JPH06192144A - メタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 イソブチレン又は三級ブタノールを気相接触
酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を長期にわた
り安定かつ高収率で得る。 【構成】 式Ｍｏ_a Ｂｉ_b Ｆｅ_c Ａ_d Ｘ_e Ｙ_f Ｚ_g Ｏ_h
（式中、Ｍｏ，Ｂｉ，Ｆｅ及びＯは夫々の元素を、Ａは
Ｎｉ及び／又はＣｏ、ＸはＭｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｎ及び
Ｐｂから、ＹはＰ、Ｂ、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｇｅ、
Ｃｅ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ及びＳｂから，Ｚは
Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌから選ばれた元素を示
す。但し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ及びｈは特定さ
れた各元素の原子比を表す。）で表される触媒活性成分
を担体に担持した触媒を、反応管を管軸方向に２層以上
に分割した複数個の反応帯に、原料ガス入口部から出口
部に向かって担持量がより高くなるように充填してイソ
ブチレン又は三級ブタノールを気相接触酸化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、イソブチレン又は三級
ブタノールを分子状酸素により気相接触酸化してメタク
ロレイン及びメタクリル酸を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、イソブチレン又は三級ブタノール
を高温気相下で接触酸化してメタクロレイン及びメタク
リル酸を製造する際に用いられる触媒に関して、例えば
特開昭５６−２９２６号公報、特開昭５６−１６１３４
１号公報、特開昭５９−３１７２７号公報、特開昭６０
−２８８２４号公報等数多くの提案がなされている。こ
れらは主として触媒を構成する成分及びその比率に関す
るものである。しかしながら、これらの公知の触媒を用
いて工業的にメタクロレイン及びメタクリル酸の製造を
実施する場合には種々の困難を伴う。

【０００３】上記酸化反応は発熱反応であるため、触媒
層における蓄熱が大きい。工業的には目的生成物の生産
性を高める必要があるが、原料ガス中のイソブチレン又
は三級ブタノールの濃度を不用意に高めると、触媒層の
原料ガス入口部付近でホットスポット（局所的異常高温
帯）を生じ易い。一般に、ホットスポットが生じた場
合、逐次酸化が促進されることにより目的生成物収率が
低下することが多い。さらには、ホットスポットでは熱
負荷により触媒を変質劣化させてしまい、触媒寿命に多
大な悪影響を与えることもある。このため、原料ガス中
のイソブチレン又は三級ブタノールの濃度をある程度低
くするなど、反応条件にかなりの制約を受けているのが
現状である。

【０００４】このホットスポットでの蓄熱を抑制するこ
とは工業的に高収率でメタクロレイン及びメタクリル酸
を製造する上でも、また、触媒の変質劣化を抑え長期間
にわたり安定した運転を可能とする上でも非常に重要で
ある。

【０００５】ホットスポットの発生防止策として、発熱
の大きな部分、具体的には原料ガス入口部付近の触媒を
不活性担体で希釈する方法は公知である。一般に、固定
床多管型反応器にて当反応を実施する場合、通常外径３
〜１０ｍｍ程度の大きさを有する成型触媒又は担持触媒
が用いられる。これらの触媒体と不活性担体をむらなく
均一に混合することは非常に困難である。各反応管ごと
に触媒の希釈むらが生じた場合、各反応管ごとに発熱挙
動も異なるため、安定した運転が極めて難しくなる。し
たがって、工業的見地からこの用法はあまり好ましいと
はいえない。

【０００６】特開平３−２００７３３号公報、同３−２
１５４４１号公報及び同３−２９４２３８号公報には、
固定床多管型反応器を用いてイソブチレン又は三級ブタ
ノールを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレ
イン及びメタクリル酸を製造する方法において、触媒層
を分割して複数個の反応帯を設け、この複数個の反応帯
に、触媒構成元素の種類及び／又は比率及び触媒調製時
の焼成温度を変えることにより活性を調節した触媒を充
填して上記酸化反応を実施する方法が開示されている。

【０００７】しかし乍ら、一般に、触媒構成元素の種類
及び／又は比率又は調製時の焼成温度の異なる触媒は、
活性だけでなく選択性、触媒寿命等種々の性質において
も異なった挙動を示す。したがって、構成元素の種類及
び／又は比率を変えることにより触媒の活性を調節する
ためには、目的生成物選択率及び触媒寿命をある程度犠
牲にせざるを得ない。したがって、この方法ではホット
スポットの発生防止策としてはある程度の効果が望める
ものの、工業的に長期間にわたり高収率でメタクロレイ
ン及びメタクリル酸を製造する方法としては好ましい手
法ではない。

【０００８】また、特開昭５１−１２７０１３号公報に
は、プロピレン又はイソブチレンから不飽和アルデヒド
及び不飽和カルボン酸を製造する方法において、本質的
に同一組成からなる担持触媒と成型触媒を組み合わせて
用いる方法が開示されている。しかし、担持触媒と成型
触媒の両方を用いることは触媒の製造を煩雑にするばか
りでなく、触媒コストをも著しく増大させることにな
り、結果的には目的生成物である不飽和アルデヒド及び
不飽和カルボン酸の製造コストを高める要因となる。し
たがって、この方法を工業的に用いることは好ましくな
い。以上、説明したように今迄に知られた触媒、反応手
段は充分とは言い難く、触媒製造工程及び目的生成物製
造工程の実用性の点で工業的見地から更に改良が望まれ
ている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、イソブチレ
ン又は三級ブタノールからメタクロレイン及びメタクリ
ル酸を有利に合成するための製造法の提供を目的として
いる。

【００１０】

【課題が解決するための手段】本発明は、固定床多管型
反応器を用いてイソブチレン又は三級ブタノールを分子
状酸素により気相接触酸化してメタクロレイン及びメタ
クリル酸を製造する方法において、 （１）触媒として、一般式 Ｍｏ_a Ｂｉ_b Ｆｅ_c Ａ_d Ｘ_e Ｙ_f Ｚ_g Ｏ_h （式中、Ｍｏ，Ｂｉ，Ｆｅ及びＯはそれぞれモリブデ
ン、ビスマス、鉄及び酸素を表し、Ａはニッケル及び／
又はコバルト、Ｘはマグネシウム、亜鉛、マンガン、ス
ズ及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テルル、ケイ素、セレ
ン、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、アルミニウム、
チタン、ジルコニウム、タングステン及びアンチモンか
らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはカリ
ウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウム
からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。
但し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ及びｈは各元素の原
子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５，０．１
≦ｃ≦５、１≦ｄ≦１２，０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１
０、０．０１≦ｇ≦３であり、ｈは前記各成分の原子価
を満足するのに必要な酸素原子数である。）で表される
複合酸化物からなる触媒活性成分を、不活性担体に担持
した担持触媒を使用し、 （２）各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割
して設けた複数個の反応帯に、 （３）上記（１）の触媒において、担体単位重量に対す
る触媒活性成分の担持量を変更して調製した複数の担持
触媒を原料ガス入口部から出口部に向かって担持量がよ
り高くなるように充填することを特徴とするメタクロレ
イン及びメタクリル酸の製造方法である。

【００１１】本発明において、触媒活性成分を構成する
元素の原料としては特に限定されるものではないが、通
常は酸化物又は強熱することにより酸化物になり得る塩
化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウ
ム塩又はそれらの混合物が用いられる。

【００１２】本発明において、担体の種類については特
に限定はなく、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、
炭化ケイ素、ジルコニア、マグネシア、チタニア等の通
常の担体が用いられる。また、その形状についても特に
限定されるのもではなく、球状、円柱状、リング状、板
状等が挙げられる。

【００１３】本発明において用いる触媒活性成分は、公
知の方法で調製される。一般に、不飽和アルデヒド及び
不飽和カルボン酸合成用触媒の触媒活性成分の調製法で
は、４００〜６００℃程度で熱処理する工程が含まれる
場合が多い。本発明では、このようにして得られた触媒
活性成分を担体に担持することにより担持触媒を製造し
ても良いし、また、熱処理前の触媒前駆体を担体に担持
した後、得られた担持体を該温度で熱処理することによ
り担持触媒を製造しても良い。

【００１４】触媒活性成分を担体に担持する手段として
は特に限定されるものではなく、通常の含浸担持法、浸
漬担持法等が用いられる。また、担持量の比較的多いも
のを調製する場合、触媒活性成分又は触媒前駆体を液状
物に分散したスラリーを担体に付着させつつ、同時に該
液状物を気化蒸発させる方法が特に好ましい。ここで用
いられる液状物については特に限定はなく、水、アルコ
ール類、ケトン類、エステル類等加熱により容易に気化
蒸発し、かつ触媒に対して無害なものであれば良い。工
業的には水が特に好ましい。

【００１５】スラリーを担体に付着させつつ同時に液状
物を気化蒸発させる方法としては例えば、回転している
ドラム内で流動状態にある担体に該スラリーを振りかけ
又は吹きつけにより付着させ、同時にドラムの外部から
加熱するかもしくは担体へ直接熱風又は赤外線等を照射
することにより該液状物を気化蒸発させる方法が容易に
実施でき好ましい。また、この方法による場合、用いら
れる担体の形状は板状等よりも球状の方が好ましい。

【００１６】さらに、触媒活性成分層の比表面積、細孔
容積及び細孔分布を再現性良く制御したり、機械的強度
を高めたりするために、硫酸バリウム、硝酸アンモニウ
ム等の無機塩類、セルロース類、でんぷん、ポリビニル
アルコール、ステアリン酸等の有機物、シリカゾル、ア
ルミナゾル等の水酸化物ゾル、ウィスカー、ガラス繊
維、炭素繊維等の無機質繊維等を適宜添加しても良い。

【００１７】本発明は、各反応管内の触媒層を管軸方向
に２層以上に分割して設けた複数個の反応帯に担体単位
重量に対する触媒活性成分の担持量を変更して調製した
複数の担持触媒を原料ガス入口部から出口部に向かって
担持量がより高くなるように充填する。

【００１８】一般に、担体単位重量に対する触媒活性成
分の担持量の異なる担持触媒を同種の触媒活性成分及び
担体を用いて同様の方法で調製した場合、得られる担持
触媒の単位重量あたりの触媒活性は触媒活性成分含有量
の増加、すなわち担持量の増加に伴い増加する。また、
担持触媒における触媒活性成分層の厚みも担持量の増加
に伴い増加する。

【００１９】本発明では、担持量の異なる複数の担持触
媒を反応管内の原料ガス入口部から出口部に向かって担
持量がより高くなるように充填する。すなわち、活性が
最も低く、触媒活性成分層の厚みが最も小さい担持触媒
を入口部に、活性が最も高く、触媒活性成分層の厚みが
最も大きい担持触媒が出口部に配置される。入口部で
は、反応物質であるイソブチレン又は三級ブタノール濃
度が高いため、反応頻度が高くなりやすい。この部分に
比較的活性の低い触媒を配置することにより、酸化反応
による発熱を抑制することができる。さらに、この部分
に触媒活性成分層の薄い触媒を配置することにより、触
媒の除熱を促進し、蓄熱を抑える効果も期待される。一
方出口部側に担持量の高い触媒を配置することによりプ
ロセス全体としての触媒活性及び触媒寿命は十分実用的
な水準にまで達する。

【００２０】不活性担体に対する触媒活性成分の担持量
としては、不活性担体１００重量部に対して触媒活性成
分を１０〜４００重量部担持するのが好ましい。詳しく
は、原料ガス入口部に配置される触媒では、不活性担体
１００重量部に対して触媒活性成分を１０〜２００重量
部、原料ガス出口部に配置される触媒では、不活性担体
１００重量部に対して触媒活性成分を１００〜４００重
量部程度担持するのが好ましい。

【００２１】本発明において、反応管内の触媒層を管軸
方向に分割して設ける反応帯の数については、２〜４層
とすることが好ましい。反応帯の数を多くするほど、触
媒層の温度分布制御の効果は増すが、触媒の製造及び充
填が著しく煩雑になるため、４層を超える分割は好まし
くない。工業的には２〜４層に分割することにより十分
目的とする効果を得ることができる。また、分割比につ
いては、各層の触媒をいかなる担持量にするかによって
左右されるため一概に特定できず、全体として最適な活
性、選択率が得られるように適宜選択する。

【００２２】本発明の、イソブチレン又は三級ブタノー
ルを分子状酸素により気相接触酸化して、メタクロレイ
ン及びメタクリル酸を製造するに際しては、イソブチレ
ン又は三級ブタノール対酸素のモル比は１：０．５〜３
が好ましい。原料のイソブチレン又は三級ブタノールは
不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。酸化に用
いられる分子状酸素は純酸素ガスでも良いが、工業的に
は空気が有利である。反応圧力は常圧ないし数気圧まで
用いられる。反応温度は２００〜４５０℃の範囲が好ま
しい。

【００２３】

【実施例】本発明の実施例を以下に示す。説明文中の
「部」は重量部を意味し、また、分析はクロマトグラフ
ィーにより行った。反応用原料としてのイソブチレン又
は三級ブタノールの反応率、生成されるメタクロレイン
及びメタクリル酸の選択率及びΔＴは以下のように定義
される。

【００２４】

【数１】

【数２】

【数３】

【数４】

【００２４】実施例１ 水６０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム３００
０部、硝酸セシウム１６５．６部、酸化スズ１９．１
部、二酸化ケイ素８５．１部、二酸化チタン１．１部及
び三酸化アンチモン１０３．２部を加え加熱撹拌した
（Ａ液）。別に、水５０００部に６０％硝酸４５０部を
加え、均一にした後、硝酸ビスマス６１８．２部を加え
溶解した。これに硝酸第二鉄１４３０．２部、硝酸ニッ
ケル８２３．３部、硝酸コバルト２０５９．９部、硝酸
マグネシウム２９０．５部及び硝酸セリウム１２．３部
を順次加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えスラリ
ー状とした後、加熱撹拌し水の大部分を蒸発させた。得
られたケーキ状物質を１２０℃で１０時間乾燥した後、
５００℃で５時間焼成し、２４メッシュ以下に粉砕し
た。

【００２５】こうして得られた触媒活性成分の組成は次
式で示される。 Ｍｏ₁₂Ｂｉ_0.9 Ｆｅ_2.5 Ｎｉ₂ Ｃｏ₅ Ｍｇ_0.8 Ｓｎ_0.1
Ｓｉ₁ Ｃｅ_0.02 Ｔｉ_0.01Ｓｂ_0.5 Ｃｓ_0.6 Ｏ_X （式中、Ｍｏ，Ｂｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｓｎ，
Ｓｉ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｓｂ，Ｃｓ及びＯはそれぞれモリブ
デン、ビスマス、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウ
ム、スズ、ケイ素、セリウム、チタン、アンチモン、セ
シウム及び酸素を表す。また、元素記号右部の数字は各
元素の原子比であり、Ｘは前記各成分の原子価を満足す
るのに必要な酸素原子数である。）水４５０部に得られ
た触媒活性成分３００部及び平均直径１０μｍ、平均長
さ約２００μｍのガラス繊維２１部を混合し、均一なス
ラリー状にした（スラリーＣ）。直径５ｍｍの球状アル
ミナ担体１０００部を、回転しているドラム内で流動さ
せながら、該担体にスラリーＣをスプレーを用いて徐々
に吹きつけ、同時にドラム外部からガスバーナーにより
加熱し、水分を気化蒸発させた。スラリーＣ全量の吹き
つけが終了した後、得られた担持体をさらに１３０℃で
３時間乾燥して触媒（１）を得た。

【００２６】次に、水１２００部に上記で得られた触媒
活性成分８００部及び平均直径１０μｍ、平均長さ約２
００μｍのガラス繊維５６部を混合し、均一なスラリー
状にした（スラリーＤ）。直径５ｍｍの球状アルミナ坦
体１０００部を、回転しているドラム内で流動させなが
ら、該担体にスラリーＤをスプレーを用いて徐々に吹き
つけ、同時にドラム外部からガスバーナーにより加熱
し、水分を気化蒸発させた。スラリーＤ全量の吹きつけ
が終了した後、得られた担持体をさらに１３０℃で３時
間乾燥して触媒（２）を得た。

【００２７】別に、水３０００部に上記で得られた触媒
活性成分２０００部及び平均直径１０μｍ、平均長さ約
２００μｍのガラス繊維１４０部を混合し、均一なスラ
リー状にした（スラリーＥ）。直径５ｍｍの球状アルミ
ナ坦体１０００部を、回転しているドラム内で流動させ
ながら、該担体にスラリーＥをスプレーを用いて徐々に
吹きつけ、同時にドラム外部からガスバーナーにより加
熱し、水分を気化蒸発させた。スラリーＥ全量の吹きつ
けが終了した後、得られた担持体をさらに１３０℃で３
時間乾燥して触媒（３）を得た。触媒（１），（２）及
び（３）の触媒活性成分の組成及び担体単位重量に対す
る触媒活性成分の担持量を表１に再記する。

【００２８】直径２５．４ｍｍのステンレス製反応器の
原料ガス入口部に触媒（１）３００ｍｌを充填し、反応
器中央部に触媒（２）４００ｍｌを充填し、原料ガス出
口部に触媒（３）を５００ｍｌ充填した。上記反応器入
口からイソブチレン５容量％、酸素１２容量％、水蒸気
１０容量％及び窒素７３容量％の原料混合ガスを導入
し、反応温度３４５℃、空間速度１４００ｈｒ^-1で反応
を行った。結果を表２に示す。

【００２９】比較例１ 実施例１において、触媒（１）のみを１２００ｍｌ充填
した外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に
示す。 比較例２ 実施例１において、触媒（２）のみを１２００ｍｌ充填
した外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に
示す。 比較例３ 実施例１において、触媒（３）のみを１２００ｍｌ充填
した外は実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に
示す。

【００３０】実施例１及び比較例１〜３の結果から、触
媒（１）は活性が著しく低く、触媒（２）もやや低活性
であり、一方触媒（３）では活性は十分に高いが、反応
温度とホットスポット部温度の差（ΔＴ）が非常に大き
くなるため、選択率の低下が著しく、結局いずれにおい
ても合計単流収率が低いのに対し、これら触媒（１）、
（２）及び（３）を組み合わせた本発明の方法において
は目的とするメタクロレイン及びメタクリル酸が高収率
で得られることがわかる。

【００３１】実施例２ 表１に示す触媒活性成分組成及び担体単位重量に対する
触媒活性成分の担持量を有する触媒（４）及び（５）を
実施例１と同様にして調製した。直径２５．４ｍｍのス
テンレス製反応器の原料ガス入口部に触媒（４）４００
ｍｌを充填し、原料ガス出口部に触媒（５）８００ｍｌ
を充填し、反応器入口から三級ブチルアルコール５容量
％、酸素１２容量％、水蒸気１０容量％及び窒素７３容
量％の原料混合ガスを導入し、反応温度３４５℃、空間
速度１４００ｈｒ ^-1で反応を行った。結果を表３に示
す。

【００３２】比較例４ 実施例２と同組成の触媒活性成分を用い、実施例２と同
様にして、触媒（６）を調製した。この触媒の担体単位
重量に対する触媒活性成分の担持量を表１に示す。実施
例２において触媒（６）のみを１２００ｍｌ充填した外
は実施例２と同様に反応を行った。結果を表３に示す。 実施例３ 表１に示す触媒活性成分組成及び担体単位重量に対する
触媒活性成分の担持量を有する触媒（７）及び触媒
（８）を実施例１と同様にして調製した。直径２５．４
ｍｍのステンレス製反応器の原料ガス入口部に触媒
（７）６００ｍｌを充填し、原料ガス出口部に触媒
（８）６００ｍｌを充填し、続いて、実施例１と同様に
して反応を行った。結果を表２に示す。

【００３３】比較例５ 実施例３において触媒（８）のみを１２００ｍｌ充填し
た外は実施例３と同様に反応を行った。結果を表２に示
す。 実施例４ 実施例３において、反応を５０００時間まで長期にわた
って行った外は実施例３と同様にして反応を行った。結
果を表２に示す。 比較例６ 比較例５において、反応を５０００時間まで長期にわた
って行った外は比較例５と同様にして反応を行った。結
果を表２に示す。

【００３４】実施例３、４及び比較例５、６の結果か
ら、本発明の方法によれば、ΔＴが非常に低いため、触
媒活性の経時劣化が少なく、５０００時間反応後でも活
性低下は非常に僅かであり、収率の低下はほとんどな
い。したがって、本発明の方法によれば、長期にわたり
安定した連続運転を行うことができる。

【００３５】実施例５ 実施例１と同様にして触媒（９）、（１０）及び（１
１）を調製した。これらの触媒活性成分の組成及び担体
単位重量に対する触媒活性成分の担持量を表１に示す。
直径２５．４ｍｍのステンレス製反応器の原料ガス入口
部に上記触媒（９）３００ｍｌを充填し、反応器中央部
に上記触媒（１０）４００ｍｌを充填し、原料ガス出口
部に上記触媒（１１）５００ｍｌを充填し、続いて、実
施例１と同様にして反応を行った。結果を表２に示す。

【００３６】実施例６ 実施例５において原料混合ガス中のイソブチレン及び窒
素の濃度をそれぞれ６容量％及び７２容量％に変更した
外は実施例５と同様にして反応を行った。結果を表２に
示す。 比較例７ 実施例５において、触媒（１０）のみを１２００ｍｌ充
填した外は実施例５と同様に反応を行った。結果を表２
に示す。

【００３７】比較例８ 実施例６において、触媒（１０）のみを１２００ｍｌ充
填した外は実施例６と同様に反応を行った。結果を表２
に示す。実施例５、６及び比較例７、８の結果から、本
発明の方法によれば、ΔＴが低く抑えられるため、イソ
ブチレンの濃度を上げた場合の収率の低下が非常に少な
いことがわかる。 実施例７ 実施例１と同様にして、触媒（１２）及び（１３）を調
製した。これらの触媒活性成分の組成及び担体単位重量
に対する触媒活性成分の担持量を表１に示す。直径２
５．４ｍｍのステンレス製反応器の原料ガス入口部に上
記触媒（１２）５００ｍｌを充填し、原料ガス出口部に
上記触媒（１３）７００ｍｌを充填し、続いて、実施例
１と同様にして反応を行った。結果を表２に示す。

【００３８】比較例９ 実施例７において、反応器の原料ガス入口部に上記触媒
（１３）７００ｍｌを充填し、原料ガス出口部に上記触
媒（１２）５００ｍｌを充填した外は実施例７と同様に
して反応を行った。結果を表２に示す。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば（１）高収率で目的生産
物が得られ、（２）ホットスポット部における蓄熱を抑
制でき、（３）ホットスポット部における逐次酸化等の
副反応が抑制でき、（４）熱負荷による触媒の変質劣化
が防止できるなどの多大の効果により、安定かつ安全に
長期にわたり高収率でメタクロレイン及びメタクリル酸
を製造することができる。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 47/22 7188−4Ｈ 57/055 Ｂ 8930−4Ｈ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固定床多管型反応器を用いてイソブチレ
   ン又は三級ブタノールを分子状酸素により気相接触酸化
   してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法に
   おいて、 （１）触媒として、一般式 Ｍｏ_a Ｂｉ_b Ｆｅ_c Ａ_d Ｘ_e Ｙ_f Ｚ_g Ｏ_h （式中、Ｍｏ，Ｂｉ，Ｆｅ及びＯはそれぞれモリブデ
   ン、ビスマス、鉄及び酸素を表し、Ａはニッケル及び／
   又はコバルト、Ｘはマグネシウム、亜鉛、マンガン、ス
   ズ及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元
   素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テルル、ケイ素、セレ
   ン、ゲルマニウム、セリウム、ニオブ、アルミニウム、
   チタン、ジルコニウム、タングステン及びアンチモンか
   らなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはカリ
   ウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウム
   からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。
   但し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ及びｈは各元素の原
   子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦５，０．１
   ≦ｃ≦５、１≦ｄ≦１２，０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１
   ０、０．０１≦ｇ≦３であり、ｈは前記各成分の原子価
   を満足するのに必要な酸素原子数である。）で表される
   複合酸化物からなる触媒活性成分を、不活性担体に担持
   した担持触媒を使用し、 （２）各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割
   して設けた複数個の反応帯に、 （３）上記（１）の触媒において、担体単位重量に対す
   る触媒活性成分の担持量を変更して調製した複数の担持
   触媒を原料ガス入口部から出口部に向かって担持量がよ
   り高くなるように充填して反応させることを特徴とする
   メタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法。
2. 【請求項２】 不活性担体１００重量部に対する触媒活
   性成分の担持量が１０〜４００重量部であることを特徴
   とする請求項１のメタクロレイン及びメタクリル酸の製
   造方法。
3. 【請求項３】 反応帯の数が２〜４であることを特徴と
   する請求項１又は２のメタクロレイン及びメタクリル酸
   の製造方法。