ以上のこの酸化触媒は、アルカンの、その対応不飽和アルデヒドへの酸化に対して効果的な第一触媒と、不飽和アルデヒドの、アルコールの存在下における、その対応不飽和カルボン酸とアルコールとのエステルへの酸化に対して効果的な第二酸化触媒とを含むこと；第一触媒が、第一反応域に配置されること；第二触媒が、第二反応域に配置されること；第一反応域が、反応器を通る第一気体ストリームの流れ方向に対して第二反応域の上流に配置されること；第二気体ストリームが、第一反応域と第二反応域との中間で反応器に供給されること；第一反応域が、５００℃〜９００℃の温度で操作され、第一反応域の滞留時間が１００ミリ秒を超えないこと；第二反応域が、１００℃〜３００℃の温度で操作され、第二反応域の滞留時間が１００ミリ秒を超えないことを含む。
本発明のこの第三の態様において、プロパンまたはイソブタンと分子酸素とを含む第一気体ストリームを反応器に送り、アルコールを含む第二気体ストリームを別に反応器に送ることが好ましい。さらには原料は、アジュバント例えば蒸気、または希釈剤例えば不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、または二酸化炭素を含んでいてもよい。
あらゆる分子酸素源、例えば酸素、酸素富化ガスまたは空気を、このプロセスにおいて用いることができる。再循環が存在しない場合は特に、空気が最も経済的な酸素源になりうる。
第一触媒は、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、及び／またはＴａを含むリン酸塩触媒を含んでいてもよい。（日本特許出願公開公報第０６−１９９７３１Ａ２号参照。）
あるいはまた第一触媒は、式ＰａＭｏｂＶｃＢｉｄＸｅＹｆＺｇＯｈ（式中、Ｘは、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、またはＴｅであり；Ｙは、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ、またはＴｌであり；Ｚは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｙ、またはＷであり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、これらの元素の相対的な原子の量であり；ｂ＝１２である時、０＜ａ≦３、ｃ＝０〜３、０＜ｄ≦３、０＜ｅ≦３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０〜３であり、ｈは、その他の元素の酸化状態に応じる）を有する混合金属酸化物を含んでいてもよい。（日本特許出願公開公報第０９−０２０７００Ａ２号参照。）
第二触媒は、超酸を含んでいてもよい。超酸は、ギレスピー（Ｇｉｌｌｅｓｐｉｅ）の定義によれば、１００％硫酸よりも強い酸である。すなわちこれは、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）酸価Ｈ０＜−１２を有する。代表的な超酸には、次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、ゼオライト担持ＴｉＯ２／（ＳＯ４）２、（ＳＯ４）２／ＺｒＯ２−ＴｉＯ２、（ＳＯ４）２／ＺｒＯ２−Ｄｙ２Ｏ３、（ＳＯ４）２／ＴｉＯ２、（ＳＯ４）２／ＺｒＯ２−ＮｉＯ、ＳＯ４／ＺｒＯ２、ＳＯ４／ＺｒＯ２Ａｌ２Ｏ３、（ＳＯ４）２／Ｆｅ２Ｏ３、（ＳＯ４）２／ＺｒＯ２、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｈ−ＳｂＦ５、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ−ＳｂＦ５、Ｐｔ／硫酸化ジルコニウム酸化物、ＨＳＯ３Ｆ−ＳＯ２ＣｌＦ、ＳｂＦ５−ＨＳＯ３Ｆ−ＳＯ２ＣｌＦ、ＭＦ５／ＡｌＦ３（Ｍ＝Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ）、Ｂ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３、Ｂ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３−ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＳｂＦ５−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｂＦ５−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、及びＳｂＦ５−ＴｉＯ２である。好ましくは固体超酸が用いられる。例えば硫酸化酸化物、担持ルイス酸、及び担持液体超酸である。少数の酸化物のみが、硫酸化の時に超酸部位を生じる。これには、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、及びＳｎＯ２が含まれる。これらの酸部位は、これらの元素の非晶質オキシ水和物を、Ｈ２ＳＯ４または（ＮＨ４）２ＳＯ４で処理し、これらの生成物を５００℃〜６５０℃の温度で焼成することによって発生する。焼成の間、これらの酸化物は、正方晶系相（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｐｈａｓｅ）に転換される。これは、少数の硫酸塩基によって覆われている。Ｈ２ＭｏＯ４またはＨ２ＷＯ４も、酸化物を活性化するために用いられてもよい。
この発明の第四の態様において、不飽和カルボン酸のエステルの生成方法が提供される。この方法は、アルカンと分子酸素とを含む第一気体ストリームを反応器に送ること；アルコールを含む第二気体ストリームを反応器に送ること；この反応器には、アルカンの、その対応不飽和カルボン酸とアルコールとのエステルへの酸化に対して累積的に効果的な１つまたはそれ以上の酸化触媒が入っていること；１つまたはそれ以上の酸化触媒は、アルカンの、その対応アルケンへの酸化に対して効果的な第一触媒、アルケンのその対応不飽和アルデヒドへの酸化に対して効果的な第二触媒、及び不飽和アルデヒドの、アルコールの存在下における、その対応不飽和カルボン酸とアルコールとのエステルへの酸化に対して効果的な第三触媒を含むこと；第一触媒が、第一反応域に配置されること；第二触媒が、第二反応域に配置されること；第三触媒が、第三反応域に配置されること；第一反応域が、反応器を通る第一気体ストリームの流れ方向に対して第二反応域の上流に配置されること；第二反応域が、反応器を通る第一気体ストリームの流れ方向に対して第三反応域の上流に配置されること；第二気体ストリームが、第二反応域と第三反応域との中間で反応器に供給されること；第一反応域が、５００℃〜９００℃の温度で操作され、第一反応域の滞留時間が１００ミリ秒を超えないこと；第二反応域が、２００℃〜４００℃の温度で操作され、第二反応域の滞留時間が１００ミリ秒を超えないこと；第三反応域が、１００℃〜３００℃の温度で操作され、第三反応域の滞留時間が１００ミリ秒を超えないことを含む。
本発明のこの第四の態様において、プロパンまたはイソブタンと分子酸素とを含む第一気体ストリームを反応器に送り、アルコールを含む第二気体ストリームを別に反応器に送ることが好ましい。さらには原料は、アジュバント例えば蒸気、または希釈剤例えば不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、または二酸化炭素を含んでいてもよい。
あらゆる分子酸素源、例えば酸素、酸素富化ガスまたは空気を、このプロセスにおいて用いることができる。再循環が存在しない場合は特に、空気が最も経済的な酸素源になりうる。
第一触媒成分は、三次元担持構造体上に担持された、元素周期表第８族から選択される金属で促進された還元性金属酸化物を含んでいてもよい。
担持構造体は三次元である。すなわち、デカルト座標系のｘ、ｙ、及びｚ直交軸に沿う寸法を有し、１単位容積あたり比較的高い表面積が得られる。１つの実施形態において、より低い量及びより高い量も可能であるが、担持構造体は、０．０１〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは０．１〜１０ｍ２／ｇの表面積を示す。
好ましくは担持構造体は、多孔質構造を有するものであり、１〜９５％、より好ましくは５〜８０％、さらにより好ましくは１０〜５０％の範囲の細孔容積パーセントを示す。したがって担持構造体によって、微弱な圧力低下で、比較的高い原料速度が可能になる。
さらには担持構造体は十分に強く、したがってこれは触媒重量下に破断しない。担持構造体は、触媒と担持構造体との組合わせの重量のほぼ１００％までになりうる。しかしながらより好ましくは担持構造体は、この組合わせの重量の少なくとも６０％である。さらにより好ましくは、担持構造体はこの組合わせの重量の７０〜９９．９９％である。さらになおより好ましくは、担持構造体は、この組合わせの重量の９０〜９９．９％である。
担持構造体の正確な物理的形態は、これが上記一般的基準に合致するかぎり、特に重要なわけではない。適切な物理的形態の例には、気泡、ハニカム、格子、メッシュ、モノリス、織布繊維、不織布繊維、ガーゼ、穿孔支持体（例えばホイル）、粒子圧縮粉、繊維質マット、及びこれらの混合物が含まれる。これらの担体の場合、一般的には１つまたはそれ以上の開口セルがこの構造中に含まれると理解される。このセルサイズは、セル密度、セル表面積、セル前面面積、及びその他の対応寸法と同様に、所望に応じて変えることができる。例として、このような構造の１つは、少なくとも７５％の開口前面面積を有する。セル形状もまた様々であってもよく、多角形形状、円、楕円、ならびにその他の形状を含めることができる。
担持構造体は、触媒反応の反応環境に対して不活性な物質から製造されてもよい。適切な物質には、セラミック、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミノケイ酸塩、ジルコニア、チタニア、ボリア、ムライト、ケイ酸リチウムアルミニウム、酸化物結合炭化ケイ素、またはこれらの混合物が含まれる。（あるいはまた触媒は、担持構造体それ自体を画定するように、例えば「グリーン」圧縮または別の適切な技術によって調製されてもよい。）
これらの触媒は、なんからの適切な当業界で開示されている技術を用いて、担持構造体に適用されてもよい。例えば触媒は、蒸着されてもよい（例えばスパッタリング、プラズマ蒸着、またはなんらかの別の形態の蒸着によって）。触媒は、その上にコーティングされてもよい（例えば触媒の溶液、スラリー、懸濁液、または分散液で担体を洗浄コーティングすることによって）。担体は、触媒粉末でコーティングされてもよい（すなわち粉末コーティング）。（あるいはまた、担持構造体が触媒それ自体である場合、触媒の「グリーン」本体が圧縮されて、所望の構造を生じてもよい。）
触媒は、二成分、三成分、四成分、またはそれ以上の成分の化合物であってもよい。還元性金属酸化物は、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びこれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物であってもよい。好ましくは還元性金属酸化物は、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｚｎ、及びこれらの混合物からなる群から選択される。プロモータは、元素周期表の第８族の金属（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＰｔ）、好ましくはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、及びこれらの混合物からなる群から選択される金属である。プロモータは好ましくは、触媒組成物（プロモータ＋還元性金属酸化物）の０．０００１〜１０重量％、より好ましくは触媒組成物の０．００１〜５重量％、さらにより好ましくは触媒組成物の０．０１〜２重量％の量で存在してもよい。
あるいはまた第一触媒は、三次元構造体（既に説明されている）上に担持された白金及び錫を含んでいてもよい。
さらにもう１つの代替方法として、第一触媒は、白金、ロジウム、ならびに錫及び／または酸化錫を含んでいてもよい。
第二触媒は、よく知られているモリブデン、ビスマス、鉄ベースの混合金属酸化物、例えば米国特許番号第３，８２５，６００号；第３，６４９，９３０号、及び第４，３３９，３５５号に開示されているもののどれを含んでいてもよい。例えば式：
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸ１ ｃＸ２ ｄＸ３ ｅＸ４ ｆＯｎ
（式中、
Ｘ１は、ニッケルまたはコバルトであり、
Ｘ２は、タリウム、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属であり、
Ｘ３は、リン、砒素、ホウ素、アンチモン、錫、セリウム、鉛、ニオブ、またはタングステンであり、
Ｘ４は、ケイ素、アルミニウム、チタン、またはジルコニウムであり、
ａ〜ｆ及びｎは、各々の元素の原子比を表わし、
ａは、０．５〜５．０であり、
ｂは、０．０１〜３．０であり、
ｃは、３．０〜１０．０であり、
ｄは、０．０２〜２．０であり、
ｅは、０〜５．０であり、
ｆは、０〜１０であり、
ｎは、酸素以外の元素の原子価及び含量によって決定される）
の混合金属酸化物；
または式：
ＭｏａＢｉｂＮｉｃＣｏｄＦｅｅＮａｆＭｎｇＢｈＫｉＳｉｊＯｘ
（式中、
ａ〜ｊ及びｘは、各々の元素の原子比を表わし、
ａが１２である時、
ｂは、４〜７であり、
ｃは、０．０５〜５であり、
ｄは、０．０５〜５であり、
ｅは、０．０５〜２であり、
ｆは、０〜１であり、
ｇは、０〜１であり、
ｆ＋ｇは、０．０１〜１であり、
ｈは、０．０２〜２であり、
ｉは、０〜１であり、
ｊは、６〜４８であり、
ｘは、酸素以外の元素の原子価を満足させる数である）
の混合金属酸化物が用いられてもよい。
第三触媒は、超酸を含んでいてもよい。超酸は、ギレスピーの定義によれば、１００％硫酸よりも強い酸である。すなわちこれは、ハメット酸価Ｈ０＜−１２を有する。代表的な超酸には、次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、ゼオライト担持ＴｉＯ２／（ＳＯ４）２、（ＳＯ４）２／ＺｒＯ２−ＴｉＯ２、（ＳＯ４）２／ＺｒＯ２−Ｄｙ２Ｏ３、（ＳＯ４）２／ＴｉＯ２、（ＳＯ４）２／ＺｒＯ２−ＮｉＯ、ＳＯ４／ＺｒＯ２、ＳＯ４／ＺｒＯ２Ａｌ２Ｏ３、（ＳＯ４）２／Ｆｅ２Ｏ３、（ＳＯ４）２／ＺｒＯ２、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｈ−ＳｂＦ５、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ−ＳｂＦ５、Ｐｔ／硫酸化ジルコニウム酸化物、ＨＳＯ３Ｆ−ＳＯ２ＣｌＦ、ＳｂＦ５−ＨＳＯ３Ｆ−ＳＯ２ＣｌＦ、ＭＦ５／ＡｌＦ３（Ｍ＝Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ）、Ｂ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３、Ｂ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３−ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＳｂＦ５−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｂＦ５−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、及びＳｂＦ５−ＴｉＯ２である。好ましくは固体超酸が用いられる。例えば硫酸化酸化物、担持ルイス酸、及び担持液体超酸である。少数の酸化物のみが、硫酸化の時に超酸部位を生じる。これには、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、及びＳｎＯ２が含まれる。これらの酸部位は、これらの元素の非晶質オキシ水和物を、Ｈ２ＳＯ４または（ＮＨ４）２ＳＯ４で処理し、これらの生成物を５００℃〜６５０℃の温度で焼成することによって発生する。焼成の間、これらの酸化物は、正方晶系相に転換される。これは、少数の硫酸塩基によって覆われている。Ｈ２ＭｏＯ４またはＨ２ＷＯ４も酸化物を活性化するために用いうる。
本発明の第五の態様において、不飽和カルボン酸のエステルの生成方法が提供される。この方法は、不飽和アルデヒドとアルコールとを反応させてアセタールを形成すること；このように形成されたアセタールと分子酸素とを含む気体ストリームを反応器に送ること；この反応器には、アセタールのその対応エステルへの酸化に対して効果的な少なくとも１つの触媒が入っていること；この反応器が、２００℃〜５００℃の温度で操作され、反応器の滞留時間が１００ミリ秒を超えないことを含む。
広義には、本発明のこの第五の態様において、アルコールを不飽和アルデヒドと反応させて、アセタールを形成する。このような反応は、少量の無水酸、例えば無水ＨＣｌの存在下に、アルデヒドと過剰の無水アルコールとを接触させて実施することができる。好ましくは、アルデヒドとアルコールとを、酸性触媒の入っている床、例えば強酸性のイオン交換樹脂、例えばアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５を通過させることもできる。
このように形成されたアセタール及び分子酸素は、アセタールの、その対応エステルへの酸化に対して効果的な少なくとも１つの触媒が入っている反応器に供給される。このような触媒の例には、アルミナまたはＶ酸化物上のＰｄ及びＢｉが含まれる。
本発明のこの第五の態様において、あらゆる分子酸素源、例えば酸素、酸素富化ガスまたは空気を、このプロセスにおいて用いることができる。再循環が存在しない場合は特に、空気が最も経済的な酸素源になりうる。
本発明のこの第五の態様の１つの実施形態において、不飽和アルデヒドは、アルカンの、その対応不飽和アルデヒドへの酸化によって形成される。この酸化は、触媒、例えばアルミナまたはＶ酸化物上のＰｄ及びＢｉの存在下におけるアルカンの気相酸化として実施されてもよい。
本発明の第六の態様において、不飽和カルボン酸の生成方法が提供される。この方法は、アルカンと分子酸素とを含む気体ストリームを反応器に送ることであって、この反応器には、アルカンの、その対応不飽和カルボン酸への酸化に対して累積的に効果的な１つまたはそれ以上の酸化触媒が入っていること；この反応器が、６００℃〜１０００℃の温度で操作され、反応器の滞留時間が１００ミリ秒を超えないことを含む。
広義には、本発明のこの第六の態様において、アルカンは、触媒、例えば式ＭｏａＶｂＴｅｃＸｄＯｅ（式中、Ｘは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、酸素を除く様々な元素のモル分率であり、ｅは、その他の元素の原子価状態に応じ；０．２５＜ａ＜０．９８、０．００３＜ｂ＜０．５、０．００３＜ｃ＜０．５、及び０．００３＜ｄ＜０．５である）の混合金属酸化物、または実験式ＭｏＶｉＳｂｊＡｋ（式中、ｉ、ｊ、及びｋの各々は、０．００１〜３．０である）によって表わされる割合でＭｏ、Ｖ、Ｓｂ、及びＡ（ここでＡは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１つの元素である）を含む混合金属酸化物の存在下、６００℃〜１０００℃の温度で操作されている反応器において、１００ミリ秒を超えない反応器の滞留時間で、分子酸素との気相触媒酸化において酸化される。
本発明のこの第六の態様において、プロパンまたはイソブタンと分子酸素とを含む気体ストリームを反応器に送ることが好ましい。さらにはこの原料は、アジュバント例えば蒸気、または希釈剤例えば不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、または二酸化炭素を含んでいてもよい。
あらゆる分子酸素源、例えば酸素、酸素富化ガスまたは空気を、このプロセスにおいて用いることができる。再循環が存在しない場合は特に、空気が最も経済的な酸素源になりうる。
本発明の様々な上記の混合金属酸化物は、次の方法で調製することができる。
第一工程において、スラリーまたは溶液は、金属化合物（好ましくはこれらの少なくとも１つが酸素を含む）と、少なくとも１つの溶媒とをスラリーまたは溶液を形成する好適な量で混合して、スラリーまたは溶液を形成することができる。好ましくは溶液は、触媒調製のこの段階で形成される。一般にこれらの金属化合物は、既に規定されているように特定の触媒に必要とされる元素を含んでいる。
適切な溶媒には、水、非限定的にメタノール、エタノール、プロパノール、及びジオール等を包含するアルコール、ならびに当業界において知られているその他の極性溶媒が含まれる。一般に水が好ましい。水は、化学合成における使用に適したあらゆる水であり、これには非限定的に、蒸留水及び脱イオン水が含まれる。存在する水の量は好ましくは、調製工程の間、組成分離及び／または相分離を避けるかまたは最小限にするのに十分なほど長く、これらの要素を実質的に溶液状に保つのに十分な量である。したがって水の量は、組合わされた物質の量及び溶解度にしたがって様々であろう。しかしながら上記のように、水の量は好ましくは、混合の時に水溶液が確実に形成されるのに十分なものである。
例えば式ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＯｅの混合金属酸化物が調製されることになる時、テルル酸の水溶液、蓚酸ニオブの水溶液、及びパラモリブデン酸アンモニウムの溶液またはスラリーを、各々の金属元素の原子比が処方された割合になるように、予め決定された量のメタバナジウム酸アンモニウムを含む水溶液に逐次添加されてもよい。
水性スラリーまたは溶液（好ましくは溶液）がひとたび形成されると、水は、当業界において知られているあらゆる適切な方法によって除去され、触媒前駆体が形成される。このような方法には、非限定的に、真空乾燥、凍結乾燥、スプレー乾燥、回転蒸発、及び空気乾燥が含まれる。真空乾燥は一般に、１０ｍｍＨｇ〜５００ｍｍＨｇの範囲の圧力で実施される。凍結乾燥は一般的に、例えば液体窒素を用いてスラリーまたは溶液を凍結させること、及びこの凍結されたスラリーまたは溶液を真空下に乾燥させることを伴なう。スプレー乾燥は一般に、不活性雰囲気、例えば窒素またはアルゴン下で実施され、入口温度は１２５℃〜２００℃、出口温度は７５℃〜１５０℃の範囲である。回転蒸発は一般に、２５℃〜９０℃の浴温度、１０ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇの圧力で、好ましくは４０℃〜９０℃の浴温度、１０ｍｍＨｇ〜３５０ｍｍＨｇの圧力で、より好ましくは４０℃〜６０℃の浴温度、１０ｍｍＨｇ〜４０ｍｍＨｇの圧力で実施される。空気乾燥は、２５℃〜９０℃の範囲の温度で実施されてもよい。回転蒸発または空気乾燥が一般に好ましい。
触媒前駆体が得られたら、これは焼成される。焼成は、酸化雰囲気中に実施されてもよいが、非酸化雰囲気、例えば不活性雰囲気または真空中に焼成を実施することも可能である。不活性雰囲気は、実質的に不活性である、すなわち触媒前駆体と反応も相互作用しないあらゆる物質であってもよい。適切な例には、非限定的に窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウム、またはこれらの混合物が含まれる。好ましくは不活性雰囲気は、アルゴンまたは窒素である。不活性雰囲気は、触媒前駆体の表面上を流れてもよく、あるいはその上を流れなくてもよい（静的環境）。不活性雰囲気が触媒前駆体の表面上を流れる時、流速は、広い範囲にわたって、例えば１〜５００ｈｒ−１の空間速度で変えることができる。
焼成は通常、３５０℃〜８５０℃、好ましくは４００℃〜７００℃、より好ましくは５００℃〜６４０℃の温度で実施される。焼成は、上記触媒を形成するのに適した量の時間実施される。一般的に焼成は、所望の混合金属酸化物を得るために、０．５〜３０時間、好ましくは１〜２５時間、より好ましくは１〜１５時間実施される。
好ましい操作方法において、触媒前駆体は２段階で焼成される。第一段階において、触媒前駆体は、酸化雰囲気（例えば空気）中で、２００℃〜４００℃、好ましくは２７５℃〜３２５℃で１５分〜８時間、好ましくは１〜３時間焼成される。第二段階において、第一段階からの物質は、非酸化環境（例えば不活性雰囲気）中で、５００℃〜７５０℃、好ましくは５５０℃〜６５０℃の温度で、１５分〜８時間、好ましくは１〜３時間焼成される。任意に、還元性ガス、例えばアンモニアまたは水素が、第二段階焼成の間添加されてもよい。
特に好ましい操作方法において、第一段階における触媒前駆体は、室温で所望の酸化雰囲気中に置かれ、ついで第一段階焼成温度まで上げられ、所望の第一段階焼成時間の間保持される。ついでこの雰囲気は、第二段階焼成のために、所望の非酸化雰囲気と代えられ、温度は、所望の第二段階焼成温度まで上げられ、所望の第二段階焼成時間の間保持される。
あらゆる種類の加熱メカニズム、例えば炉、が焼成の間使用されてもよいが、指定された気体環境の流下に焼成を実施することが好ましい。したがって、固体触媒前駆体粒子床を通して所望のガスの連続流を用いて床における焼成を実施することが有利である。
焼成を用いて、例えば式ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＯｅ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、各々の元素の相対的な原子の量である）を有する触媒が形成される。
上記混合金属酸化物の出発原料は、上記のものに限定されるわけではない。例えば酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物、またはオキシハロゲン化物、アルコキシド、アセチルアセトネート、及び有機金属化合物を包含する広い範囲の物質を用いることができる。例えばヘプタモリブデン酸アンモニウムが、触媒中のモリブデン源として用いられてもよい。しかしながら、化合物例えばＭｏＯ３、ＭｏＯ２、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）５、モリブデンアセチルアセトネート、ホスホモリブデン酸、及びシリコモリブデン酸も、ヘプタモリブデン酸アンモニウムの代わりに用いることができる。同様にメタバナジウム酸アンモニウムも、触媒中のバナジウム源として用いることができる。しかしながら、化合物例えばＶ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、バナジウムアセチルアセトネート、及びバナジルアセチルアセトネートも、メタバナジウム酸アンモニウムの代わりに用いることができる。テルル源には、テルル酸、ＴｅＣｌ４、Ｔｅ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｔｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４、及びＴｅＯ２が挙げられる。ニオブ源には、蓚酸ニオブアンモニウム、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＣｌ５、ニオブ酸、またはＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、ならびにより通常の蓚酸ニオブを含めてもよい。
このようにして得られた混合金属酸化物は、単独で優れた触媒活性を示す。しかしながらこの混合金属酸化物は、粉砕によってより高い活性を有する触媒に転換することができる。
粉砕方法については特別な制限はなく、従来の方法を用いることができる。乾燥粉砕方法として、例えば気体ストリームグラインダーを用いる方法であって、目の粗い粒子が粉砕のための高速気体ストリーム中で互いにぶつかり合うようにされる方法を挙げることができる。この粉砕は、機械的にのみならず、小規模操作の場合乳鉢等を用いて実施されてもよい。
上記混合金属酸化物に水または有機溶媒を添加して、粉砕が湿潤状態で実施される湿潤粉砕方法として、回転円筒タイプ媒体ミルまたは媒体攪拌タイプミルを用いる通常の方法を挙げることができる。この回転円筒タイプ媒体ミルは、粉砕される物体用の容器が回転されるタイプの湿潤ミルであり、これには例えばボールミル及びロッドミルが含まれる。媒体攪拌タイプミルは、容器の中に入っている、粉砕される物体が、攪拌装置によって攪拌されるタイプの湿潤ミルであり、これには例えば、回転スクリュータイプミル及び回転円盤タイプミルが含まれる。
粉砕条件は、上記混合金属酸化物の性質；湿潤粉砕の場合に用いられる溶媒の粘度、濃度等；または粉砕装置の最適条件に合致するように適切に設定されてもよい。しかしながら粉砕は、この粉砕触媒前駆体の平均粒子サイズが通常、最大でも２０μｍ、より好ましくは最大でも５μｍになるまで実施されることが好ましい。触媒性能における改良は、このような粉砕によってもたらすことができる。
さらには、粉砕触媒前駆体にさらに溶媒を添加して溶液またはスラリーを形成し、ついで再び乾燥して、触媒活性をさらに改良することが可能である場合もある。溶液またはスラリーの濃度に関して特別な制限はなく、粉砕触媒前駆体のための出発原料化合物の総量が１０〜６０重量％になるように、溶液またはスラリーを調節するのが普通である。ついでこの溶液またはスラリーは、例えばスプレー乾燥、凍結乾燥、乾燥に至るまでの蒸発、または真空乾燥などの方法によって乾燥される。さらには、湿潤粉砕が実施される場合にも、同様な乾燥が実施されてもよい。
上記方法によって得られた酸化物は、最終触媒として用いられてもよいが、これはさらに、通常２００℃〜７００℃の温度で０．１〜１０時間熱処理に付されてもよい。
このようにして得られた混合金属酸化物は、単独で固体触媒として用いられてもよいが、適切なキャリヤー、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、アルミノケイ酸塩、珪藻土、またはジルコニアとともに触媒に形成されてもよい。さらにはこれは、反応器の規模または系に応じて適切な形状及び粒子サイズに成形されてもよい。
あるいはまた、ここで考察されている触媒の金属成分は、従来の初期湿潤技術によって、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、チタニア等の物質上に担持されてもよい。１つの典型的な方法において、金属を含む溶液は、担体が湿潤するように、乾燥担体と接触させられ、ついでその結果生じた湿潤物質が、例えば室温〜２００℃までの温度で乾燥され、ついで上記のように焼成される。他の方法において、金属溶液が、一般的に３：１（金属溶液：担体）よりも大きい容積比において担体と接触させられ、この溶液は、金属イオンが担体上にイオン交換されるように攪拌される。ついでこの金属含有担体は乾燥され、上記のように焼成される。
２つまたはそれ以上の触媒を用いる時、これらはいくつかの触媒の物理的ブレンドの形態にあってもよい。好ましくは触媒の濃度は、第一触媒成分が、反応器の入口において濃縮される傾向を有する一方で、その後の触媒が、反応器出口まで伸びている連続域において濃縮される傾向を有するように変えられてもよい。最も好ましくは触媒は、層状の床を形成する。第一触媒成分は、反応器入口に最も近い層を形成し、その後の触媒は、反応器出口への連続層を形成する。これらの層は、互いに境を接していてもよく、あるいは不活性物質層によって互いから分離されていてもよい。
この反応器は、反応体の気体ストリームと接触している固定触媒床の使用に適したタイプのものである。例えばシェル及び管型の反応器であって、１つまたはそれ以上の管に、触媒が詰められ、反応体気体ストリームが、管の一方の端部に送られ、生成物ストリームが管の他方の末端部から抜出されるような反応器が用いられてもよい。管は、伝熱媒質が、管の周りで循環されるように、シェルの中に配置される。
単一触媒の使用の場合、アルカン、分子酸素、及びアルコールを含む気体ストリームはすべて、ともに管の前端部に供給されてもよい。あるいはまた、アルカン及び分子酸素含有ガスが、管の前端部に供給される一方、アルコールは、予め決定されている下流位置（一般的に、管を通過する気体ストリーム中に存在する生成物アルケンの、ある最小濃度、例えば３％、好ましくは５％、最も好ましくは７％を有するように選ばれる）において管の中に供給されてもよい。
２つまたはそれ以上の触媒、例えば上記のような第一触媒成分及び第二触媒成分の使用の場合、前と同様に、アルカン、酸素含有ガス、及びアルコールを含む気体ストリームはすべて、ともに管の前端部に供給されてもよい。あるいはまた好ましくは、アルカン及び分子酸素含有ガスは、管の前端部に供給される一方、アルコールは、予め決定されている下流位置（一般的に、上記のように管を通過する気体ストリーム中に存在する生成物アルケンのある最小濃度を有するように選ばれるか、あるいは上記のように触媒の層状の床の使用の場合、２つの層状触媒床の中間のところ）において管の中に供給されてもよい。
本発明の実施において用いることができる、プロパンまたはイソブタンのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルへの酸化に典型的な反応条件には、次のものが含まれる。すなわち、３００℃〜１０００℃で変えることができるが、通常は６００℃〜１０００℃の範囲の反応温度；触媒との平均接触時間（すなわち反応器の滞留時間）は、１００ミリ秒を超えず、好ましくは８０ミリ秒を超えず、最も好ましくは５０ミリ秒を超えず；反応域における圧力は通常０〜７５ｐｓｉｇの範囲であるが、好ましくは５０ｐｓｉｇを超えない。
実施例１
水中のＨ２ＰｔＣｌ６の８重量％溶液（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）＃２６２５８７、ロット＃ｄｓ１４２２４ｍｑ、分析証明書：３．８〜４重量％Ｐｔ、分子量＝４０９．８２）２１．００８１ｇ中ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ（アルドリッチ＃２４４６７８、ロット＃ｃｉ１３８１７ｃｉ、分析証明書：３７重量％Ｓｎ、分子量＝３５０．５８）０．２３７７ｇの飽和塩溶液を調製する。充填前（ｐｒｅ−ｌｏａｄ）（風袋）重量を得るために、α−Ａｌ２Ｏ３モノリスの重量を測る。下記の表１に特定されているように、溶液中にモノリスを浸漬する。溶液からモノリスを取り出し、湿潤浸漬重量を記録し、下記の表１に特定されているように、Ｎ２下＠１００℃で乾燥のためにこれらをるつぼに入れる。モノリスの重量を再び測り、乾燥重量を記録する。Ｎ２下＠２５０℃で４時間、塩を分解し、表２に示されているように、塩を含まない重量を記録する。るつぼにカバーをし、１時間あたり５標準立方フィートの乾燥ハウスエア（ｄｒｉｅｄ ｈｏｕｓｅ ａｉｒ）ストリーム下に温度を周囲温度から６００℃まで１０℃／分で上昇させ、６００℃に１時間保持することによって焼成し、ついで冷まし、表２に示されているように焼成重量を記録する。表２に示されているように、モノリス上に充填された混合金属酸化物（ＭＭＯ）の重量を測定する。表３に示されているように、焼成後、ＸＲＦによって金属充填について分析する。
Figure 2004161753
 （１）浸漬重量−残留溶液を滴下させて除去する時間を与えた後、湿潤モノリスの重量を測ることによって得られるもの。
（２）Ｂを浸漬した後の残りの溶液を用いる。
（３）Ａを浸漬した後の残りの溶液を用いる。
Figure 2004161753
Figure 2004161753
実施例２
手順Ａ
Ｐｔ／Ｒｈ／Ｓｎ（酸化物）触媒の調製のための担体として、白金／ロジウム８０メッシュスクリーンを用いた。担体（ジョンソン・マッテイ（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ）は、白金９０％とロジウム１０％とからできており、これは、１１プライ０．００３インチ直径ワイヤからなっている。この担体を、周囲温度で３０分間、２５％王水（濃ＨＣｌ及びＨＮＯ３の３：１容積比）中ＳｎＣｌ２の飽和溶液中に浸漬した。ついでこの処理されたガーゼを、５４０℃で１時間加熱すると、結果としてＰｔ／Ｒｈ表面上に０．４５％Ｓｎ（及び／または酸化錫）の充填を生じた。
手順Ｂ
上記特徴を有するＰｔ／Ｒｈスクリーンをまず、４０℃で１０分間王水で処理した。ついでこの担体を水で洗浄し、１２０℃で３０分間乾燥させた。表面調製工程の結果、Ｐｔ／Ｒｈ金属の１．８重量％損失を生じた。この処理された触媒を、塩化トリフェニル錫（アルドリッチ）の３０％テトラヒドロフラン溶液中に２４時間浸漬し、ついで４５０℃で２時間加熱した。この手順は、Ｓｎ（及び／または酸化物）の０．２１５％充填を生じた。
王水での処理を延長し（より大きい表面積を得る）、ついで上記充填手順を行なうか、あるいは所望の充填が得られるまで浸漬／加熱工程を繰返すことによって、より高い割合のＳｎ（及び／または酸化物）を得ることができる。

Claims (15)

  1. 不飽和カルボン酸のエステルの生成方法であって、
    気体アルカン、分子酸素、及び気体アルコールを反応器に送ることであって、前記反応器には、前記アルカンの、その対応不飽和カルボン酸と前記アルコールとのエステルへの酸化に対して累積的に効果的な１つまたはそれ以上の酸化触媒が入っていること；
    前記反応器が、５００℃〜１０００℃の温度で操作され、反応器の滞留時間が１００ミリ秒を超えないこと
    を含む方法。
  2. 前記アルカンの、その対応不飽和カルボン酸と前記アルコールとのエステルへの酸化に対して累積的に効果的な前記１つまたはそれ以上の酸化触媒が、実験式：
    ＭｏａＶｂＭｃＮｄＱｅＸｆＯｇ
    （式中、
    Ｍは、ＴｅとＳｂとからなる群から選択される元素であり、
    Ｎは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、及びＰからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
    Ｑは、元素周期表の第８族から選択される少なくとも１つの元素であり、
    Ｘは、ＰｂとＢｉとからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは、これらの元素の相対的な原子の量を表わし、ａ＝１である時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、ｅ＝０．００１〜０．１、ｆ＝０．００１〜０．１であり、ｇは、酸素以外の元素の酸化状態に応じる）
    を有する混合金属酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 不飽和カルボン酸のエステルの生成方法であって、
    アルカンと分子酸素とを含む第一気体ストリームを反応器に送ること；
    アルコールを含む第二気体ストリームを前記反応器に送ること；
    前記反応器には、前記アルカンの、その対応不飽和カルボン酸と前記アルコールとのエステルへの酸化に対して累積的に効果的な１つまたはそれ以上の酸化触媒が入っていること；
    前記１つまたはそれ以上の酸化触媒は、前記アルカンの、その対応アルケンへの酸化に対して効果的な第一触媒と、前記アルケンの、前記アルコールの存在下における、その対応不飽和カルボン酸と前記アルコールとのエステルへの酸化に対して効果的な第二触媒とを含むこと；
    前記第一触媒が、第一反応域に配置されること；
    前記第二触媒が、第二反応域に配置されること；
    前記第一反応域が、前記反応器を通る前記第一気体ストリームの流れ方向に対して前記第二反応域の上流に配置されること；
    前記第二気体ストリームが、前記第一反応域と前記第二反応域との中間で前記反応器に供給されること；
    前記第一反応域が、５００℃〜１０００℃の温度で操作され、第一反応域の滞留時間が１００ミリ秒を超えないこと；
    前記第二反応域が、１００℃〜３００℃の温度で操作され、第二反応域の滞留時間が１００ミリ秒を超えないこと、
    を含む方法。
  4. 前記アルカンの、その対応アルケンへの酸化に対して効果的な前記第一触媒が、三次元担持構造上に担持された、元素周期表第８族から選択される金属で促進されている還元性金属酸化物を含む、請求項３に記載の方法。
  5. 前記第８族プロモータ金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
  6. 前記還元性金属酸化物が、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びこれらの混合物からなる群から選択される金属の酸化物である、請求項４に記載の方法。
  7. 前記アルカンの、その対応アルケンへの酸化に対して効果的な前記第一触媒が、三次元構造上に担持された白金及び錫を含む、請求項３に記載の方法。
  8. 前記アルカンの、その対応アルケンへの酸化に対して効果的な前記第一触媒が、白金、ロジウム、及び錫及び／または錫酸化物を含む、請求項３に記載の方法。
  9. 前記アルケンの、前記アルコールの存在下における、その対応不飽和カルボン酸と前記アルコールとのエステルへの酸化に対して効果的な前記第二触媒は、
    （Ａ）実験式：
    ＭｏａＶｂＭｃＮｄＯｅ
    （式中、
    Ｍは、ＴｅとＳｂとからなる群から選択され、
    Ｎは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｈｆ、及びＰからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
    ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、これらの元素の相対的な原子の量を表わし、
    ａ＝１である時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０であり、ｅは、酸素以外の元素の酸化状態に応じる）
    を有する混合金属酸化物を含む触媒；
    （Ｂ）実験式：
    ＭｏａＳｂｂＯｃ
    （式中、
    ａ、ｂ、及びｃは、これらの元素の相対的な原子の量を表わし、
    ａ＝１である時、ｂ＝０．０１〜１．０であり、ｃは、酸素以外の元素の酸化状態に応じる）
    を有する混合金属酸化物を含む触媒；
    （Ｃ）実験式：
    ＭｏａＳｂｂＢｉｃＯｄ
    （式中、
    ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、これらの元素の相対的な原子の量を表わし、
    ａ＝１である時、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０であり、ｄは、酸素以外の元素の酸化状態に応じる）
    を有する混合金属酸化物を含む触媒、
    からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
  10. 前記アルケンの、前記アルコールの存在下における、その対応不飽和カルボン酸と前記アルコールとのエステルへの酸化に対して効果的な前記第二触媒は、
    （ａ）元素周期表の第１Ｂ族から選択される少なくとも１つの元素で促進された、元素周期表第５Ｂ、６Ｂ、７Ｂ、及び８族の元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素＋ビスマス酸化物酢酸塩を含む担持触媒；
    （ｂ）ルテニウムを含む触媒；
    （ｃ）担体上のＰｄとＢｉとを含む触媒；
    （ｄ）Ｐｄ、及び元素周期表の第３Ａ、４Ａ、５Ａ、及び６Ｂ族の元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素、及び元素周期表の第３Ｂ及び４Ｂ族の元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む担持触媒；
    （ｅ）Ｐｄと、元素周期表の第１Ｂ族の少なくとも１つの元素とを含む担持触媒；
    （ｆ）ＰｄとＰｂとを含む担持触媒；及び
    （ｇ）Ｐｄと、Ｂａ、Ａｕ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｂ、Ｋ、Ｃｄ、Ｖ、及びＴｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素とを含む担持触媒、
    から成る群から選択される、請求項３に記載の方法。
  11. 不飽和カルボン酸のエステルの生成方法であって、
    アルカンと分子酸素とを含む第一気体ストリームを反応器に送ること；
    アルコールを含む第二気体ストリームを前記反応器に送ること；
    前記反応器には、前記アルカンの、その対応不飽和カルボン酸と前記アルコールとのエステルへの酸化に対して累積的に効果的な１つまたはそれ以上の酸化触媒が入っていること；
    前記１つまたはそれ以上の酸化触媒は、前記アルカンの、その対応不飽和アルデヒドへの酸化に対して効果的な第一触媒と、前記不飽和アルデヒドの、前記アルコールの存在下における、その対応不飽和カルボン酸と前記アルコールとのエステルへの酸化に対して効果的な第二触媒とを含むこと；
    前記第一触媒が、第一反応域に配置されること；
    前記第二触媒が、第二反応域に配置されること；
    前記第一反応域が、前記反応器を通る前記第一気体ストリームの流れ方向に対して前記第二反応域の上流に配置されること；
    前記第二気体ストリームが、前記第一反応域と前記第二反応域との中間で前記反応器に供給されること；
    前記第一反応域が、５００℃〜１０００℃の温度で操作され、第一反応域の滞留時間が１００ミリ秒を超えないこと；
    前記第二反応域が、１００℃〜３００℃の温度で操作され、第二反応域の滞留時間が１００ミリ秒を超えないこと、
    を含む方法。
  12. 不飽和カルボン酸のエステルの生成方法であって、
    アルカンと分子酸素とを含む第一気体ストリームを反応器に送ること；
    アルコールを含む第二気体ストリームを前記反応器に送ること；
    前記反応器には、前記アルカンの、その対応不飽和カルボン酸と前記アルコールとのエステルへの酸化に対して累積的に効果的な１つまたはそれ以上の酸化触媒が入っていること；
    前記１つまたはそれ以上の酸化触媒は、前記アルカンの、その対応アルケンへの酸化に対して効果的な第一触媒、前記アルケンのその対応不飽和アルデヒドへの酸化に対して効果的な第二触媒、及び前記不飽和アルデヒドの、前記アルコールの存在下における、その対応不飽和カルボン酸と前記アルコールとのエステルへの酸化に対して効果的な第三触媒を含むこと；
    前記第一触媒が、第一反応域に配置されること；
    前記第二触媒が、第二反応域に配置されること；
    前記第三触媒が、第三反応域に配置されること；
    前記第一反応域が、前記反応器を通る前記第一気体ストリームの流れ方向に対して前記第二反応域の上流に配置されること；
    前記第二反応域が、前記反応器を通る前記第一気体ストリームの前記流れ方向に対して前記第三反応域の上流に配置されること；
    前記第二気体ストリームが、前記第二反応域と前記第三反応域との中間で前記反応器に供給されること；
    前記第一反応域が、５００℃〜１０００℃の温度で操作され、第一反応域の滞留時間が１００ミリ秒を超えないこと；
    前記第二反応域が、２００℃〜４００℃の温度で操作され、第二反応域の滞留時間が１００ミリ秒を超えないこと；
    前記第三反応域が、１００℃〜３００℃の温度で操作され、第三反応域の滞留時間が１００ミリ秒を超えないこと、
    を含む方法。
  13. 不飽和カルボン酸のエステルの生成方法であって、
    不飽和アルデヒドとアルコールとを反応させてアセタールを形成すること；
    このように形成されたアセタールと分子酸素とを含む気体ストリームを反応器に送ることであって、前記反応器には、前記アセタールのその対応エステルへの酸化に対して効果的な少なくとも１つの触媒が入っていること；
    前記反応器が、２００℃〜５００℃の温度で操作され、反応器の滞留時間が１００ミリ秒を超えないこと、
    を含む方法。
  14. 前記不飽和アルデヒドが、
    アルカンと分子酸素とを含む気体ストリームを反応器に送ることであって、前記反応器には、前記アルカンの、その対応不飽和アルデヒドへの酸化に対して効果的な少なくとも１つの触媒が入っていることを含む方法によって得られる、
    請求項１３に記載の方法。
  15. 不飽和カルボン酸の生成方法であって、
    アルカンと分子酸素とを含む気体ストリームを反応器に送ることであって、前記反応器には、前記アルカンの、その対応不飽和カルボン酸への酸化に対して累積的に効果的な１つまたはそれ以上の酸化触媒が入っていること、前記反応器が、５００℃〜１０００℃の温度で操作され、反応器の滞留時間が１００ミリ秒を超えないこと、
    を含む方法。
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