JP3237314B2 - α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents
α，β−不飽和カルボン酸の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素原子数が３〜８個
の脂肪族飽和炭化水素を気相接触酸化させることによ
り、α，β−不飽和カルボン酸を製造する方法に関す
る。
の脂肪族飽和炭化水素を気相接触酸化させることによ
り、α，β−不飽和カルボン酸を製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】例えばアクリル酸、メタクリル酸等の
α，β−不飽和カルボン酸類は、各種合成樹脂、塗料、
可塑剤などの原料として工業的に重要である。炭素数３
〜８個のα，β−不飽和カルボン酸のうち、特に工業的
に重要なアクリル酸及びメタクリル酸の製造法について
以下詳しく述べる。アクリル酸及びメタクリル酸の製造
法としては、従来、プロピレン、イソブテン等のオレフ
ィンを、触媒の存在下で酸素と気相において高温で接触
反応させる方法が最も一般的な方法として知られてい
る。
α，β−不飽和カルボン酸類は、各種合成樹脂、塗料、
可塑剤などの原料として工業的に重要である。炭素数３
〜８個のα，β−不飽和カルボン酸のうち、特に工業的
に重要なアクリル酸及びメタクリル酸の製造法について
以下詳しく述べる。アクリル酸及びメタクリル酸の製造
法としては、従来、プロピレン、イソブテン等のオレフ
ィンを、触媒の存在下で酸素と気相において高温で接触
反応させる方法が最も一般的な方法として知られてい
る。
【０００３】一方、プロパンとプロピレンとの間の価格
差、あるいは、イソブタンとイソブテンとの間の価格差
のために、プロパン、イソブタン等の脂肪族飽和炭化水
素を出発原料とし、触媒の存在下で気相接触酸化反応さ
せ、一段でアクリル酸、メタクリル酸等を製造する方法
の開発に関心が高まっている。プロパンを気相接触酸化
反応させることにより一段でアクリル酸を製造する報告
の例として、Ｍｏ−Ｓｂ−Ｐ−Ｏ系触媒（欧州特許第０
０１０９０２号明細書）、Ｖ−Ｐ−Ｔｅ−Ｏ系触媒（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｖｏｌ．１
０１，ｐ３８９（１９８６））、Ｂｉ−Ｍｏ−Ｏ系触媒
および／またはＶ−Ｐ−Ｔｅ−Ｏ系触媒（特開平３−１
７０４４５号）が知られており、一方、イソブタンを気
相接触酸化反応させることにより一段でメタクリル酸を
製造する報告の例として、Ｐ−Ｍｏ−Ｏ系触媒（特開昭
６３−１４５２４９号）が知られている。
差、あるいは、イソブタンとイソブテンとの間の価格差
のために、プロパン、イソブタン等の脂肪族飽和炭化水
素を出発原料とし、触媒の存在下で気相接触酸化反応さ
せ、一段でアクリル酸、メタクリル酸等を製造する方法
の開発に関心が高まっている。プロパンを気相接触酸化
反応させることにより一段でアクリル酸を製造する報告
の例として、Ｍｏ−Ｓｂ−Ｐ−Ｏ系触媒（欧州特許第０
０１０９０２号明細書）、Ｖ−Ｐ−Ｔｅ−Ｏ系触媒（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｖｏｌ．１
０１，ｐ３８９（１９８６））、Ｂｉ−Ｍｏ−Ｏ系触媒
および／またはＶ−Ｐ−Ｔｅ−Ｏ系触媒（特開平３−１
７０４４５号）が知られており、一方、イソブタンを気
相接触酸化反応させることにより一段でメタクリル酸を
製造する報告の例として、Ｐ−Ｍｏ−Ｏ系触媒（特開昭
６３−１４５２４９号）が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法はいずれも目的とするα，β−不飽和カルボン酸
の収率が十分満足できるものではなかったり、また、反
応方式が複雑であるなどの欠点を有する。
の方法はいずれも目的とするα，β−不飽和カルボン酸
の収率が十分満足できるものではなかったり、また、反
応方式が複雑であるなどの欠点を有する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、炭素数３
〜８個の脂肪族飽和炭化水素を原料とする不飽和カルボ
ン酸の製造法について種々検討した結果、ある種の金属
からなる複合金属酸化物触媒の存在下で、炭素数３〜８
個の脂肪族飽和炭化水素、例えばプロパン、ｎ−ブタ
ン、イソブタン等の低級アルカンを気相接触酸化反応さ
せる際、原料ガス中に水蒸気を存在させると、従来法よ
り飛躍的に高い収率で目的とするα，β−不飽和カルボ
ン酸を製造し得ることを見い出し、本発明に到達したも
のである。
〜８個の脂肪族飽和炭化水素を原料とする不飽和カルボ
ン酸の製造法について種々検討した結果、ある種の金属
からなる複合金属酸化物触媒の存在下で、炭素数３〜８
個の脂肪族飽和炭化水素、例えばプロパン、ｎ−ブタ
ン、イソブタン等の低級アルカンを気相接触酸化反応さ
せる際、原料ガス中に水蒸気を存在させると、従来法よ
り飛躍的に高い収率で目的とするα，β−不飽和カルボ
ン酸を製造し得ることを見い出し、本発明に到達したも
のである。
【０００６】すなわち、本発明の要旨は、炭素原子数が
３〜８個の脂肪族飽和炭化水素を複合金属酸化物触媒の
存在下、気相接触酸化反応させて、α，β−不飽和カル
ボン酸を製造する方法において、該複合金属酸化物触媒
が、以下の１）から４）の内１種以上の複合金属酸化物
を含むこと、原料ガスとして上記脂肪族飽和炭化水素と
水蒸気及び酸素含有ガスとを含むものを用いること、並
びに、該原料ガスの組成モル分率が、
３〜８個の脂肪族飽和炭化水素を複合金属酸化物触媒の
存在下、気相接触酸化反応させて、α，β−不飽和カル
ボン酸を製造する方法において、該複合金属酸化物触媒
が、以下の１）から４）の内１種以上の複合金属酸化物
を含むこと、原料ガスとして上記脂肪族飽和炭化水素と
水蒸気及び酸素含有ガスとを含むものを用いること、並
びに、該原料ガスの組成モル分率が、
【０００７】
【数６】（脂肪族飽和炭化水素）：（酸素）：（希釈ガ
ス）：（Ｈ2Ｏ）＝１：（０．１〜１０．０）：（０〜
２０）：（０．２〜７０） であることを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸の製
造方法に存する。 １）Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｘ1および酸素を必須成分とし
（但し、Ｘ1は、ニオブ、タンタル、タングステン、チ
タン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガ
ン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、
パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、イ
ンジウムおよびセリウムからなる群から選ばれた１種以
上の元素を表す）、酸素を除く上記必須成分の合計に対
する各必須成分の存在割合が、下記式、
ス）：（Ｈ2Ｏ）＝１：（０．１〜１０．０）：（０〜
２０）：（０．２〜７０） であることを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸の製
造方法に存する。 １）Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｘ1および酸素を必須成分とし
（但し、Ｘ1は、ニオブ、タンタル、タングステン、チ
タン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガ
ン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、
パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、イ
ンジウムおよびセリウムからなる群から選ばれた１種以
上の元素を表す）、酸素を除く上記必須成分の合計に対
する各必須成分の存在割合が、下記式、
【０００８】
【数７】０．２５ ＜ ｒMo ＜ ０．９８ ０．００３ ＜ ｒV ＜ ０．５ ０．００３ ＜ ｒTe ＜ ０．５ ０．００３ ＜ ｒX1 ＜ ０．５ （ただし、ｒMo、ｒV、ｒTe及びｒX1は、それぞれ酸素
を除く上記必須成分の合計モル数に対するＭｏ、Ｖ、Ｔ
ｅ及びＸ1のモル分率を表す）であるような複合金属酸
化物。 ２）Ｂｉ、Ｍｏ、Ｘ2および酸素を必須成分とし（但
し、Ｘ2は、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングス
テン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、
マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッ
ケル、パラジウム、白金、アンチモン、リン、ホウ素、
鉛、ガリウム、インジウム、セリウム、リチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、
銅および銀からなる群から選ばれた１種以上の元素を表
す）、酸素を除く上記必須成分の合計に対する各必須成
分の存在割合が、下記式、
を除く上記必須成分の合計モル数に対するＭｏ、Ｖ、Ｔ
ｅ及びＸ1のモル分率を表す）であるような複合金属酸
化物。 ２）Ｂｉ、Ｍｏ、Ｘ2および酸素を必須成分とし（但
し、Ｘ2は、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングス
テン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、
マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッ
ケル、パラジウム、白金、アンチモン、リン、ホウ素、
鉛、ガリウム、インジウム、セリウム、リチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、
銅および銀からなる群から選ばれた１種以上の元素を表
す）、酸素を除く上記必須成分の合計に対する各必須成
分の存在割合が、下記式、
【０００９】
【数８】０．２５＜ ｓBi ＜０．８３ ０．０９＜ ｓMo ＜０．６６ ０．００５＜ ｓX2 ＜０．５９ （ただし、ｓBi、ｓMo、及びｓX2はそれぞれ酸素を除く
上記必須成分の合計モル数に対するＢｉ、Ｍｏ及びＸ2
のモル分率を表す）であるような複合金属酸化物。 ３）Ｖ、Ｘ3および酸素を必須成分とし（但し、Ｘ3は、
鉄、アンチモン、リン、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、タングステン、チタン、ア
ルミニウム、ジルコニウム、錫、ゲルマニウムおよびイ
ンジウムからなる群から選ばれた１種以上の元素を表
す）、酸素を除く上記必須成分の合計に対する各必須成
分の存在割合が、下記式、
上記必須成分の合計モル数に対するＢｉ、Ｍｏ及びＸ2
のモル分率を表す）であるような複合金属酸化物。 ３）Ｖ、Ｘ3および酸素を必須成分とし（但し、Ｘ3は、
鉄、アンチモン、リン、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、タングステン、チタン、ア
ルミニウム、ジルコニウム、錫、ゲルマニウムおよびイ
ンジウムからなる群から選ばれた１種以上の元素を表
す）、酸素を除く上記必須成分の合計に対する各必須成
分の存在割合が、下記式、
【００１０】
【数９】０．２３＜ ｔV ＜１．０ ０＜ ｔX3 ＜０．７７ （ただし、ｔV及びｔX3はそれぞれ酸素を除く上記必須
成分の合計モル数に対するＶ及びＸ3のモル分率を表
す）であるような複合金属酸化物。 ４）Ｆｅ、Ｘ4および酸素を必須成分とし（但し、Ｘ
4は、アンチモン、リン、クロム、チタン、モリブデ
ン、アルミニウム、ジルコニウム、錫、ゲルマニウムお
よびインジウムからなる群から選ばれた１種以上の元素
を表す）、酸素を除く上記必須成分の合計に対する各必
須成分の存在割合が、下記式、
成分の合計モル数に対するＶ及びＸ3のモル分率を表
す）であるような複合金属酸化物。 ４）Ｆｅ、Ｘ4および酸素を必須成分とし（但し、Ｘ
4は、アンチモン、リン、クロム、チタン、モリブデ
ン、アルミニウム、ジルコニウム、錫、ゲルマニウムお
よびインジウムからなる群から選ばれた１種以上の元素
を表す）、酸素を除く上記必須成分の合計に対する各必
須成分の存在割合が、下記式、
【００１１】
【数１０】０．２３＜ ｕFe ＜１．０ ０＜ ｕX4 ＜０．７７ （ただし、ｕFe及びｕX4はそれぞれ酸素を除く上記必須
成分の合計モル数に対するＦｅ及びＸ4のモル分率を表
す）であるような複合金属酸化物。
成分の合計モル数に対するＦｅ及びＸ4のモル分率を表
す）であるような複合金属酸化物。
【００１２】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明で用いる複合金属酸化物触媒は、前記したような各種
の複合金属酸化物を含むことができるが、該複合金属酸
化物としては、好ましくは、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｘ1およ
び酸素を必須成分とし（但し、Ｘ1は、ニオブ、タンタ
ル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウ
ム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロ
ジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビ
スマス、ホウ素、インジウムおよびセリウムからなる群
から選ばれた１種以上の元素を表す）、酸素を除く上記
必須成分の合計に対する各必須成分の存在割合が、下記
式、
明で用いる複合金属酸化物触媒は、前記したような各種
の複合金属酸化物を含むことができるが、該複合金属酸
化物としては、好ましくは、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｘ1およ
び酸素を必須成分とし（但し、Ｘ1は、ニオブ、タンタ
ル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウ
ム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロ
ジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビ
スマス、ホウ素、インジウムおよびセリウムからなる群
から選ばれた１種以上の元素を表す）、酸素を除く上記
必須成分の合計に対する各必須成分の存在割合が、下記
式、
【００１３】
【数１１】０．２５ ＜ ｒMo ＜ ０．９８ ０．００３ ＜ ｒV ＜ ０．５ ０．００３ ＜ ｒTe ＜ ０．５ ０．００３ ＜ ｒX1 ＜ ０．５ （ただし、ｒMo、ｒV、ｒTe及びｒX1は、それぞれ酸素
を除く上記必須成分の合計モル数に対するＭｏ、Ｖ、Ｔ
ｅ及びＸ1のモル分率を表す）であるような複合金属酸
化物を用いる。Ｘ1としては、上記元素の中でもＮｂ、
Ｔａ、Ｗ及びＴｉが好ましく、Ｎｂがより好ましい。上
記必須成分のモル分率は、通常上記の範囲にあるが、Ｘ
1としてＮｂを用いた場合、下記に示す範囲が特に好ま
しい。
を除く上記必須成分の合計モル数に対するＭｏ、Ｖ、Ｔ
ｅ及びＸ1のモル分率を表す）であるような複合金属酸
化物を用いる。Ｘ1としては、上記元素の中でもＮｂ、
Ｔａ、Ｗ及びＴｉが好ましく、Ｎｂがより好ましい。上
記必須成分のモル分率は、通常上記の範囲にあるが、Ｘ
1としてＮｂを用いた場合、下記に示す範囲が特に好ま
しい。
【００１４】
【数１２】０．３５ ＜ ｒMo ＜ ０．８７ ０．０４５ ＜ ｒV ＜ ０．３７ ０．０２０ ＜ ｒTe ＜ ０．２７ ０．００５ ＜ ｒNb ＜ ０．３５ さらに、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｘ1および酸素を必須成分と
する上記特定組成の複合金属酸化物のうちでも、特定の
結晶構造を有するものが特に好ましい。具体的には、該
複合金属酸化物のＸ線回折ピーク（Ｘ線源としてＣｕ−
Ｋα線を使用）のパターンとして、特定の回折角２θに
おいて以下に示す５つの主要回折ピ−クが認められるも
のである。
する上記特定組成の複合金属酸化物のうちでも、特定の
結晶構造を有するものが特に好ましい。具体的には、該
複合金属酸化物のＸ線回折ピーク（Ｘ線源としてＣｕ−
Ｋα線を使用）のパターンとして、特定の回折角２θに
おいて以下に示す５つの主要回折ピ−クが認められるも
のである。
【００１５】
【表２】 Ｘ 線 格 子 面 ────────────────────────────── 回折角２θ（±０．３゜） 間隔中央値（Å） 相対強度 ２２．１゜ ４．０２ １００ ２８．２゜ ３．１６ ２０〜１５０ ３６．２゜ ２．４８ ５〜６０ ４５．２゜ ２．００ ２〜４０ ５０．０゜ １．８２ ２〜４０ Ｘ線回折ピ−ク強度は各結晶の測定条件によってずれる
場合があるが、２θ＝２２．１゜のピ−ク強度を１００
とした場合の相対強度は通常上記の範囲にある。また、
一般的には２θ＝２２．１゜及び２８．２゜のピ−ク強
度が大きく表われる。
場合があるが、２θ＝２２．１゜のピ−ク強度を１００
とした場合の相対強度は通常上記の範囲にある。また、
一般的には２θ＝２２．１゜及び２８．２゜のピ−ク強
度が大きく表われる。
【００１６】触媒組成として特に好ましいＭｏ、Ｖ、Ｔ
ｅ及びＮｂからなる複合金属酸化物の調製方法は通常次
のようである。例えば、Ｍｏa Ｖb Ｔｅc Ｎｂx Ｏn の
場合、所定量のメタバナジン酸アンモニウム塩を含む水
溶液に、テルル酸の水溶液、シュウ酸ニオブアンモニウ
ム塩の水溶液およびパラモリブデン酸アンモニウム塩の
溶液またはスラリ−を各々の金属元素の原子比が所定の
割合となるような量比で順次添加し、蒸発乾固法、噴霧
乾燥法、真空乾燥法等で乾燥させ、最後に、残った乾燥
物を、通常３５０〜７００℃、好ましくは４００〜６５
０℃の温度で、通常０．５〜３０時間、好ましくは１〜
１０時間、焼成して目的の複合金属酸化物とする。
ｅ及びＮｂからなる複合金属酸化物の調製方法は通常次
のようである。例えば、Ｍｏa Ｖb Ｔｅc Ｎｂx Ｏn の
場合、所定量のメタバナジン酸アンモニウム塩を含む水
溶液に、テルル酸の水溶液、シュウ酸ニオブアンモニウ
ム塩の水溶液およびパラモリブデン酸アンモニウム塩の
溶液またはスラリ−を各々の金属元素の原子比が所定の
割合となるような量比で順次添加し、蒸発乾固法、噴霧
乾燥法、真空乾燥法等で乾燥させ、最後に、残った乾燥
物を、通常３５０〜７００℃、好ましくは４００〜６５
０℃の温度で、通常０．５〜３０時間、好ましくは１〜
１０時間、焼成して目的の複合金属酸化物とする。
【００１７】また、上記の焼成処理方法については、酸
素雰囲気中で行なう方法が最も一般的であるが、焼成の
雰囲気をむしろ酸素不存在下とすることが好ましい。具
体的には、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰
囲気中、または真空中で実施される。なお、上記の複合
金属酸化物の原料は前述したものに限定されるのではな
く、例えばＭｏＯ3，Ｖ2Ｏ5 ，Ｖ2Ｏ3 ，ＴｅＯ2，Ｎｂ
2Ｏ5 などの酸化物、ＭｏＣｌ5 ，ＶＣｌ4 ，ＶＯＣｌ3
，ＮｂＣｌ5 などのハロゲン化物またはオキシハロゲ
ン化物、Ｍｏ（ＯＣ2Ｈ5）5 ，Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5 ，Ｖ
Ｏ（ＯＣ2Ｈ5）3 ，モリブデンアセチルアセトナートな
どのアルコキシド、有機金属化合物等広範に使用可能で
ある。
素雰囲気中で行なう方法が最も一般的であるが、焼成の
雰囲気をむしろ酸素不存在下とすることが好ましい。具
体的には、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰
囲気中、または真空中で実施される。なお、上記の複合
金属酸化物の原料は前述したものに限定されるのではな
く、例えばＭｏＯ3，Ｖ2Ｏ5 ，Ｖ2Ｏ3 ，ＴｅＯ2，Ｎｂ
2Ｏ5 などの酸化物、ＭｏＣｌ5 ，ＶＣｌ4 ，ＶＯＣｌ3
，ＮｂＣｌ5 などのハロゲン化物またはオキシハロゲ
ン化物、Ｍｏ（ＯＣ2Ｈ5）5 ，Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5 ，Ｖ
Ｏ（ＯＣ2Ｈ5）3 ，モリブデンアセチルアセトナートな
どのアルコキシド、有機金属化合物等広範に使用可能で
ある。
【００１８】このようにして得られた複合金属酸化物
は、単独でも固体触媒として用いられるが、周知の担
体、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、アルミノシ
リケート、珪藻土、ジルコニアなどと共に使用すること
もできる。本発明方法は、脂肪族飽和炭化水素の酸化反
応において原料ガス中に水蒸気を含ませることにより、
α，β−不飽和カルボン酸を高い選択率で得る方法であ
る。
は、単独でも固体触媒として用いられるが、周知の担
体、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、アルミノシ
リケート、珪藻土、ジルコニアなどと共に使用すること
もできる。本発明方法は、脂肪族飽和炭化水素の酸化反
応において原料ガス中に水蒸気を含ませることにより、
α，β−不飽和カルボン酸を高い選択率で得る方法であ
る。
【００１９】原料の脂肪族飽和炭化水素は炭素数が３〜
８個のものが用いられるがその純度は特に限られるもの
ではなく、不純物としてメタン、エタン等の低級アルカ
ンおよび／または空気、二酸化炭素等を含有する脂肪族
飽和炭化水素を用いても何等問題はない。また、上述し
た炭素数３〜８個の脂肪族飽和炭化水素の混合物であっ
てもかまわない。
８個のものが用いられるがその純度は特に限られるもの
ではなく、不純物としてメタン、エタン等の低級アルカ
ンおよび／または空気、二酸化炭素等を含有する脂肪族
飽和炭化水素を用いても何等問題はない。また、上述し
た炭素数３〜８個の脂肪族飽和炭化水素の混合物であっ
てもかまわない。
【００２０】本発明での酸化反応の機構の詳細は明らか
ではないが、上述の酸化物中に存在する酸素原子、ある
いは供給ガス中に存在させる分子状酸素によって行なわ
れる。供給ガス中に分子状酸素を存在させる場合、分子
状酸素は純酸素ガスでもよいが、特に純度は要求されな
いので、経済的に有利な空気のような酸素含有ガスを使
用するのが一般的である。反応系への供給原料ガスとし
ては、通常、水蒸気を含む脂肪族飽和炭化水素と酸素含
有ガスの混合ガスを使用するが、水蒸気を含む脂肪族飽
和炭化水素と酸素含有ガスとを交互に反応系に供給して
もよい。なお、用いる水蒸気は反応系において水蒸気ガ
スとして存在すればよく、その導入形態は特に限定され
るものではない。
ではないが、上述の酸化物中に存在する酸素原子、ある
いは供給ガス中に存在させる分子状酸素によって行なわ
れる。供給ガス中に分子状酸素を存在させる場合、分子
状酸素は純酸素ガスでもよいが、特に純度は要求されな
いので、経済的に有利な空気のような酸素含有ガスを使
用するのが一般的である。反応系への供給原料ガスとし
ては、通常、水蒸気を含む脂肪族飽和炭化水素と酸素含
有ガスの混合ガスを使用するが、水蒸気を含む脂肪族飽
和炭化水素と酸素含有ガスとを交互に反応系に供給して
もよい。なお、用いる水蒸気は反応系において水蒸気ガ
スとして存在すればよく、その導入形態は特に限定され
るものではない。
【００２１】本発明の反応方式は固定床、流動層等のい
ずれも採用できるが、発熱反応であるため、流動層方式
の方が反応温度の制御が容易である。また、本反応は通
常大気圧下で実施されるが、低度の加圧下または減圧下
で行なうこともできる。また、化学量論量以下の分子状
酸素の存在下で脂肪族飽和炭化水素と水蒸気および必要
であれば希釈ガスとを供給ガスとして気相接触反応させ
ることもできる。このような場合は、反応帯域より触媒
の一部を適宜、抜き出して、該触媒を酸化再生器に送り
込み、再生後、触媒を反応帯域に再供給する方法が好ま
しい。触媒の再生方法としては、例えば、酸素、空気、
一酸化窒素等の酸化性ガスを再生器内の触媒に対して、
通常３００〜６００℃で流通させる方法が挙げられる。
ずれも採用できるが、発熱反応であるため、流動層方式
の方が反応温度の制御が容易である。また、本反応は通
常大気圧下で実施されるが、低度の加圧下または減圧下
で行なうこともできる。また、化学量論量以下の分子状
酸素の存在下で脂肪族飽和炭化水素と水蒸気および必要
であれば希釈ガスとを供給ガスとして気相接触反応させ
ることもできる。このような場合は、反応帯域より触媒
の一部を適宜、抜き出して、該触媒を酸化再生器に送り
込み、再生後、触媒を反応帯域に再供給する方法が好ま
しい。触媒の再生方法としては、例えば、酸素、空気、
一酸化窒素等の酸化性ガスを再生器内の触媒に対して、
通常３００〜６００℃で流通させる方法が挙げられる。
【００２２】本発明で脂肪族飽和炭化水素として例えば
プロパンを使用する場合について以下さらに詳細に説明
する。原料ガスのモル分率は、
プロパンを使用する場合について以下さらに詳細に説明
する。原料ガスのモル分率は、
【００２３】
【数１３】（プロパン）：（酸素）：（希釈ガス）：
（Ｈ2Ｏ）＝１：（０．１〜１０．０）：（０〜２
０）：（０．２〜７０） で実施されるのが好ましく、特に好ましいのは、
（Ｈ2Ｏ）＝１：（０．１〜１０．０）：（０〜２
０）：（０．２〜７０） で実施されるのが好ましく、特に好ましいのは、
【００２４】
【数１４】 １：（１〜５．０）：（０〜１０）：（５〜４０） である。原料中に水蒸気を供給すると、従来の技術では
原料を希釈する目的で加えられていた窒素、アルゴン、
ヘリウム等の供給とは違い、明らかにアクリル酸の選択
性が向上し、一段の触媒層と接触させるだけでプロパン
からアクリル酸を高収率で得ることができる。しかしな
がら、空間速度と酸素分圧及び水蒸気分圧を調整するた
めの希釈ガスとして窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活
性ガスを併用することもできる。
原料を希釈する目的で加えられていた窒素、アルゴン、
ヘリウム等の供給とは違い、明らかにアクリル酸の選択
性が向上し、一段の触媒層と接触させるだけでプロパン
からアクリル酸を高収率で得ることができる。しかしな
がら、空間速度と酸素分圧及び水蒸気分圧を調整するた
めの希釈ガスとして窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活
性ガスを併用することもできる。
【００２５】反応は、通常２００〜５５０℃で実施さ
れ、特に好ましいのは３５０〜４４０℃程度である。ま
た、気相反応におけるガス空間速度ＳＶは、通常１００
〜１００００ｈｒ-1、好ましくは３００〜６０００ｈｒ
-1の範囲である。本発明の方法により、部分酸化反応を
行なった場合、アクリル酸の他に、一酸化炭素、二酸化
炭素、酢酸等が副生するが、その生成量はきわめて少な
い。
れ、特に好ましいのは３５０〜４４０℃程度である。ま
た、気相反応におけるガス空間速度ＳＶは、通常１００
〜１００００ｈｒ-1、好ましくは３００〜６０００ｈｒ
-1の範囲である。本発明の方法により、部分酸化反応を
行なった場合、アクリル酸の他に、一酸化炭素、二酸化
炭素、酢酸等が副生するが、その生成量はきわめて少な
い。
【００２６】また、反応条件の選択によってはアクロレ
インが生成することもあるが、これは本発明で述べる複
合金属酸化物触媒で再度気相接触酸化反応させるか、あ
るいは公知の不飽和アルデヒドの気相接触酸化反応触媒
で再度気相接触酸化反応させることにより容易にアクリ
ル酸に変換させることができる。他の脂肪族飽和炭化水
素についても、プロパンの場合の条件に準じて供給ガス
の組成および反応条件を選択することができる。
インが生成することもあるが、これは本発明で述べる複
合金属酸化物触媒で再度気相接触酸化反応させるか、あ
るいは公知の不飽和アルデヒドの気相接触酸化反応触媒
で再度気相接触酸化反応させることにより容易にアクリ
ル酸に変換させることができる。他の脂肪族飽和炭化水
素についても、プロパンの場合の条件に準じて供給ガス
の組成および反応条件を選択することができる。
【００２７】
【実施例】以下、本発明の具体的態様を、実施例を挙げ
てさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えな
いかぎりこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、以下の実施例における転化率（％）、選択率（％）
および収率（％）は、各々次式で示される。
てさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えな
いかぎりこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、以下の実施例における転化率（％）、選択率（％）
および収率（％）は、各々次式で示される。
【００２８】
【数１５】転化率（％）＝（消費した飽和炭化水素のモ
ル数／供給した飽和炭化水素のモル数）×１００ 選択率（％）＝（生成した目的とする不飽和カルボン酸
のモル数／消費した飽和炭化水素のモル数）×（ｎ／
ｍ）×１００ 収率（％）＝（生成した目的とする不飽和カルボン酸の
モル数／供給した飽和炭化水素のモル数）×（ｎ／ｍ）
×１００ ただし、式中のｍは供給した飽和炭化水素の炭素数であ
り、ｎは生成した目的とする不飽和カルボン酸の炭素数
を表す。
ル数／供給した飽和炭化水素のモル数）×１００ 選択率（％）＝（生成した目的とする不飽和カルボン酸
のモル数／消費した飽和炭化水素のモル数）×（ｎ／
ｍ）×１００ 収率（％）＝（生成した目的とする不飽和カルボン酸の
モル数／供給した飽和炭化水素のモル数）×（ｎ／ｍ）
×１００ ただし、式中のｍは供給した飽和炭化水素の炭素数であ
り、ｎは生成した目的とする不飽和カルボン酸の炭素数
を表す。
【００２９】実施例１ 実験式Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn （ｎは他の元素
の酸化状態で決定される）を有する複合金属酸化物を次
のようにして調製した。温水３２５ｍｌにメタバナジン
酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）１５．７ｇを溶解し、こ
れにテルル酸（Ｈ6ＴｅＯ6）２３．６ｇ、パラモリブデ
ン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ2 4・４Ｈ2Ｏ）７
８．９ｇを順次添加し、均一な水溶液を調製した。更
に、ニオブの濃度が０．４５６ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸
ニオブアンモニウム水溶液１１７．５ｇを混合し、スラ
リーを調製した。このスラリーを加熱処理することによ
り水分を除去し、固体を得た。この固体を打錠成型器を
用いて５ｍｍφ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し、１６
〜２８メッシュに篩別し、窒素気流中６００℃で２時間
焼成した。
の酸化状態で決定される）を有する複合金属酸化物を次
のようにして調製した。温水３２５ｍｌにメタバナジン
酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）１５．７ｇを溶解し、こ
れにテルル酸（Ｈ6ＴｅＯ6）２３．６ｇ、パラモリブデ
ン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ2 4・４Ｈ2Ｏ）７
８．９ｇを順次添加し、均一な水溶液を調製した。更
に、ニオブの濃度が０．４５６ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸
ニオブアンモニウム水溶液１１７．５ｇを混合し、スラ
リーを調製した。このスラリーを加熱処理することによ
り水分を除去し、固体を得た。この固体を打錠成型器を
用いて５ｍｍφ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し、１６
〜２８メッシュに篩別し、窒素気流中６００℃で２時間
焼成した。
【００３０】このようにして得た複合金属酸化物の粉末
Ｘ線回折測定を行なったところ（Ｘ線源としてＣｕ−Ｋ
α線を使用）、回折角２θとして、２２．１゜（１０
０）、２８．２゜（５７．３）、３６．２゜（１６．
９）、４５．１゜（１５．２）、５０．０゜（１０．
１）に主要回折ピークが観察された（カッコ内の数字
は、２２．１゜のピーク強度を１００としたときの相対
ピーク強度を示す）。
Ｘ線回折測定を行なったところ（Ｘ線源としてＣｕ−Ｋ
α線を使用）、回折角２θとして、２２．１゜（１０
０）、２８．２゜（５７．３）、３６．２゜（１６．
９）、４５．１゜（１５．２）、５０．０゜（１０．
１）に主要回折ピークが観察された（カッコ内の数字
は、２２．１゜のピーク強度を１００としたときの相対
ピーク強度を示す）。
【００３１】このようにして得た触媒０．５５ｇを反応
器に充填し、反応温度３９０℃、空間速度ＳＶ１８７１
ｈｒ-1 、プロパン：空気：Ｈ2Ｏ＝１：１５：１４のモ
ル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった。結果を
表−１に示す。 実施例２ 実施例１で得た触媒０．５９ｇを反応器に充填し、反応
温度３８０℃、空間速度ＳＶ１４３９ｈｒ-1 、プロパ
ン：空気：Ｈ2Ｏ＝１：１５：７のモル比でガスを供給
し、気相接触反応を行なった。結果を表−１に示す。
器に充填し、反応温度３９０℃、空間速度ＳＶ１８７１
ｈｒ-1 、プロパン：空気：Ｈ2Ｏ＝１：１５：１４のモ
ル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった。結果を
表−１に示す。 実施例２ 実施例１で得た触媒０．５９ｇを反応器に充填し、反応
温度３８０℃、空間速度ＳＶ１４３９ｈｒ-1 、プロパ
ン：空気：Ｈ2Ｏ＝１：１５：７のモル比でガスを供給
し、気相接触反応を行なった。結果を表−１に示す。
【００３２】実施例３ 実施例１で得た触媒０．５５ｇを反応器に充填し、反応
温度４２０℃、空間速度ＳＶ３２４７ｈｒ-1 、プロパ
ン：空気：Ｈ2Ｏ＝１：１５：３６のモル比でガスを供
給し、気相接触反応を行なった。結果を表−１に示す。 実施例４ 実施例１で得た触媒３０ｇを乳鉢中で粉砕し、その粉末
を１００ｍｌの水に分散させ水溶液スラリーを得た。こ
のスラリーを加熱処理することにより粉末固体を得た。
この固体を打錠成型器を用いて５ｍｍφ×３ｍｍＬに成
型した後、粉砕し、１６〜２８メッシュに篩別し、窒素
気流中６００℃で２時間焼成した。このようにして得た
触媒０．６１ｇを反応器に充填し、反応温度３８０℃、
空間速度ＳＶ１８６１ｈｒ-1 、プロパン：空気：Ｈ2Ｏ
＝１：１５：１４のモル比でガスを供給し、気相接触反
応を行なった。結果を表−１に示す。
温度４２０℃、空間速度ＳＶ３２４７ｈｒ-1 、プロパ
ン：空気：Ｈ2Ｏ＝１：１５：３６のモル比でガスを供
給し、気相接触反応を行なった。結果を表−１に示す。 実施例４ 実施例１で得た触媒３０ｇを乳鉢中で粉砕し、その粉末
を１００ｍｌの水に分散させ水溶液スラリーを得た。こ
のスラリーを加熱処理することにより粉末固体を得た。
この固体を打錠成型器を用いて５ｍｍφ×３ｍｍＬに成
型した後、粉砕し、１６〜２８メッシュに篩別し、窒素
気流中６００℃で２時間焼成した。このようにして得た
触媒０．６１ｇを反応器に充填し、反応温度３８０℃、
空間速度ＳＶ１８６１ｈｒ-1 、プロパン：空気：Ｈ2Ｏ
＝１：１５：１４のモル比でガスを供給し、気相接触反
応を行なった。結果を表−１に示す。
【００３３】比較例１ 実施例１で得た触媒０．５５ｇを反応器に充填し、反応
温度３９０℃、空間速度ＳＶ１８７１ｈｒ-1 、プロパ
ン：空気：窒素＝１：１５：１４のモル比でガスを供給
し、気相接触反応を行なった。結果を表−１に示す。
温度３９０℃、空間速度ＳＶ１８７１ｈｒ-1 、プロパ
ン：空気：窒素＝１：１５：１４のモル比でガスを供給
し、気相接触反応を行なった。結果を表−１に示す。
【００３４】
【表３】 実施例５ 実施例１で得た触媒０．５ｇを反応器に充填し反応温度
４１０℃、空間速度ＳＶ１９００ｈｒ-1、ｎ−ブタン：
空気：Ｈ2Ｏ＝１：２４：２２のモル比でガスを供給し
気相接触反応を行なった。結果を表−２に示す。
４１０℃、空間速度ＳＶ１９００ｈｒ-1、ｎ−ブタン：
空気：Ｈ2Ｏ＝１：２４：２２のモル比でガスを供給し
気相接触反応を行なった。結果を表−２に示す。
【００３５】比較例２ 実施例１で得た触媒０．５ｇを反応器に充填し空間速度
ＳＶ１０００ｈｒ-1、ｎ−ブタン：空気＝１：２４のモ
ル比でガスを供給し気相接触反応を行なった。結果を表
−２に示す。
ＳＶ１０００ｈｒ-1、ｎ−ブタン：空気＝１：２４のモ
ル比でガスを供給し気相接触反応を行なった。結果を表
−２に示す。
【００３６】
【表４】
【００３７】
【発明の効果】本発明方法によれば、炭素数が３〜８個
の脂肪族飽和炭化水素を原料として、一段法により高い
収率で目的とするα，β−不飽和カルボン酸を製造する
ことができる。
の脂肪族飽和炭化水素を原料として、一段法により高い
収率で目的とするα，β−不飽和カルボン酸を製造する
ことができる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−331085（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−213799（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−170445（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−128247（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−279548（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−106839（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−132832（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−62041（ＪＰ，Ａ) 米国特許5198580（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 51/225 B01J 27/057 C07C 57/03 C07C 57/05
Claims (3)
- 【請求項１】 炭素原子数が３〜８個の脂肪族飽和炭化
水素を複合金属酸化物触媒の存在下、気相接触酸化反応
させて、α，β−不飽和カルボン酸を製造する方法にお
いて、該複合金属酸化物触媒が、以下の１）の複合金属
酸化物を含むこと、原料ガスとして上記脂肪族飽和炭化
水素と水蒸気及び酸素含有ガスとを含むものを用いるこ
と、並びに、該原料ガスの組成モル分率が、 【数１】 （脂肪族飽和炭化水素）：（酸素）：（希釈ガス）：（Ｈ2Ｏ） ＝１：（０．１〜１０．０）：（０〜２０）：（０．２〜７０） であることを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸の製
造方法。１）Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｘ1および酸素を必須成
分とし（但し、Ｘ1は、ニオブ、タンタル、タングステ
ン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マ
ンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケ
ル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ
素、インジウムおよびセリウムからなる群から選ばれた
１種以上の元素を表す）、酸素を除く上記必須成分の合
計に対する各必須成分の存在割合が、下記式、 【数２】 ０．２５ ＜ ｒMo ＜ ０．９８ ０．００３ ＜ ｒV ＜ ０．５ ０．００３ ＜ ｒTe ＜ ０．５ ０．００３ ＜ ｒX1 ＜ ０．５ （ただし、ｒMo、ｒV、ｒTe及びｒX1は、それぞれ酸素
を除く上記必須成分の合計モル数に対するＭｏ、Ｖ、Ｔ
ｅ及びＸ1のモル分率を表す）であるような複合金属酸
化物。 - 【請求項２】 複合金属酸化物が、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｘ
1および酸素を必須成分とし（但し、Ｘ1は、ニオブ、タ
ンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコ
ニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバル
ト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモ
ン、ビスマス、ホウ素、インジウムおよびセリウムから
なる群から選ばれた１種以上の元素を表す）、かつ、そ
のＸ線回折線（Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線使用）におい
て、下記に示す回折角２θに主なＸ線回折ピークを示す
ことを特徴とする請求項１に記載のα，β−不飽和カル
ボン酸の製造方法。 【表１】 - 【請求項３】 脂肪族飽和炭化水素がプロパンおよび／
またはブタン類であることを特徴とする請求項１または
２に記載のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15365193A JP3237314B2 (ja) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
| EP94101067A EP0608838B1 (en) | 1993-01-28 | 1994-01-25 | Method for producing an unsaturated carboxylic acid |
| DE69402567T DE69402567T2 (de) | 1993-01-28 | 1994-01-25 | Methode zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure |
| US08/187,719 US5380933A (en) | 1993-01-28 | 1994-01-28 | Method for producing an unsaturated carboxylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15365193A JP3237314B2 (ja) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0710801A JPH0710801A (ja) | 1995-01-13 |
| JP3237314B2 true JP3237314B2 (ja) | 2001-12-10 |
Family
ID=15567205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15365193A Expired - Fee Related JP3237314B2 (ja) | 1993-01-28 | 1993-06-24 | α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
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| Country | Link |
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|---|---|---|---|---|
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| US5994580A (en) * | 1996-10-21 | 1999-11-30 | Toagosei Co., Ltd. | Process for producing acrylic acid |
| AU4966197A (en) * | 1996-11-15 | 1998-06-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for the simultaneous preparation of acrylonitrile and acrylic acid |
| JPH1142434A (ja) * | 1997-05-28 | 1999-02-16 | Mitsubishi Chem Corp | 炭化水素の気相接触酸化反応触媒の製造方法、及びこれを使用する炭化水素の気相接触酸化反応方法 |
| ID20720A (id) * | 1997-08-05 | 1999-02-18 | Asahi Chemical Ind | Larutan berair yang mengandung niobium untuk digunakan dalam pembuatan katalis oksida yang mengandung niobium |
| JPH11169716A (ja) * | 1997-12-09 | 1999-06-29 | Mitsubishi Chemical Corp | 不飽和ニトリルおよび／または不飽和カルボン酸を製造するための触媒 |
| DE10122027A1 (de) * | 2001-05-07 | 2002-05-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Partialoxidation von Propan |
| JP2002322116A (ja) | 2001-04-25 | 2002-11-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | （メタ）アクリル酸の製造方法 |
| ZA200209470B (en) * | 2001-12-04 | 2003-06-03 | Rohm & Haas | Improved processes for the preparation of olefins, unsaturated carboxylic acids and unsaturated nitriles from alkanes. |
| EP1411043A1 (en) * | 2002-10-18 | 2004-04-21 | Rohm And Haas Company | Preparation of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid esters from alkanes and/or alkenes |
| JP4218471B2 (ja) * | 2003-09-03 | 2009-02-04 | 東亞合成株式会社 | 金属酸化物触媒の製造方法 |
| US20050137422A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-06-23 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for producing an unsaturated carboxylic acid from an alkane |
| ATE455595T1 (de) | 2004-10-15 | 2010-02-15 | Toagosei Co Ltd | Verfahren zur herstellung eines metalloxidkatalysators |
| JP4761461B2 (ja) * | 2006-06-07 | 2011-08-31 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Ｎｂを主成分とする酸化物触媒及びこれを用いた不飽和化合物の製造方法 |
| KR100970084B1 (ko) * | 2007-10-16 | 2010-07-16 | 주식회사 엘지화학 | 활성 물질의 소실을 억제한 촉매의 제조방법 |
| JP7024194B2 (ja) * | 2017-03-21 | 2022-02-24 | 三菱ケミカル株式会社 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用複合金属酸化物触媒の製造方法並びにそれを用いた不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法 |
-
1993
- 1993-06-24 JP JP15365193A patent/JP3237314B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH0710801A (ja) | 1995-01-13 |
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