TW200417543A - Preparation of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid esters from alkenes and/or alkenes - Google Patents

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200417543 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關㈣飽㈣酸如丙埽酸或甲基㈣酸及不飽 和羧酸酉旨類如丙埽酸或甲基丙埽酸酿類之製備。明確而言 ’本發明係關於藉烷類之催化氧化 ό 不飽和羧酸或不飽和 叙fe酯類之製備。 【先前技術】 丙埽或異丁缔之直接氧化成駿為此技藝已知者。參昭美 國專利3,264,225就美國專们，387，請號。自旨類自不飽和 I及醇< 製備亦為此技藝已知者。參照美國專利 號。不飽和酸之醋類藉丙埽或異丁埽之氧化酿化於單流化床 反應器内之製備亦為已知者 參照美國專利4錢545號。 二而纟儿頟之氧化化以形成不飽和叛酸酯之方法目前 仍未知。自鏈晞原料及鏈烷原料間之價格差異而言，該方 法有利。此外，鑒於以單步驟製備酯類並獲得高產率，製 造酯之成本由於除去一個或多個反應器而大為降低。 【發明内容】 因此’在一悲樣中’本發明提供一種製造不飽和羧酸之 方法，該方法包括·· 通過氣態燒、分子氧及氣態醇至反應器，含有一種或多 種氧化觸媒之反應器以累積方式有效氧化烷成為其對應不 飽和羧酸酯與醇； 反應器在溫度為50〇°C至1〇〇〇。〇下操作，反應器停留時間 不超過1〇〇毫秒。 87491.doc 200417543 關於第一替代例，在第二態樣中，本發明提供一種製造 不飽和羧酸酯之方法，該方法包括： 通過含有烷及分子氧之第一氣態流至反應器； 通過含有醇之第二氣態流至反應器； 含有一種或多種氧化觸媒之反應器以累積方式有效氧化 燒成為其對應不飽和幾酸自旨與醇； 種或多種氧化觸媒包含有效氧化烷成為其對應烯之第 一觸媒及在醇存在下有效氧化烯成為其對應不飽和羧酸酯 與醇之第二觸媒； 第一觸媒配置於第一反應區内； 第二觸媒配置於第二反應區内； - 第一反應區相對於第一氣態流之流動過反應器之方向配 置於第二反應區之上游； 第二氣態流饋入第一反應區與第二反應區中間之反應器； 第一反應區在溫度為5〇〇。〇至1〇〇〇。〇下操作，第一反應區 停留時間不超過10 0毫秒； 第二反應區在溫度為loot至3〇(rc下操作，第二反應區 停留時間不超過1 〇 0毫秒； 關於另一替代例，在第三態樣中，本發明提供一種製造 不飽和羧酸酯之方法，該方法包括： 通過含有虎及分子氧之第一氣態流至反應器； 通過含有醇之第二氣態流至反應器； 含有一種或多種氧化觸媒之反應器以累積方式有效氧化 fe成為其對應:不飽和羧酸g旨與醇； 87491.doc 200417543 一種或多種氧化觸媒包含有效氧化烷成為其對應不飽和 酸之第一觸媒及在醇存在下有效氧化不飽和醛成為其對應 不飽和叛酸酯與醇之第二觸媒； 第一氧化觸媒配置於第一反應區内； 弟一氧化觸媒配置於第二反應區内； 第一反應區相對於第一氣態流之流動過反應器之方向配 置於第二反應區之上游； 第二氣態流饋入第一反應區與第二反應區中間之反應器； 第一反應區在溫度為500°CS100(rc下操作，第一反應區 停留時間不超過100毫秒； 第二反應區在溫度為100°c至300t下操作，第二反應區 停留時間不超過1 00毫秒。 關於另一替代例，在第四態樣中，本發明提供一種製造 不飽和羧酸酯之方法，該方法包括： 通過含有垸及分子氧之第一氣態流至反應器； 通過含有醇之第二氣態流至反應器； 含有一種或多種氧化觸媒之反應器以累積方式有效氧化 火元成為其對應不飽和叛酸酯與醇； 種或多種氧化觸媒包含有效氧化烷成為其對應晞之第 觸媒有放氧化_成為其對應不飽和酸之第二觸媒及在 醇存在下有效氧化不飽和醛成為其對應不飽和羧酸酯與醇 之第三觸媒； 第一觸媒配置於第一反應區内； 第二觸媒配置於第二反應區内； 87491.doc 200417543 第三觸媒配置於第三反應區内； 第一反應區相對於第一氣態流之流動過反應器之方向配 置於第二反應區之上游； 第二反應區相對於第一氣態流之流動過反應器之方向配 置於第三反應區之上游； 弟《—氣怨流饋入弟二反應區與第三反應區中間之反應器； 第一反應區在溫度為5〇〇°C至1000°C下操作，第一反應區 停留時間不超過100毫秒； 第二反應區在溫度為2〇〇°C至400°C下操作，第二反應區 停留時間不超過100毫秒； 第三反應區在溫度為100。〇至300°C下操作，第三反應區 停留時間不超過100毫秒。 關於另一替代例，在第五態樣中，本發明提供一種製造 不飽和羧酸酯之方法，該方法包括： 將不飽和醛與醇反應以形成曱縮醛； 通過含有如此形成之甲縮醛及分子氧之氣態流至反應器 ，反應器含有至少一種有效氧化甲縮醛成為其對應酯之觸 媒， 反應器在溫度為200°C至500°C下操作，反應器停留時間 不超過100毫秒。 商業上’目前丙晞酸製造方法涉及用丙烯進料開始之二 步驟催化氧化反應。在第一步驟中，丙烯經改質鉬酸鉍觸 媒轉化成丙烯醛。在第二步驟中，第一步驟之丙晞醛產物 使用主要由鈎與釩氧化物所組成之觸媒轉化成丙晞酸。在 -9- 87491.doc 200417543 F刀h況下’觸媒調配物為觸媒供應商專用，但技術成 1良好。如前所述，商業動機存在於使用烷原料而非締原 料。 “ 直接氧化貌成為其對應不飽和羧酸為此技藝已知者。參 照美國專利5,380,933號。然而，對該方法尚未說明商業上 可行產率。 因此，在第六態樣中，本發明提供一種製造不飽和羧酸 之方法，該方法包括： 通過含有烷及分子氧之氣態流至反應器，反應器含有一. 種或多種以累積方式有效氧化烷成為其對應不飽和羧酸之 氧化觸媒； - 反應器在溫度為50(TC至lOOOt下操作，反應器停留時間 不超過100毫秒。 本發明可有利地用於製造酯類。明確而言，此等酯包括 但不限於自丁醇與丙烷之丙烯酸丁酯、自乙二醇與丙燒之 丙烯酸心羥基乙酯、自甲醇與丁烷之甲基丙晞酸甲酯、自 丁醇與兴丁燒之甲基丙晞酸丁酿、及自乙二醇與異丁燒之 丙烯酸沒-羥基乙酯。 除了此等酯以外，其他酯類亦可藉改變導入反應器之醇 類型及/或導入反應器之烷類型根據本發明形成。 適當醇類包括一元醇、二元醇及三元醇。關於一元醇， 可參照但不限於(^-0：2。醇，較佳為^6醇，最佳為Ci_C4, 。一元醇可為芳香族、脂肪族或脂環族；直鏈或支鏈；飽 和或不飽和；_及第一、第二或第三醇。特佳一元醇包括甲 87491.doc -10 - 200417543 醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇及第三丁醇。關 於，元醇，可參照但不限於c2-c6二醇，較佳為c2_c4二醇: 二：醇可為脂肪族或脂環族；直鏈或支鏈；及第―、第二 或罘二醇：特佳二元醇包括乙二醇(1，2-乙二醇)、丙二醇 (，2丙—醇）、二亞甲二醇（1,3_丙二醇）、1，2_ 丁二醇及23 丁二醇。關於多元醇，僅可參照甘㈣(1,2,3_丙三醇）。，_ 通當烷類可具有直鏈或支鏈並包括c3-c25烷類，較佳 C3 C8u員如丙燒、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷及庚烷。特 佳者為丙fe及異丁燒。 =:中，術語“以累積方式有效氧化燒成為其不飽和 久m”意指所用觸媒於規定反應條件 醇之進料流上作用時，可產生Q坆與 了屋生& 5加入的醇《酯與對應加 的k <不飽和羧酸之產物流。 對應於加入的烷之不飽和羧酸為具有如起始烷相同碳原 子數,如起始燒相同碳鏈結構之^不飽和羧酸，例：:、 ，鉍為對應於丙烷之不飽和羧酸而甲基丙埽酸為對鹿於 芳丁烷之不飽和羧酸。 、 冋樣，對應於締之不飽和羧酸為具有如缔相同碳原予數 及如缔相_鏈結構之不飽和羧酸，例如，丙缔 對應於丙缔之不飽和羧酸而甲基丙埽酸為對應於显丁婦之 不飽和羧酸。 、/、1/κ 相=尼：應於不飽和越之不飽和幾酸為具有如不飽和酸 △又‘、子數及如不飽和_同碳鏈結構之^_不飽和幾 奴，例如’帽為對應於丙浠越之不飽和幾酸而甲基丙 87491.doc -11 - 200417543 烯酸為對應於甲基丙烯醛之不飽和羧酸。 對應於加入的燒之缔為具有如起始垸相同碳原子數及如 起始烷相同碳鏈結構之晞，例如，丙缔為對應於丙烷之烯 而兴丁烯為對應於異丁烷之烯。（關於具有4個或以上碳原 子之缔類，雙键位於烯之碳-碳鏈之2_位。） 對應於加入的烷之不飽和醛為具有如起始烷相同碳原予 數及如起始烷相同碳鏈結構之^纩不飽和醛，例如，丙烯 酸為對應於㈣之不飽μ而甲基㈣酸4對歧異丁 ^ 之不飽和叛酸。 元 同樣，對應於埽之不飽和越為具有如埽相同碳原子數及 如晞相同碳鏈結構之不飽㈣，例如，㈣酸為對應 於丙晞之不飽和醛而甲基丙缔酸為對應於異丁埽之不飽: 下列定義應用·· 對於以下參考之元素週期表之各族 1B族包括Cu，Ag及Au 〇 3 A族包括 B，Al，Ga，In及 T1。 3B族包括Sc，Y，La及Ac。 4A 族包括 C，Si，Ge，Sn 及 Pb。 4B族包括Ti，Zr及Hf。 5八族包括>1，？，八8，813及則。 5B族包括V，Nb及Ta。 6B族包括Cr，Mo及W。 7B族包括Mn，Tc及Re。 8B族包括 Fe，Ru，Os，Co，Rh，：τ· 氏n ，Ni，Pd及Pt。 S7491.doc -12- 200417543 【實施方式】 A在本發明之HI樣中’本發明提供—種製造不飽和叛 奴酿之方法，該方法包括：通過氣態燒、分子氧及氣態醇 至反應…應器含有-種或多種以累積方式有效氧化燒 成為其對應不飽和㈣g旨與醇之氧化觸媒；反應器在溫度 為5〇〇CU_°C下操作，反應器停留時間不超過100毫秒。 孩方法最好包括在高溫下將丙燒或異丁垸、分子氧及醇 ”觸媒接觸。此外，進料亦可包含辅佐物如蒸氣或稀釋劑 ，例如，惰性氣體如氮氣、氬氣或二氧化碳。 任何分予氧之源皆可用於本發明，如氧、富氧氣體或空 氣。空氣可為最經濟之氧源，尤其在任何重複利用不存在 時。 醇可在進人反應器前加人燒與分子氧之氣態流内，或其 可以分離方式’例如，纟自烷與分子氧進入反應器之點之 下游點導入反應器中。 在此本發明第-態樣之較佳具體例中，觸媒可包含混合 金屬氧化物’具有以下經驗式

MoaVbMcNdQeXf〇g 其中 Μ為選自Te及Sb所組成之群之元素， N為至少一種選自 Nb，Ta，w，Ti , a卜 ^，Ci·，Mn，B，

In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，&，

Ba，Hf及P所組成之群之元素， Q為至少一種選自元素週期表之族8之元素， 87491.doc -13- X為至少一種選自Pb及Bi所組成之群之元素，a，b，c，d，e ^及g表示元素之相對原子量，當&=1，b = 0.01至1.0，c=〇.〇i 至 1·〇，d=0.01 至 1.0，6=〇.0〇1至〇」，f=〇 〇〇1至〇 端視氧 以外之元素之氧化狀態而定。 在本發明之第二態樣中，本發明提供一種製造不飽和羧 酸酿之方法，該方法包括：通過包含烷及分子氧之第一氣 態流至反應器；通過包含醇之第二氣態流至反應器；反應 益含有一種或多種以累積方式有效氧化烷成為其對應不飽 和羧酸酯與醇之氧化觸媒；一種或多種氧化觸媒包含有效 氧化烷成為其對應烯之第一觸媒及在醇存在下有效氧化埽 成為其對應不飽和羧酸酯與醇之第二觸媒；第一觸媒配置 於第一反應區内；第二觸媒配置於第二反應區内；第一反 應區相對於第一氣態流之流動過反應器之方向配置於第二 反應區 <上游；第二氣態流饋入第一反應區與第二反應區中 間 < 反應器；第一反應區在溫度為5〇〇。(：至9〇〇。(：下操作， 第:反應區停留時間不超過1〇〇毫秒；第二反應區在溫度為 00 C 土 300 C下挺作，第二反應區停留時間不超過⑽毫秒。 、在本發明<第二態樣中，最好通過含有丙烷或異丁烷及 分2氧之第一氣態流至反應器；並以分離方式通過含有醇 《弟m至反應器。此外，進料亦可包含輔佐物如芙 氣或稀釋劑，例如，惰性氣體如氮氣、氬氣或二氧化碳Γ ::刀子乳〈源皆可用於此法，如氧、富氧氣體或空氣 ° =可為最經濟之氧源，尤其在任何重複利用不存在時。 弟-觸媒成分可包含可還原金屬氧化物，用選自負載在 87491.doc 200417543 三因次負載結構上之元素週期表之族8之金屬促進。 負載結構為三因次，即，具有沿笛卡爾座標系統之X，y及 z正交軸之尺寸，且提供每單位體積相當高表面積。雖然可 能有較低及較高量，惟在一具體例中，負載結構顯示表面積 為0.01至50平方米/克，較佳為0.1至10平方米/克。 負載結構最好具有多孔結構並顯示孔隙度百分比為1至 95%，較佳為5至80%，更佳為1〇至50%。因此，負載結構容 許相當高進料速度及不實在壓力下降。 此外，負載結構充分強，使其不會在觸媒重量下破裂，其 可南達觸媒與負載結構之組合重量之1 〇〇%。然而，更佳的 是，負載結構為組合重量之至少6〇%。仍更佳的是，其為組 合重量之70至99.99%。又更佳的是，負載結構為組合重量 之 90至 99.9%。 負載結構之實際物理形式並不重要，只要其符合上述_ 般準則即可。適當物理形式之例包括發泡體、格狀物、^ 才α篩孔單塊、編織纖維、不織纖維、紗網、多孔基材㈠ 羯）、粉粒料、纖維墊及其混合物。關於此等載體，須知主 常-個或多個開放式晶胞包括於結構内。晶胞尺寸可如戶 欲般改變’如同晶胞密度、晶胞表面積、開放式前區幻 他對應因次。例如，一兮紝接m + 、η如 该結構具有開放式前區為至少75% 晶胞形狀亦可改樂郝I台扭夕& 文夂並了包括多角形、圓形 他形狀。 負載結構可自對催化反應之 、奋奋犏所—』 反尤％境惰性之物質製成。 通裔物貝包括陶瓷類如氧化矽、 乳化銘虱化矽-氧化鋁、 87491.doc -15- 200417543 石夕銘酸鹽、氧化結、氧錢、氧㈣、耐切酸銘、石夕酸 銘鍾、氧化物黏合的竣切或其混合物。(或者，觸媒可藉 j如未火& |塊或另外適當技術製備俾可界定負載結構 本身。） 示的技術施加至負載結構 觸媒可使用任何適當技藝揭 ’藉濺射、電漿沉積或其他形 上（例如，用觸媒之溶液、淤 例如，觸媒可被氣相沉積（例如 式之氣相沉積）。觸媒可塗佈其 κ以浮液或刀政液洗塗載體）。載體可用觸媒粉塗佈（即， 粉塗）。（或者’當貞載結構為觸媒本身時，觸媒之“未火燒，，. 本體可被壓實以得所欲結構。） 觸媒可為二元、：r;、m -山工、 - 一疋 四兀或更高順序化合物。可還原 金屬氧化物可為選自Cu，Γγ，Λ, χτ. π、θ lu Lr ’ V ’ Μη ’ Nb，Mo，W ’ Re，Ga

Ge In Sn Sb，T1，Pb，Bi，Te，As，Se，Zn，Y，Zr，Ta

Ce Pr Nd ’ Pm ’ Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb u及八此5物所組成之群之金屬氧化物。可還原金屬氧 化物最好選自Cu ’ 〇，V，Mn，Zn及其混合物所組成之群。 促進』為元素週期表之族8之金屬（Fe，^，〇s，C〇，Rh，

Ni Pd及Pt) ’最好選自pt，pd，Rh 士，及其混合物所組 成之群之至屬。促進劑可呈現之量較佳為觸媒組合物（促進 d加上可還原金屬氧化物）之〇 〇〇〇1至1〇重量。^，更佳為觸媒 組合物10.001至5重量。/。，仍更佳為觸媒組合物之〇 〇1至2 重量％。 或者’第一觸媒可包含負載在三因次結構上之鉑及錫（如 前所述）。 87491.doc -16- 200417543 作為另一替代例，第一觸媒可包含鉑、鍺及錫及/或氧化 錫。 第二觸媒成分可包含·· (A) —種包含混合金屬氧化物之觸媒，具有以下經驗式 M〇aVbMcNdOe 其中 Μ為選自Te及Sb所組成之群， N為至少一種選自 Nb ’ Ta，w，Ή，A1，^，&，施，b，^ ，AS，Ge，Sn，u，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr ，Ba，Hf及P所組成之群之元素， a，b，c，d及e表示元素之相對原子量，及 當3=1，13=〇.01至1.0’叫〇1至1.〇，純〇1至1.0及螨視氣 以外之元素之氧化狀態而定； 或 ⑻-種包含混合金屬氧化物之觸媒，具有以下經驗式 M〇aSbb〇c 其中 a ’ b及c表示元素之相對原子量，及 當㈤咖請至^及…見氧以外之元素之氧化狀態而 定；或 (C) 一種包含混合金屬氧化你 平物又觸媒，具有以下經驗式 M〇aSbbBic〇d 其中 a，b，c及d表示元素之相對原子量，及 87491.doc -17· 200417543 當a=卜b = 0.01至1.0 ’c=0.01至1·0及d端視氧以外之元素之 氧化狀態而定。 或者，第二觸媒可包含： (a) —種負載觸媒，包含至少一種選自元素週期表之族沾 5 6B，7B及8所組成之群之元素，用至少—種選 週期表之族1B之元素加上醋酸氧化鉍促進；或 (b) —種包含釕之觸媒；或 (Ο —種包含Pd及Bi在載體上之觸媒；或 (d) —種負載觸媒，包含別及至少一種選自元素週期表之 族3A’4A’5A及6B之元素所組成之群之元素及至少一 種選自元素週期表之族3B&4B之元素所組成之群之 元素；或 一種負載觸媒，包含Pd及至少一種元素週期表之族m 之元素；或 (0 —種包含Pd&Pb之負載觸媒；或 (g卜種負載觸媒’包含Pd及至少—種選自Ba，AU，La，

Nb ’Ce ’Zn ’Pb ’Ca，Sb，K，Cd，V及 Te所組成之群之 元素。 乂,本毛明〈第二態樣中，本發明提供一種製造不飽和羧 :::《万决，孩万法包括：通過包含烷及分子氧之第-氣 應器；通過包含醇之第二氣態流至反應器；反應 A A #或夕種以累積方式有效氧化垸成為其對應不飽 二與醇之氧化觸媒；-種或多種氧化觸媒包含有效 乳乂成為其對應不飽和駿之第一觸媒及在醇存在下有效 87491.doc -18- 200417543 氧化不飽和醛成為其對應不飽和羧酸酯與醇之第二氧化觸 媒；第一觸媒配置於第一反應區内；第二觸媒配置於第二 反應區内；第一反應區相對於第一氣態流之流動過該反應 器之方向配置於第二反應區之上游；第二氣態流饋入第一 反應區與第二反應區中間之反應器；第一反應區在溫度為 500 C至900°C下操作’第一反應區停留時間不超過1〇〇毫秒 ’第二反應區在溫度為l〇〇°C至300°C下操作，第二反應區停 留時間不超過10 0毫秒。 在本發明之第三態樣中，最好通過含有丙烷或異丁烷及 分子氧之第一氣態流至反應器；並以分離方式通過含有醇 之第二氣態流至反應器。此外，進料亦可包含輔佐物如蒸 氣或稀釋劑，例如，惰性氣體如氮氣、氬氣或二氧化碳。 任何分子氧之源皆可用於此法，如氧、富氧氣體或空氣 。空氣可為最經濟之氧源，尤其在任何重複利用不存在時。 第一觸媒可包含含有Mo，V，Nb及/或Ta之磷酸鹽觸媒。（來 照曰本公開專利申請案公告06-199731 A2號。） 或者，第一觸媒可包含混合金屬氧化物，具有式

PaM〇bVeBidXeYfZgOh，其中 X為 As，Sb，Si，B，Ge或 Te ; Y為 κ ’ Cs，Rb，或 ΤΙ ; Z為 Cr，Μη，Fe，Co，Ni，Cu，A卜 Ga，ln ，311’211’〇6’丫或界；&’1)’〇’(1’6’:^8及11表示元素之相 對原子量；及當 b=i2，0<aS3，c=0-3，0<dS3，0<eS3，f=〇_3 ’ g=0-3 ’及h端視其他元素之氧化狀態而定。（參照日本公 開專利申請案公告09-020700 A2號。） 第二觸媒可包含過酸。根據吉萊斯（Gillespie)定義，過酸 87491.doc -19- 200417543 為一種酸，其較100%硫酸更強，即，其具有哈默特（Hammett) 酸值H〇<-12。代表性過酸包括但不限於：沸石負載的 Ti02/(S04)2，（S04)2/Zr02-Ti02，（S04)2/Zr02-Dy203，（S04)2/Ti02 ，（S04)2/Zr02-Ni0，S04/Zr02，S04/Zr02Al203，（S04)2/Fe203 ，（S04)2/Zr02，C4F9S03H-SbF5，CF3S03H-SbF5，Pt/硫酸鹽化 氧化锆，HS03F-S02C1F，SbF5-HS03F-S02ClF，MF5/AlF3(M=Ta， Nb，Sb)，B(0S02CF3)3，B(0S02CF3)3-CF3S03H，SbF5-Si02-Al2〇3，SbF5-Ti02-Si02，及 SbF5-Ti02。最好使用固態過酸， 例如，硫酸化氧化物、負載劉易士酸及負載液態過酸。僅 小數目氧化物在硫酸鹽化作用上產生過酸部位，包括Zr〇2 ，Ti02，Hf02，Fe203 及 Sn02。酸部位係藉由 h2S04 或（NH4)2S04 處理此等元素之非晶含氧水合物並在溫度為5〇〇°c -650t： 下鍛燒產品產生。在鍛燒期間，氧化物轉換成結晶四角形 相，其係藉小數硫酸鹽覆蓋。H2Mo04或H2W04亦可用以活 化氧化物。 在本發明之第三態樣中，本發明提供一種製造不飽和羧 酸酯之方法，該方法包括：通過包含烷及分子氧之第一氣 態流至反應器；通過包含醇之第二氣態流至反應器；反應 器含有一種或多種以累積方式有效氧化烷成為其對應不飽 和羧酸酯與醇之氧化觸媒；一種或多種氧化觸媒包含有效 乳化燒成為其對應細之第一觸媒、有效氧化婦成為其對應 不飽和權之第二觸媒及在醇存在下有效氧化不飽和醛成為 其對應不飽和羧酸酯與醇之第三氧化觸媒；第一觸媒配置 於第一反應區内；第二觸媒配置於第二反應區内；及第三 87491.doc -20- 200417543 觸媒配置於第三反應區内；第一反應區相對於第一氣態流 之流動過該反應器之方向配置於第二反應區之上游；第二 反應區相對於第一氣態流之流動過反應器之方向配置於第 三反應區之上游；第二氣態流饋入第二反應區與第三反應 區中間之反應器；第一反應區在溫度為500°C至900°C下操 作，第一反應區停留時間不超過100毫秒；第二反應區在溫 度為200°C至400°C下操作，第二反應區停留時間不超過100 毫秒；第三反應區在溫度為100°C至300°C下操作，第三反應 區停留時間不超過100毫秒。 在本發明之第四態樣中，最好通過含有丙烷或異丁烷及 分子氧之第一氣態流至反應器；並以分離方式通過含有醇 之第二氣態流至反應器。此外，進料亦可包含辅佐物如蒸 氣或稀釋劑，例如，惰性氣體如氮氣、氬氣或二氧化碳。 任何分子氧之源皆可用於此法，如氧、富氧氣體或空氣 。空氣可為最經濟之氧源，尤其在任何重複利用不存在時。 第一觸媒成分可包含可還原金屬氧化物，用選自負載在 三因次負載結構上之元素週期表之族8之金屬促進。 負載結構為三因次，即，具有沿笛卡爾座標系統之X，y及 z正交軸之尺寸，且提供每單位體積相當高表面積。雖然可 能有較低及較高量，惟在一具體例中，負載結構顯示表面積 為0.01至50平方米/克，較佳為0.1至10平方米/克。 負載結構最好具有多孔結構並顯示孔隙度百分比為1至 95%，較佳為5至80%，更佳為10至50%。因此，負載結構容 許相當高進料_速度及不實在壓力下降。 87491.doc -21 - 200417543 此外’負載結構充分強，使其不會在觸媒重量下破裂，其 可高達觸媒與負載結構之組合重量之100%。然而，更佳的 是’負載結構為組合重量之至少60%。仍更佳的是，其為組 合重T之70至99.99%。又更佳的是，負載結構為組合重量 之 90至 99.9%。 負載結構之實際物理形式並不重要，只要其符合上述一 般準則即可。適當物理形式之例包括發泡體、格狀物、晶 ^篩孔、單塊、編織纖維、不織纖維、紗網、多孔基材（如 肩）韌粒料、纖維塾及其混合物。關於此等載體，須知通 常一個或多個開放式晶胞包括於結構内。晶胞尺寸可如所 奴般改’文’如同晶胞密度、晶胞表面積、開放式前區及其 他對應因次。例如，一該結構具有開放式前區為至少。 晶胞形狀亦可改變並可肖括$ $泌 又卫J巴栝夕角形、回形、橢圓形以及其 他形狀。 負載結構可自對催化反應之反應環境惰性之物質製成 適當物質包括陶瓷類如氧化矽、氧化鋁、氧化矽-氧化鋁 概鹽、氧化锆、氧化鈇、氧化爛、耐切酸" 銘组、氧化物黏合的碳化石夕或其混合物。㈣，觸媒可 例如“未火燒”壓塊或另外適去枯 本身。） 卜^技以備俾可界定負載結 觸媒可使用任何適當技藝揭示的技術施加 例如，觸媒可被氣相沉積（例如，藉賤射产： 式之氣相沉積）。觸媒可塗佈兑上 h凡％或其他 主伸具上（例如，用觸 漿、懸浮液或_分散液洗塗載體 ‘ ‘ 秋把了用觸媒粉塗佈（丨 8749l.doc -22- 200417543 知塗）。（或者，當負載結構為觸媒本身時，觸媒之“未火燒，， 本體可被壓實以得所欲結構。） & 觸媒可為二元、三元、四元或更高順序化合物。可還原 至屬氧化物可為選自Cu，Cr，V，Mn，Nb，M〇，w，^ ’Ge，In，Sn，Sb，T1，Pb，Bi，Te，As，SeZn，Y，Zr，h ’ Ce ’ Pr ’ Nd ’ Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，H〇，Er，Tm，外 ，Lu及其混合物所組成之群之金屬氧化物。可還原金屬氧 化物取好選自Cu ’ Cr，V，Μη，Zn及其混合物所組成之群。 促進劑為儿素週期表之族8之金屬（Fe，如，〇s，c〇，灿，& Ni ’ Pd及Pt) ’最好選自Pt，pd，Rh，Ir，Ru及其混合物所組 成之群之金屬。促進劑可呈現之量較佳為觸媒組合物（促進 劑加上可還原金屬氧化物）之〇〇〇〇1至1〇重量％，更佳為觸媒 組合物之0.001至5重量％，仍更佳為觸媒組合物之〇〇1至2 重量％。 或者，第一觸媒可包含負載在三因次結構上之鉑及錫（如 别所述）。 作為另一替代例，第一觸媒可包含鉑、鍺及錫及/或氧化 錫。 第一觸媒可包含任何已知鉬、鉍、以鐵為基礎之混合金 屬氧化物如該等揭示於美國專利3,825,6⑼號；3,649,93〇號 及4,339,355號者。例如，可使用具有下式之混合金屬氧化 物

Moi2BiaFebX1cX2dX3eX4f〇n 其中 87491.doc -23- 200417543 x1為鎳或鈷， X2為#έ、驗金屬或驗土金屬， X3為磷、坤、硼、銻、錫、鈽、鉛、鈮或鎢， X4為矽、鋁、鈦或锆， a至f及η表示各個元素之原子比，及 a為 0.5至 5.0， b為 0.01 至 3.0， c為 3.0至 10.0， d為 0.02至 2.0， e為0至5·0， f為0至10，及 η係由氧以外之元素之價位及含量而定； 或具有下式之混合金屬氧化物

MoaBibNicCodFeeNafMngBhKiSijOx 其中a至j及X表示各個元素之原子比，及 當a為12時， b為4至7， c為 0.05至 5， d為 0.05至 5， e為 0.05 至 2， f為0至1， g為0至1， f+g為 0.01至 1， h 為 0.02至 2， -24- 87491.doc 200417543 i為0至1， j為6至48，及 X為符合氧以外之元素之價位之數。 第三觸媒可包含過酸。根據吉萊斯定義，過酸為一種酸， 其較100%硫酸更強，即，其具有哈默特酸值Hg<_丨2。代表性 過fel包括但不限於·〉弗石負載的Ti〇2/(SQ4)2，（S〇4)2/2；rQ2_TiQ2 ’（S04)2/Zr02-Dy203，（S04)2/Ti02，（S04)2/Zr02-Ni0，S04/Zr02， S04/Zr02Al203，（S04)2/Fe203，（S04)2/Zr02，C4F9S03H-SbF5 ，CF3S03H-SbF5，Pt/硫酸鹽化氧化锆，hs〇3F_S02C1F， SbF5-HS03F-S02ClF ’MF5/AlF3(M=Ta，Nb，Sb)，B(0S02CF3)3 ’ B(0S02CF3)3- CF3S03H，SbF5-Si02-Al203，SbF5-Ti02-Si02 ，及SbFs-TiO2。最好使用固態過酸，例如，硫酸化氧化物、 負載劉易士酸及負載液態過酸。僅小數目氧化物在硫酸鹽 化作用上產生過酸部位，包括Zr02，Ti02，Hf02，Fe203&Sn02 。酸部位係藉由Ηβ〇4或（NHUhSCU處理此等元素之非晶含 氧水合物並在溫度為500°C-650°C下鍛燒產品產生。在鍛燒 期間，氧化物轉換成結晶四角形相，其係藉小數硫酸鹽覆蓋 ° H2Mo04或H2W04亦可用以活化氧化物。 在本發明之第五態樣中，本發明提供一種製造不飽和叛 酸酯之方法，該方法包括：將不飽和醛與醇反應以形成甲 縮駿；通過含有如此形成之甲縮醛及分子氧之氣態流至反 應器；反應器含有至少一種有效氧化甲縮醛成為其對應酯 之觸媒；反應器在溫度為200°C至500°C下操作，反應器停留 時間不超過1Q0毫秒。 8749l.doc -25- Z 口在本毛明之第五虑樣中，醇係與不飽和醛反應 、开y成乙、、很醛居反應可在小量無水酸如無水HC1#在下， 藉接觸《過量無水醇實施。_醇最妤可通過—種含有 I性觸媒《尿層’例如，一種具有強酸性離子交換樹脂如 Amberlyst 15之床層。 如此形成之乙縮醛及分子氧饋入含有至少一種可有效氧 化乙縮酸成為其對應酿之觸媒之反應器内。該觸媒之例包 括在氧化鋁或V氧化物上之別及則。 在本發明 < 第五態樣中，任何分子氧之源皆可用於此法， 如氧、富氧氣體或空氣。空氣可為最經濟之氧源，尤其在 任何重複利用不存在時。 - 在本發明之第五態樣之一具體例中，不飽和醛係藉氧化 燒成為其對應不飽和全形成。此氧化作用可在觸媒如在氧 化鋁或V氧化物上之Pd及Βι存在下作為烷之氣相氧化實施。 在本發明之第六態樣中，本發明提供一種製造不飽和羧 酉艾之方法，該方法包括： 通過含有燒及分子氧之氣態流至反應器，反應器含有一種 或多種以累積方式有效氧化烷成為其對應不飽和羧酸之氧 觸媒’反應益在溫度為600C至1000 下操作，反應哭停 留時間不超過1〇〇毫秒。 廣泛而言，在本發明之第六態樣中，烷係在觸媒，如具有 式M〇aVbTeeXd〇e之混合金屬氧化物（其中X為至少一種選自

Nb ’ Ta ’ W，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，Fe，RU，Co，Rh，Ni，pd ’ Pt ’ Sb ’ Bi : B，In及Ce所組成之群之元素；a，b，c及d為 87491.doc -26 - 200417543 各種氧專用之元素之克分子分數；6端視其他元素之價位狀 悲而定；及 〇.25<a<〇.98，0.003<b<0.5，〇.003<c<〇 5 及 〇-〇〇3<d<〇.5)，或含有Mo ’ v，汕及a (其中A為至少—種選 自Nb ’Ta，Sn，w，Ti，沁，Fe，&及〜所組成之群之元 以經驗式MoViSbjAk (其中i，〗及k各為〇 〇〇1至3 〇)表示之比 例之此合金屬氧化物存在下，用分子氧於氣相催化氧化中 氧化’反應器在溫度為6〇代至1()()代下操作，反應器停留 時間不超過1〇〇毫秒。 田 八在f發明之第六態樣中，最好通過含有丙烷或異丁烷及 2乳m至反應器。此外’進料亦可包含辅佐物如 条氣或稀釋劑，例如’惰性氣體如氮氣、氬氣或二氧化碳。 任：分子氧之源皆可用於此法’如氧、富氧氣體或空氣 °空氣可為最經濟之氧源，尤其在任何重複利用不存在時。 上述本發明之各種混合金屬氧化物可以下面方式製備。 在第-步驟中，於漿或溶液可藉摻合金屬化合物形成，較 :為其至少-種含有氧’及至少一種適量溶劑以形成於聚 或洛液。溶劑最好在此觸媒製備階段形成。通常，金屬化 合物含有先前定義之特定觸媒所需之元素。 週當溶劑包括水、醇類包括但不限於甲醇、乙醇 :二醇類等’以及此技藝已知之其他極性溶劑。通常，較佳 任何適用於化學合成之水，包括但不限於蒸餘 中足㈣ 取好了保持兀素實質上於溶液 p j以在製備步驟期間避免或使組合的及/或相分離 牛土以。肖此’水量可根據組合物質之量及溶解度而不 87491.doc -27- 200417543 同。然而，如上所述，水量最好足夠以確保水溶液在混合時 形成。 例如，當欲製備式MoaVbTeeNbdOe之混合金屬氧化物時， 蹄酸之水溶液、草酸就之水溶液及對翻酸铵之溶液或於漿 可按序加入含有預定量之偏釩酸銨之水溶液内，使各個金 屬元素之原子比呈現規定比例。 一旦形成淤漿或溶液（較佳為溶液）時，藉此技藝已知之任 何適當方法除去水以形成觸媒前驅體。該方法包括但不限 於真空乾燥、冷凍乾燥、喷霧乾燥、旋轉式蒸發及空氣乾 燥。真空乾燥通常在壓力範圍為10 mmHg至500 mmHg下進 行。冷柬乾燥通常需要使用例如液態氮冷來於漿或溶液並 在真空下乾燥冷凍的淤漿或溶液。喷霧乾燥通常在惰性氣 體如氮氣或氬氣下，入口溫度為125 °C至200°C及出口溫度 為75°C至150°C下進行。旋轉式蒸發通常在浴溫為25°C至90°C 及壓力為10 mmHg至760 mmHg，較佳在浴溫為40°C至90°C 及壓力為10 mmHg至350 mmHg，更佳在浴溫為40°C至60°C 及壓力為10 mmHg至40 mmHg下進行。空氣乾燥可在溫度範 圍為25°C至90°C下進行。通常以旋轉式蒸發或空氣乾燥較 佳。 一旦獲得時，鍛燒觸媒前驅體。鍛燒作用可在氧化環境 内進行，但其亦可在非氧化環境，例如，惰性氣體或真空内 進行鍛燒作用。惰性氣體可為任何物質，其實質上為惰性， 即，不會與觸媒前驅體反應或交互作用。適當例包括但不 限於氮氣、氬氣、氣氣、氦氣或其混合物。惰性氣體最好 87491.doc -28- 是氬氣或氮氣'惰性氣體可流過觸媒前驅體的表面或不會 /’Ιϋ過（猙電裱境）。當惰性氣體不流過觸媒前驅體的表面時， 流逮可在廣泛範圍如在空間速度為1至500 hrl下改變。 鍛燒作用通常在溫度為350。(：至8501，較佳為400。〇至 ，更佳為500。〇至640。0下進行。鍛燒作用進行一段適 合形成上述觸媒之時間。通常，鍛燒作用進行0.5至30小時 ，較佳為1至25小時，更佳為1至15小時，以得所欲混合金屬 氧化物。 在較佳操作模式中，觸媒前驅體係以二個階段鍛燒。在 第一階段中，觸媒前驅體於氧化氣體（如空氣）内在溫度為 2〇〇°C至400。(：，較佳為275°C至325°C下鍛燒15分鐘至8小時 ’較佳為1至3小時。在第二階段中，自第一階段之物質於非 氧化氣體（如惰性空氣）内在溫度為5〇〇t至75〇t：，較佳為 550 C至650°C下鍛燒15分鐘至8小時，較佳為丄至〗小時。 視需要而定，還原氣體如氨或氲可在第二階段鍛燒期間加 入0 在特佳操作模式中，第一階段中之觸媒前驅體在室溫下 放入所欲氧化氣體内，然後上升至第一階段鍛燒溫度並保 持一段所欲第一階段鍛燒時間。然後，氣體用所欲非氧化 氣體代替供第二階段鍛燒，上升溫度至所欲第二階段鍛燒 溫度並保持一段所欲第二階段鍛燒時間。 雖然在鍛燒期間可使用任何類型之加熱裝置如爐，惟最 好疋在彳日示氣怨環境之流動下進行鍛燒。因此，最好是在 所欲氣體連續 >瓦過固態觸媒前驅體粒子之床層之床層内進 87491.doc -29- 200417543 行鍛燒。 隨著鍛燒，形成觸媒，具有例如sM〇aVbTeeNbd〇e，其中a ’ b ’ c ’ d及e為各個元素之相對量。 上述混合金屬氧化物之原料不受上述所限制。可使用之 廣泛範圍之原料包括，例如，氧化物、硝酸鹽、函化物或含 氧鹵化物、醇鹽、乙醯丙酮酸鹽及有機金屬化合物。例如 ，庚基鉬酸銨可用於觸媒之鉬源。然而，亦可使用化合物如

Mo〇3 ’ m〇02 ’ MoC15，Mo〇C14，Mo(OC2H5)5，乙 si 丙酮酸鉬 、磷基鉬酸及矽基鉬酸代替庚基鉬酸銨。同樣，偏釩酸銨 可用於觸媒之釩源。然而，亦可使用化合物如V2〇5，v2〇3 ’ voci3 ’ VC14 ’ V0(0C2H5)3，乙醯丙酮酸釩及乙醯丙酮酸 氧釩代替偏釩酸銨。蹄源可包括蹄酸、TeC14，Te(〇C2H5)5

Te(〇CH(CH3)2)4及Te02。鏡源可包括草酸說铵、Nb2〇5， NI3CI5 ’銳紅或Nb(〇C2H5)5以及更傳統的草酸銳。 如此所得之混合金屬氧化物顯示本身優異的催化活性。 然而，混合金屬氧化物可藉研磨轉化成具有較高活性之觸 媒。 關於研磨方法並無特殊限制，可使用傳統方法。關於乾 研磨法，例如，可述及使用氣體流研磨機之方法，其中粗砂 在研磨之高速氣體流内互相碰撞。研磨不但可以機械方式 進订’而且在小規模操作情況下亦可使用研缽等進行。 關毛其中研磨藉加入水或有機溶劑至上述混合金屬氧化 物於濕狀態中進行之濕研磨法，可述及使用旋轉式圓筒型 中磨機或介質攪拌型磨機之傳統方法。旋轉式圓筒型中磨 87491.doc 200417543 機為該類型濕磨機，其中供欲研磨對象之容器被旋轉，且其 包括，例如，球磨機及桿磨機。介質攪拌型磨機為該類型濕 磨機，其中包含於容器内之欲研磨對象係藉攪拌裝置攪拌， 且/、已括例如，旋轉式螺旋型磨機及旋轉式盤型磨機。 可週當設定研磨條件以配合上述混合金屬氧化物之本質 ;在濕研磨情況下使用之溶劑之黏度、濃度等；或研磨裝 置之最週條件。然而，最好進行研磨，直到研磨過觸媒前驅 把之平均粒子大小通常為大邵分2〇微米，較佳為大部分5微 米為止。藉該研磨可導致催化性能之改良。 此外，在某些情況下，亦可藉進一步加入溶劑至觸媒前驅 體以形成溶液或於漿，接著再乾燥來改良催化活性。關於 落液或於漿之濃度並無特殊㈣，其通常調整溶液或於聚， 使供研磨過觸媒前驅體之原料化合物之全部量為1〇至6〇重 里/〇然後，此;谷液或淤漿係藉一種方法如噴霧乾燥、冷凍 乾燥、悉發至乾燥狀態或真空乾燥法乾燥。此外，在進行 濕研磨之情況下，亦可進行類似乾燥。 藉上述方法所得之氧化物可用作最後觸媒，但其可進一 步貫施熱處理，通常在溫度為2〇〇至7〇〇。(：下進行至切小 時。 · 如此所得之混合金屬氧化物本身可用作固態觸媒，但可 與適當載體如氧化矽、氧化鈦、矽鋁酸鹽、矽藻土或氧化 錐-起形成觸媒。料，其亦可模製成適當形狀及粒子大 小’端視反應器規模及系統而定。 或者，目則_涵盍之觸媒之金屬成分可藉傳統起始濕技術 87491.doc -31 - 200417543 f載在物質如氧化銘、氧化[氧終氧化銘、氧化結、 乳化欽等上。在—典型方法中，含有金屬之溶液與乾· 接觸，使載體潮濕；然後，所得濕物質，例如，在溫度為二 脈至200 C下乾燥’接著如上述般乾燥。在另一方法中，金 落液與載體接觸’通常體積比為大於3:1 (金屬溶液：载體) ，攪拌溶液，使金屬離子在載體上離子交換 '然後，如上^

乾燥並鍛燒含金屬之載體。 I 當使用二種或以上觸媒時’其可呈現若干觸媒之物理摻 合物。觸媒之濃度最好是可改變，使第—觸媒成分集中在 反應器入口而後續觸媒會集中於延伸過反應器出口之序列 區内。觸媒最好形力分層床，第一觸媒成分形成最靠近反 應器入口之層而後續觸媒形成反應器出口之序列層Γ各層 可互相對齊或可藉惰性物質層互相分離。 曰 反應器之類型適用與反應物之氣態流接觸之固定觸媒床 。例如，可使用殼型或管型反應器，其中一種或多種管係2 觸媒包裝’俾可使反應物氣體流通過進入管之一端而產物 流自管之另一端收回。管配置於殼内，使得熱轉移介質可 環繞管循環。 在使用單一觸媒之情況下，包含烷、分子氧及醇之氣能 流皆可一起饋入管之前端内。或者，含有烷與分子氧2Z 體可饋入管之前端内，而醇可在預定下游位置饋入管内（2 常選擇使氣態流内之某種最低濃度之產物烯通過管，例如 3%，較佳為5%，最佳為7%)。 在使用二種或多種觸媒之情況下，例如，上述俾_觸媒成 87491.doc -32- 200417543 分與第二觸媒成分’包含烷、分子氧及醇之氣態流皆可再 次-起饋入管之前端内。或者，含有燒與分子氧之氣體最 好饋入管之前端内，而醇可在預定下游位置饋入管内（通常 選擇使氣態流内之某種最低濃度之產物埽通過管，如上所 述；或在使用上述分層床觸媒之情況下，中間的二分層觸 媒床）。 可用於實施本發明之丙烷或異丁烷氧化成丙缔酸酉旨或甲 基丙締酸酯之典型反應條件包括：反應溫度，其可自3〇〇。(： 至lOOOt，但通常為60〇1至1000。(：；與觸媒之平均接觸時 間（即，反應器停留時間）不超過100毫秒，較佳為不超過80 毫秒，最佳為不超過50毫秒；反應區内之壓力通常為〇至75 psig，但較佳為不超過5〇 psig。 實例 實例1 I 備.2377克 SnCl4 · 5H20之飽和鹽溶液（Aldrich #244678， lot # cil3817ci，化驗證書：37重量％ Sn，MW=350.58)於 21.0081克HetCU於水中之8重量％溶液内（Aldrich #262587 ’ lot # dsl4224 mq，化驗證書：3.8-4重量％ pt，MW=409.82)。 秤重a-AhO3單塊以得預負荷（空重）。浸泡單塊於溶液中 ’如下表1所示。自溶液除去單塊，紀錄濕浸泡重量，及放 入坩堝内供乾燥在& @ 1〇〇乞下，如下表1所示。再秤重單 塊並紀錄乾重。N2 @ 250°C下分解鹽4小時並紀錄無鹽之重 量，如下表2所示。覆蓋坩堝並在每小時乾屋空氣流5標準 互方呎下，在l〇°C /分鐘下，藉提高溫度自周圍溫度至6〇〇°c 87491.doc -33- 200417543 ，保持在600°C鍛燒1小時，然後冷卻，並紀錄鍛燒重量，如 下表2所示。測定負荷在單塊上之混合金屬氧化物（MMO) 之重量，如下表2所示。 在鍛燒後，藉XRF分析金屬負荷量，如下表3所示。 表1 單位 I.D. 空重 (克） 浸泡時間 (小時） 浸泡重量(1) (克） 乾燥時間 (小時） 乾重 (克） A 1.9404. 1.5 3.8062 1 2.1164 B 1.5050 1.5 3.4118 1 1.6805 C 1.6494 4 3.4082(2) 16 1.7883 D 2.0952 16 3.8435(3) 1 2.4625 (1)浸泡重量-在容許殘餘溶液滴出之時間後，藉秤重濕單 塊獲得。 (2) 在浸泡B後使用剩餘溶液。 (3) 在浸泡A後使用剩餘溶液。 表2 單塊 I.D. 重量w/o鹽 (克） 鍛燒重量 (克） MMO之重量 (克） A 2.0593 2.0123 0.0719 B 1.6248 1.5774 0.0724 C 1.7883 1.7066 0.0572 D 2.3583 2.2465 0.1513 87491.doc -34- 200417543 表3 單塊 在烺燒後負荷之實際重量％分屬 I.D. Pt Sn A1 空白 0 0 18.956 A 8.3 0.075 2 B 4.7 0.058 4 C 1.401 0.158 7.808 D 5.524 0.576 6.412

實例2 程序A 鉑/铑80篩網用作載體供Pt/Rh/Sn (氧化物）觸媒之製備。 載體（Johnson Matthey)係由90%鉑與10%鍺製成且其由11層 0.003吋直徑線所組成。載體載周圍溫度下浸潰於SnCl2於 25%王水（3:1體積之濃HC1與HN〇3)内之飽和溶液内歷30分 鐘。然後，在540°C下加熱處理過紗網1小時，導致0.45% Sn (及/或氧化錫）在Pt/Rh表面上之負荷量。

程序B 具有上述特徵之Pt/Rh篩首先在40°C下用王水處理10分鐘 。然後載體用水洗滌並在120°C下乾燥30分鐘。表面製備步驟 導致Pt/Rh金屬之1.8重量％損失。處理過觸媒於氯化三苯錫 之30%四氫呋喃溶液（Aldrich)内浸潰24小時，接著在450°C 下加熱2小時。此程序產生0.215% Sn (及/或氧化物）之負荷 量0 - 87491.doc -35- 200417543 較高百分比之Sn (及/或氧化物）可藉延長用王水隻處理 (獲得較大表面積），接著上述負荷程序獲得，或藉重複浸潰 /加熱步驟，直到獲得所欲負荷量為止。 87491.doc 36-

Claims (1)

1. 200417543 拾、申請專利範圍： 1 · 一種製造不飽和羧酸酯之方法，該方法包括： 通過氣態烷、分子氧及氣態醇至反應器，該反應器含 有一種或多種氧化觸媒，以累積方式有效氧化該烷成為 其對應不飽和羧酸酯與該醇； 該反應器在溫度為500°C至1000°C下操作，反應器停留 時間不超過100毫秒。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中該一種或多種氧化觸 媒係以累積方式有效氧化該烷成為其對應不飽和羧酸 酯與該醇，觸媒包含混合金屬氧化物，具有以下經驗式 MoaVbMcNdQeXf〇g 其中 Μ為選自Te及Sb所組成之群之元素， N為至少一種選自 Nb，Ta，W，Ti，A卜 Zr，Cr，Μη，B ’ In ’ As ’ Ge ’ Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca ，31*，：8&，1^及？所組成之群之元素， Q為至少一種選自元素週期表之族8之元素， X為至少一種選自Pb&Bi所組成之群之元素，a，b，c ，d ’ e ’ f及g表不元素之相對原子量，且當&為i，^^為〇 〇ι 至 1,0，C為 〇·01 至 h0，d為 〇·〇1 至 1·0，e為 0.001 至 〇·1，f為 0.0(H至(Μ時，㈣視氧以外之元素之氧化狀態而定。 3· —種製造不飽和羧酸醋之方法，該方法包括： 通過含有燒及分子氧之第一氣態流至反應器； 通過含有醇之第二氣態流至該反應器； 87491.doc 200417543 該反應器含有一種或多種氧化觸媒，以累積方式有效 氧化該燒成為其對應不飽和幾酸酿與該醇； 該一種或多種氧化觸媒包含有效氧化該烷成為其對 應浠之第一觸媒，及在該醇存在下有效氧化該缔成為其 對應不飽和羧酸酯與該醇之第二觸媒； 該第一觸媒配置於第一反應區内； 該第二觸媒配置於第二反應區内； 該第一反應區配置於該第二反應區之上游相對於該 弟一氣怨流之流動過該反應器之方向； 該第二氣態流饋入該第一反應區與該第二反應區中 間之該反應器； - 該第一反應區在溫度為500°c至100(rc下操作，第一反 應區停留時間不超過1 〇 〇毫秒； 該第二反應區在溫度為loot至3〇〇°c下操作，第二反 應區停留時間不超過100毫秒。 4·如申請專利範圍第3項之方法，其中可有效氧化該烷成為 其對應烯之該第一觸媒包含可還原金屬氧化物，以選自 負載在三因次負載結構上之元素週期表之族8之金屬促 進。 5.如申請專利範圍第4項之方法，其中該族8促進物金屬係 選自Pt，Pd，Rh，Ir，RU及其混合物所組成之群。 6·如申請專利範圍第4項之方法，其中該可還原金屬氧化物 為一種金屬氧化物，選自CU，Cr，V，Mn，Nb，Mo，W， Re，Ga，G_e，In，Sn，Sb，ΤΠ，Pb，Bi，Te，As，Se，Zn，Y 87491.doc -2- 200417543 ，Zr，Ta，Ce，Pr，则，pm，Sm，Eu，Gd，几，Dy，办， r ^ ’ m ’ Yb，Lu及其混合物所組成之群。 7. 如申請專利範固第巧之方法，其中可有效氧化該燒成為 其對應缔之該第_觸媒包含負載在三因次結構上之銘 及踢。 如申請專利範圍第3項之方法，其中可有效氧化該燒成為 其對應缔之該第—觸媒包㈣、鍺及錫及/或氧化錫。 ，申請專郷圍第3項之方法，其中在該醇存在下可有效 虱化該缔成為其不飽和羧酸酿與該醇之該第二觸媒係 選自下列所組成之群： 8. 9· (A)—種包含混合金屬氧化物之觸媒，具有以下經驗式 MoaVbMcNd〇e 其中 Μ為選自Te及Sb所組成之群， N為至少一種選自Nb，Ta，w，Ti，ai，△，^，施 ，In，AS，Ge’Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg， ’8]*’：8&，1^及？所組成之群之元素， a，b，c，d及e表示元素之相對原子量，及 當&為1，13為0.01至1.0，。為〇.〇1至1.〇，<1為〇.()1至1.〇. 端視氧以外之元素之氧化狀態而定； (B)一種包含混合金屬氧化物之觸媒，具有以下經廢 M〇aSbb〇c 其中 a，b及c表示元素之相對原子量，及 87491.doc 200417543 當a為1，b為0.01至1·0及c端視氧以外之元素之氧化狀 應而定；及 (C)一種包含混合金屬氧化物之觸媒，具有以下經驗式 MoaSbbBic〇d 其中 a，b ’ c及d表示元素之相對原予量，及 當a為1 ’ b為0.01至1·〇，c為〇.〇1至丨〇&d端視氧以外之 元素之氧化狀態而定。 10. 如申請專利範圍第3項之方法，其中在該醇存在下可有效. 氧化該烯成為其不飽和羧酸酯與該醇之該第二觸媒係 選自下列所組成之群： — (a) —種負載觸媒，包含至少一種選自元素週期表之族 5B ’ 6B，7B及8所組成之群之元素，以至少一種選自 元素週期表之族1B之元素加上醋酸氧化鉍促進； (b) —種包含釕之觸媒； (0 —種包含Pd及Bi在載體上之觸媒； (d) —種負載觸媒，包含別及至少一種選自元素週期表之 族3 A，4A，5A及6B之元素所組成之群之元素及至少 一種選自元素週期表之族3B及4B之元素所組成之群 之元素； (e) —種負載觸媒，包含Pd及至少一種元素週期表之族 1B之元素； ⑴一種包含Pd及Pb之負載觸媒；及 (g) 種負-載觸媒’包含Pd及至少一種選自Ba，Au，La， 87491.doc -4- 200417543 Nb，Ce，Zn，Pb，Ca，Sb，Κ，Cd，V及 Te所組成之群 之元素。 11 · 一種製造不飽和羧酸酯之方法，該方法包括： 通過含有烷及分子氧之第一氣態流至反應器； 通過含有醇之第二氣態流至該反應器； 該反應器含有一種或多種氧化觸媒，以累積方式有效氧 化該烷成為其對應不飽和羧酸酯與該醇； 該一種或多種氧化觸媒包含有效氧化該烷成為其對應 不飽和醛之第一觸媒，及在該醇存在下有效氧化該不飽 和醛成為其對應不飽和羧酸酯與該醇之第二氧化觸媒； 該第一氧化觸媒配置於第一反應區内；— 該第二氧化觸媒配置於第二反應區内； 該第一反應區配置於該第二反應區之上游相對於該第 一氣態流之流動過該反應器之方向； 該第二氣態流饋入該第一反應區與該第二反應區中間 之該反應器； 該第一反應區在溫度為500°C至l〇〇〇°C下操作，第一反應 區停留時間不超過100毫秒； 該第二反應區在溫度為100°C至300°c下操作，第二反應 區停留時間不超過100毫秒。 12. —種製造不飽和羧酸酯之方法，該方法包括： 通過含有烷及分子氧之第一氣態流至反應器； 通過含有醇之第二氣態流至該反應器； 該反應器含有一種或多種氧化觸媒，以累積方式有效氧 87491.doc 200417543 化該燒成為其對應不飽和羧酸酯與該醇； 該一種或多種氧化觸媒包含有效氧化該烷成為其對應 烯之第一觸媒、有效氧化該晞成為其對應不飽和醛之第 二觸媒，及在醇存在下有效氧化該不飽和醛成為其對應 不飽和幾酸酯與該醇之第三觸媒； p亥弟觸媒配置於第一反應區内； 該第二觸媒配置於第二反應區内； 該第三觸媒配置於第三反應區内； 該第一反應區配置於該第二反應區之上游相對於該第· 一氣態流之流動過該反應器之方向； 该第一反應區配置於該第三反應區之上游相對於該第 一氣態流之流動過該反應器之方向； 該第二氣態流饋入該第二反應區與該第三反應區中間 之該反應器； 該第一反應區在溫度為50(TC至100(rc下操作，第一反應 區停留時間不超過1 00毫秒； 該第二反應區在溫度為2〇〇。〇至40(rc下操作，第二反應 區停留時間不超過1 〇〇毫秒； 該第三反應區在溫度為100。〇至300它下操作，第三反應 區停留時間不超過100毫秒。 1 3 · —種製造不飽和羧酸酯之方法，該方法包括· 將不飽和醛與醇反應以形成甲縮趁； 通過含有如此形成之甲縮醛及分子氧之氣態流至反 應器，該聽器含有至少-種有效氧化該甲縮酸成為其 87491.doc -6 * 200417543 對應酯之觸媒； 該反應器在溫度為200°C至500°C下操作，反應器停留 時間不超過100毫秒。 14·如申請專利範圍第13項之方法，其中該不飽和醛係藉以 下方法獲得，該方法包括： 通過含有烷及分子氧之氣態流至反應器，該反應器含有 至少一種以累積方式有效氧化該烷成為其對應不飽和 酸之觸媒。 15 · —種製造不飽和幾酸之方法，該方法包括： 通過含有虎及分子氧之氣態流至反應器，該反應器含 有至少一種或多種以累積方式有效氧化該燒成為其對 應不飽和羧酸之觸媒，該反應器在溫度為500°c至1000°C 下操作，反應器停留時間不超過100毫秒。 87491.doc 200417543 柒、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無) 87491.doc