JPH1142434A - 炭化水素の気相接触酸化反応触媒の製造方法、及びこれを使用する炭化水素の気相接触酸化反応方法 - Google Patents
炭化水素の気相接触酸化反応触媒の製造方法、及びこれを使用する炭化水素の気相接触酸化反応方法Info
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- JPH1142434A JPH1142434A JP10147299A JP14729998A JPH1142434A JP H1142434 A JPH1142434 A JP H1142434A JP 10147299 A JP10147299 A JP 10147299A JP 14729998 A JP14729998 A JP 14729998A JP H1142434 A JPH1142434 A JP H1142434A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 モリブテン及びバナジウムを含有する、炭化
水素の気相接触酸化反応触媒について優れた触媒活性を
発現することのできる触媒の製造方法及びこれを用いた
炭化水素の気相接触酸化方法の提供。 【解決手段】 モリブデン、バナジウム、ニオブ、Ｘ、
及び酸素（Ｘはテルル及び／又はアンチモン）を下記式
で表される割合で含有する炭化水素の気相接触酸化反応
触媒の製造方法において、触媒原料を含有し、且つアル
カリ金属の濃度が固形分に対して５０００ｐｐｍ以下で
ある溶液又はスラリーを乾燥することを特徴とする炭化
水素の気相接触酸化反応触媒の製造方法。 【数１】 ０．２５＜ｒMo＜０．９８ ０．００３＜ｒv ＜０．７５ ０≦ｒNb＜０．７５ ０≦ｒX ＜０．５ （但し、ｒMo、ｒv 、ｒNb及びｒX は酸素を除く上記各
成分の合計に対するＭｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＸのモル分率を
表わす）
水素の気相接触酸化反応触媒について優れた触媒活性を
発現することのできる触媒の製造方法及びこれを用いた
炭化水素の気相接触酸化方法の提供。 【解決手段】 モリブデン、バナジウム、ニオブ、Ｘ、
及び酸素（Ｘはテルル及び／又はアンチモン）を下記式
で表される割合で含有する炭化水素の気相接触酸化反応
触媒の製造方法において、触媒原料を含有し、且つアル
カリ金属の濃度が固形分に対して５０００ｐｐｍ以下で
ある溶液又はスラリーを乾燥することを特徴とする炭化
水素の気相接触酸化反応触媒の製造方法。 【数１】 ０．２５＜ｒMo＜０．９８ ０．００３＜ｒv ＜０．７５ ０≦ｒNb＜０．７５ ０≦ｒX ＜０．５ （但し、ｒMo、ｒv 、ｒNb及びｒX は酸素を除く上記各
成分の合計に対するＭｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＸのモル分率を
表わす）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は炭化水素の気相接触
酸化反応触媒の製造方法、及びそれを使用する炭化水素
の気相接触酸化反応方法に関する。詳しくは、モリブテ
ン及びバナジウムを含有する、炭化水素の気相接触酸化
反応触媒の製造方法の改良及びこれを用いた炭化水素の
気相接触酸化方法に関する。
酸化反応触媒の製造方法、及びそれを使用する炭化水素
の気相接触酸化反応方法に関する。詳しくは、モリブテ
ン及びバナジウムを含有する、炭化水素の気相接触酸化
反応触媒の製造方法の改良及びこれを用いた炭化水素の
気相接触酸化方法に関する。
【０００２】炭化水素の気相接触酸化反応はその生成物
の有用性や製造方法の経済性等から工業的に広く実施さ
れている。特に、炭化水素の部分酸化反応によるアクリ
ル酸、無水マレイン酸等の含酸素有機化合物、又は、炭
化水素とアンモニアの接触酸化反応によるアクリロニト
リル、メタクリロニトリル等のニトリルの製造は工業的
に重要である。この他にも飽和炭素−炭素結合を不飽和
結合に変換する反応、例えば、エタン、プロパン、ブタ
ン等のアルカンを相当するアルケン、即ち、エチレン、
プロピレン、ブテン等に変換する気相接触酸化脱水素反
応も実施され、これらの技術の改良が提案されている。
の有用性や製造方法の経済性等から工業的に広く実施さ
れている。特に、炭化水素の部分酸化反応によるアクリ
ル酸、無水マレイン酸等の含酸素有機化合物、又は、炭
化水素とアンモニアの接触酸化反応によるアクリロニト
リル、メタクリロニトリル等のニトリルの製造は工業的
に重要である。この他にも飽和炭素−炭素結合を不飽和
結合に変換する反応、例えば、エタン、プロパン、ブタ
ン等のアルカンを相当するアルケン、即ち、エチレン、
プロピレン、ブテン等に変換する気相接触酸化脱水素反
応も実施され、これらの技術の改良が提案されている。
【０００３】
【従来の技術】これら炭化水素の気相接触酸化反応、特
にアルカンの気相接触酸化反応方法は使用される触媒が
重要であり、現在まで広範な研究が行なわれている。そ
の結果、多くの触媒が報告されているが、モリブデン、
バナジウム等を含有する複合金属酸化物触媒に関する報
告例が多く、他の触媒系よりも性能が優れている。例え
ば、イー・エム・ソールステインソン（Ｅ．Ｍ．Ｔｈｏ
ｒｓｔｅｉｎｓｏｎ）等は、ジャーナル・オヴ・キャタ
リィシス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ）５２巻、１１６〜１３２頁においてＭｏ、Ｖを必須
成分とする複合金属酸化物触媒によるエタンの気相酸化
脱水素反応を報告しており、また、米国特許第４，５２
４，２３６号及び第４，５９６，７８７号明細書には、
同様にＭｏ、Ｖの他にＮｂを必須成分とする複合金属酸
化物触媒によりエタンをエチレンに選択率よく転換する
ことが開示されている。
にアルカンの気相接触酸化反応方法は使用される触媒が
重要であり、現在まで広範な研究が行なわれている。そ
の結果、多くの触媒が報告されているが、モリブデン、
バナジウム等を含有する複合金属酸化物触媒に関する報
告例が多く、他の触媒系よりも性能が優れている。例え
ば、イー・エム・ソールステインソン（Ｅ．Ｍ．Ｔｈｏ
ｒｓｔｅｉｎｓｏｎ）等は、ジャーナル・オヴ・キャタ
リィシス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉ
ｓ）５２巻、１１６〜１３２頁においてＭｏ、Ｖを必須
成分とする複合金属酸化物触媒によるエタンの気相酸化
脱水素反応を報告しており、また、米国特許第４，５２
４，２３６号及び第４，５９６，７８７号明細書には、
同様にＭｏ、Ｖの他にＮｂを必須成分とする複合金属酸
化物触媒によりエタンをエチレンに選択率よく転換する
ことが開示されている。
【０００４】この他にも、アルカンとアンモニアとの気
相接触酸化反応によるニトリル製造において、モリブデ
ン、バナジウムを必須主元素として含む触媒について
は、Ｍｏ−Ｖ−Ａｇ−Ｂｉ系触媒（特開平３−５８６９
１号公報）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｎ−Ｂｉ−Ｐ系触媒（特開平
４−２４７０６０号公報）を始め本発明者等もＭｏ−Ｖ
−Ｔｅ−Ｘ系触媒（Ｘは種々の元素が好適に選択され
る；特開平２−２５７号、特開平５−１４８２１２号、
特開平５−２０８１３６号、特開平６−２７９３５１
号、特開平６−２８７１４６号、特開平７−１０８１０
１号各公報等）を提案している。
相接触酸化反応によるニトリル製造において、モリブデ
ン、バナジウムを必須主元素として含む触媒について
は、Ｍｏ−Ｖ−Ａｇ−Ｂｉ系触媒（特開平３−５８６９
１号公報）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｎ−Ｂｉ−Ｐ系触媒（特開平
４−２４７０６０号公報）を始め本発明者等もＭｏ−Ｖ
−Ｔｅ−Ｘ系触媒（Ｘは種々の元素が好適に選択され
る；特開平２−２５７号、特開平５−１４８２１２号、
特開平５−２０８１３６号、特開平６−２７９３５１
号、特開平６−２８７１４６号、特開平７−１０８１０
１号各公報等）を提案している。
【０００５】更に、炭化水素の気相接触酸化反応による
α，β−不飽和アルデヒド、及び／又は不飽和カルボン
酸の製造触媒としてＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｘ−Ｏ系触媒（Ｘ
は種々の元素が好適に選択される；特開平６−２７９３
５１号、特開平７−１０８０１号各公報）、Ｍｏ−Ｖ−
Ｎｂ又はＴａ系触媒（特開平６−１９９７３１号公報）
等が提案されている。
α，β−不飽和アルデヒド、及び／又は不飽和カルボン
酸の製造触媒としてＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｘ−Ｏ系触媒（Ｘ
は種々の元素が好適に選択される；特開平６−２７９３
５１号、特開平７−１０８０１号各公報）、Ｍｏ−Ｖ−
Ｎｂ又はＴａ系触媒（特開平６−１９９７３１号公報）
等が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】一般的に触媒の活性は
その組成や構造に大きく依存する。しかしながら、触媒
の組成を最適化して本質的には優れた触媒活性が期待で
きるにもかかわらず、その製造方法や条件によっては十
分な触媒活性が発現できない場合が非常に多い。このた
め有効な触媒製造及び条件の開発、選定が望まれてい
る。本発明の目的は、モリブデン及びバナジウムを含有
する、炭化水素の気相接触酸化反応触媒について本来の
優れた触媒活性を発現することのできる触媒の製造方法
及びこれを用いた炭化水素の気相接触酸化方法を提供す
ることにある。
その組成や構造に大きく依存する。しかしながら、触媒
の組成を最適化して本質的には優れた触媒活性が期待で
きるにもかかわらず、その製造方法や条件によっては十
分な触媒活性が発現できない場合が非常に多い。このた
め有効な触媒製造及び条件の開発、選定が望まれてい
る。本発明の目的は、モリブデン及びバナジウムを含有
する、炭化水素の気相接触酸化反応触媒について本来の
優れた触媒活性を発現することのできる触媒の製造方法
及びこれを用いた炭化水素の気相接触酸化方法を提供す
ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を考慮しつつ、モリブデン、バナジウムを必須成分と
し必要に応じて触媒性能を向上させる特定の元素を含ん
だ複合金属酸化物触媒の製造方法について鋭意検討した
結果、該複合金属酸化物触媒の構成元素の溶液又はスラ
リーを乾燥する工程を含み、該溶液又はスラリー中のア
ルカリ金属の濃度を所定の値に制御することにより、炭
化水素の選択的な気相制御酸化反応において優れた性能
を示すことを見い出し、本発明を完成するに至った。
題を考慮しつつ、モリブデン、バナジウムを必須成分と
し必要に応じて触媒性能を向上させる特定の元素を含ん
だ複合金属酸化物触媒の製造方法について鋭意検討した
結果、該複合金属酸化物触媒の構成元素の溶液又はスラ
リーを乾燥する工程を含み、該溶液又はスラリー中のア
ルカリ金属の濃度を所定の値に制御することにより、炭
化水素の選択的な気相制御酸化反応において優れた性能
を示すことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明の要旨は、 １．モリブデン、バナジウム、ニオブ、Ｘ、及び酸素
（Ｘはテルル及び／又はアンチモン）を下記式で表され
る割合で含有する炭化水素の気相接触酸化反応触媒の製
造方法において、触媒原料を含有し、且つアルカリ金属
の濃度が固形分に対して５０００ｐｐｍ以下である溶液
又はスラリーを乾燥することを特徴とする炭化水素の気
相接触酸化反応触媒の製造方法。
（Ｘはテルル及び／又はアンチモン）を下記式で表され
る割合で含有する炭化水素の気相接触酸化反応触媒の製
造方法において、触媒原料を含有し、且つアルカリ金属
の濃度が固形分に対して５０００ｐｐｍ以下である溶液
又はスラリーを乾燥することを特徴とする炭化水素の気
相接触酸化反応触媒の製造方法。
【０００９】
【数２】 ０．２５＜ｒMo＜０．９８ ０．００３＜ｒv ＜０．７５ ０≦ｒNb＜０．７５ ０≦ｒX ＜０．５
【００１０】（但し、ｒMo、ｒv 、ｒNb及びｒX は酸素
を除く上記各成分の合計に対するＭｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＸ
のモル分率を表わす）
を除く上記各成分の合計に対するＭｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＸ
のモル分率を表わす）
【００１１】２．１項に記載の方法により調製された触
媒を使用して炭化水素の気相接触酸化反応を行う方法、
にある。以下、本発明を詳細に説明する。
媒を使用して炭化水素の気相接触酸化反応を行う方法、
にある。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
（触媒の製造方法）本発明の特徴は、触媒原料の溶液又
はスラリーを乾燥する前に、該溶液又はスラリー中のア
ルカリ金属濃度をその固形分に対して５０００ｐｐｍ以
下、好ましくは２５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１
５００ｐｐｍ以下となるように制限することにある。な
お、下限については特に制限はなく、一般にアルカリ金
属の分析方法として実施される原子吸光法やＩＣＰ分析
法等における検出限界以下である。この場合、固形分と
は該溶液又はスラリーを乾燥し、次いで焼成した際に残
る固形分を指し、いわゆる触媒活性成分の酸化物と必要
に応じて添加される担体成分と使用する溶媒中に溶解し
ていた固形分との合計である。
はスラリーを乾燥する前に、該溶液又はスラリー中のア
ルカリ金属濃度をその固形分に対して５０００ｐｐｍ以
下、好ましくは２５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１
５００ｐｐｍ以下となるように制限することにある。な
お、下限については特に制限はなく、一般にアルカリ金
属の分析方法として実施される原子吸光法やＩＣＰ分析
法等における検出限界以下である。この場合、固形分と
は該溶液又はスラリーを乾燥し、次いで焼成した際に残
る固形分を指し、いわゆる触媒活性成分の酸化物と必要
に応じて添加される担体成分と使用する溶媒中に溶解し
ていた固形分との合計である。
【００１３】複合金属酸化物触媒の構成元素としては、
モリブデンとバナジウムを必須成分とする外、ニオブ、
テルル、及び／又はアンチモンを任意成分として含むこ
とが好ましく、更に必要に応じて、チタン、タンタル、
タングステン、ビスマス、アルミニウム、ジルコニウ
ム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロ
ジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ビスマス、ホウ
素、インジウム、リン、希土類元素、アルカリ土類金属
を含んでもよい。アルカリ金属に関しては、上記したよ
うにモリブデン、バナジウムを含む溶液又はスラリー中
の濃度が所定の濃度以下であることが必須であるが、該
溶液又はスラリーを乾燥した後に添加することは問題な
い。また、複合金属酸化物触媒中の酸素を除く構成元素
の存在割合が
モリブデンとバナジウムを必須成分とする外、ニオブ、
テルル、及び／又はアンチモンを任意成分として含むこ
とが好ましく、更に必要に応じて、チタン、タンタル、
タングステン、ビスマス、アルミニウム、ジルコニウ
ム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロ
ジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ビスマス、ホウ
素、インジウム、リン、希土類元素、アルカリ土類金属
を含んでもよい。アルカリ金属に関しては、上記したよ
うにモリブデン、バナジウムを含む溶液又はスラリー中
の濃度が所定の濃度以下であることが必須であるが、該
溶液又はスラリーを乾燥した後に添加することは問題な
い。また、複合金属酸化物触媒中の酸素を除く構成元素
の存在割合が
【００１４】
【数３】 ０．４＜ｒMo＜０．８ ０．０５＜ｒv ＜０．６ ０．０１＜ｒNb＜０．５ ０≦ｒX ＜０．４５ であるのが好ましい（Ｘはモリブデン、バナジウム及び
ニオブ以外の任意成分である）。
ニオブ以外の任意成分である）。
【００１５】また、所望の触媒の形状や強度を得るため
に、触媒活性成分の他に周知の担体成分、例えば、珪
素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン及びホウ素の
中の少なくとも一種の元素を含む酸化物、窒化物等を、
具体的にはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、
アルミノシリケート、珪藻土、窒化珪素、窒化ホウ素等
を約１〜９０重量％程度含んだ混合物として使用するこ
とが一般に行なわれる。このような場合、これら担体成
分を例えばシリカゾル、アルミナゾルのような形態でモ
リブデン、バナジウムを含む溶液又はスラリーに添加し
て触媒を製造することが可能である。この場合は、これ
ら担体成分を含む溶液又はスラリー中のアルカリ金属の
濃度が制御される。
に、触媒活性成分の他に周知の担体成分、例えば、珪
素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン及びホウ素の
中の少なくとも一種の元素を含む酸化物、窒化物等を、
具体的にはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、
アルミノシリケート、珪藻土、窒化珪素、窒化ホウ素等
を約１〜９０重量％程度含んだ混合物として使用するこ
とが一般に行なわれる。このような場合、これら担体成
分を例えばシリカゾル、アルミナゾルのような形態でモ
リブデン、バナジウムを含む溶液又はスラリーに添加し
て触媒を製造することが可能である。この場合は、これ
ら担体成分を含む溶液又はスラリー中のアルカリ金属の
濃度が制御される。
【００１６】複合金属酸化物触媒の調製方法として多く
の方法がこれまでに提案されて実施されているが、例え
ば、構成元素を含有する酸化物、水酸化物、ハロゲン化
物、硝酸やカルボン酸などの塩類等の固体を混合した
後、熱処理する方法、構成元素を含む溶液又はスラリー
から固体を析出させ、或いは乾燥させることにより溶媒
を除去し得られた固体を必要に応じて加熱処理する方
法、触媒構成元素を含む固体に触媒構成元素の少なくと
も一部を含む溶液を含浸させ必要に応じて熱処理する方
法等が一般的である。触媒の製造方法の詳細は目的とす
る反応や使用される反応装置、その規模により異なる
が、触媒構成元素を含む溶液又はスラリーを乾燥させ溶
媒を除去し、得られた乾燥物を必要に応じて熱処理する
方法は均質な触媒を得られ、工業的な反応装置で使用す
る際の必要な物理的強度を得る上で有効であり、更に大
量の触媒を製造することが容易であること等から最も好
ましい。
の方法がこれまでに提案されて実施されているが、例え
ば、構成元素を含有する酸化物、水酸化物、ハロゲン化
物、硝酸やカルボン酸などの塩類等の固体を混合した
後、熱処理する方法、構成元素を含む溶液又はスラリー
から固体を析出させ、或いは乾燥させることにより溶媒
を除去し得られた固体を必要に応じて加熱処理する方
法、触媒構成元素を含む固体に触媒構成元素の少なくと
も一部を含む溶液を含浸させ必要に応じて熱処理する方
法等が一般的である。触媒の製造方法の詳細は目的とす
る反応や使用される反応装置、その規模により異なる
が、触媒構成元素を含む溶液又はスラリーを乾燥させ溶
媒を除去し、得られた乾燥物を必要に応じて熱処理する
方法は均質な触媒を得られ、工業的な反応装置で使用す
る際の必要な物理的強度を得る上で有効であり、更に大
量の触媒を製造することが容易であること等から最も好
ましい。
【００１７】本発明においては、複合金属酸化物触媒を
製造する際の触媒原料を含む溶液又はスラリー中に存在
するアルカリ金属の好適な濃度について特定するが、ア
ルカリ金属はモリブデン、バナジウム及び任意成分元素
を含む原料物質や、必要に応じて添加されるシリカゾル
やアルミナゾル等の担体成分原料、更に溶液又はスラリ
ーを調製するために使用される水等の溶媒中に含有され
る。アルカリ金属の濃度に制限が必要な原因の詳細は明
らかではないが、炭化水素の気相接触酸化反応に有効な
触媒活性成分の形成を阻害するか、或いは好ましくない
副反応を起こす成分の生成に関与するものと推定され
る。
製造する際の触媒原料を含む溶液又はスラリー中に存在
するアルカリ金属の好適な濃度について特定するが、ア
ルカリ金属はモリブデン、バナジウム及び任意成分元素
を含む原料物質や、必要に応じて添加されるシリカゾル
やアルミナゾル等の担体成分原料、更に溶液又はスラリ
ーを調製するために使用される水等の溶媒中に含有され
る。アルカリ金属の濃度に制限が必要な原因の詳細は明
らかではないが、炭化水素の気相接触酸化反応に有効な
触媒活性成分の形成を阻害するか、或いは好ましくない
副反応を起こす成分の生成に関与するものと推定され
る。
【００１８】本発明方法における複合金属酸化物触媒の
調製方法について述べる。該複合金属酸化物は、モリブ
デンとバナジウムを必須成分とする外、好ましくはニオ
ブ、テルル及び又はアンチモンを任意成分として含むこ
とが好ましく、更に必要に応じてチタン、タンタル、タ
ングステン、ビスマス、アルミニウム、ジルコニウム、
クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウ
ム、ニッケル、パラジウム、白金、ビスマス、ホウ素、
インジウム、リン、希土類元素、アルカリ土類金属が添
加される。各成分の存在割合については前記した通りで
ある。上記の複合金属酸化物の原料としては、構成元素
のカルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン
化アンモニウム塩、酸化物、オキシ酸、オキシ酸の塩、
ハロゲン化物、水素酸、アセチルアセトナート、アルコ
キシド等の化合物を使用することができる。本発明にお
いては複合金属酸化物の調製方法の中、前記したように
これら複合金属酸化物触媒の構成元素、及び必要に応じ
て担体成分、或いはその原料が添加された溶液又はスラ
リーを乾燥させる工程が好適に含まれる。
調製方法について述べる。該複合金属酸化物は、モリブ
デンとバナジウムを必須成分とする外、好ましくはニオ
ブ、テルル及び又はアンチモンを任意成分として含むこ
とが好ましく、更に必要に応じてチタン、タンタル、タ
ングステン、ビスマス、アルミニウム、ジルコニウム、
クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウ
ム、ニッケル、パラジウム、白金、ビスマス、ホウ素、
インジウム、リン、希土類元素、アルカリ土類金属が添
加される。各成分の存在割合については前記した通りで
ある。上記の複合金属酸化物の原料としては、構成元素
のカルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン
化アンモニウム塩、酸化物、オキシ酸、オキシ酸の塩、
ハロゲン化物、水素酸、アセチルアセトナート、アルコ
キシド等の化合物を使用することができる。本発明にお
いては複合金属酸化物の調製方法の中、前記したように
これら複合金属酸化物触媒の構成元素、及び必要に応じ
て担体成分、或いはその原料が添加された溶液又はスラ
リーを乾燥させる工程が好適に含まれる。
【００１９】触媒構成元素を含む化合物等からなる溶
液、又はスラリーの調製方法については特に制限はない
が、水に所定量の触媒原料を攪拌されている下で順次添
加する方法が一般的であり、必要に応じて温度、溶液又
はスラリーの濃度が設定され、また濃縮や熟成が行なわ
れることもある。得られた溶液又はスラリーの乾燥方法
については特に制限はなく、製造する触媒の量や形態に
もよるが、蒸発皿のような容器の中に上記したような溶
液又はスラリーを添加して電熱器等の熱源の上で蒸発乾
固する方法や熱風乾燥機中で溶媒を蒸発させる方法、噴
霧乾燥法や凍結乾燥法、真空乾燥法等を採用することが
できる。工業触媒の製造においては、製造量が多いこと
や反応器方式として流動層反応器を使用することが多
く、このような場合には一般に噴霧乾燥法が実施され
る。
液、又はスラリーの調製方法については特に制限はない
が、水に所定量の触媒原料を攪拌されている下で順次添
加する方法が一般的であり、必要に応じて温度、溶液又
はスラリーの濃度が設定され、また濃縮や熟成が行なわ
れることもある。得られた溶液又はスラリーの乾燥方法
については特に制限はなく、製造する触媒の量や形態に
もよるが、蒸発皿のような容器の中に上記したような溶
液又はスラリーを添加して電熱器等の熱源の上で蒸発乾
固する方法や熱風乾燥機中で溶媒を蒸発させる方法、噴
霧乾燥法や凍結乾燥法、真空乾燥法等を採用することが
できる。工業触媒の製造においては、製造量が多いこと
や反応器方式として流動層反応器を使用することが多
く、このような場合には一般に噴霧乾燥法が実施され
る。
【００２０】ここで噴霧乾燥法とは溶液又はスラリーを
噴霧し、微細な液滴を生じさせる工程を含む乾燥法をい
い、市販の噴霧乾燥機を用いて実施することができる。
噴霧乾燥の条件は噴霧乾燥機の仕様、対象物の量等で適
宜設定すればよいが、噴霧乾燥機の中心部の温度が通常
８０〜４００℃、好ましくは１２０〜２８０℃とし、加
熱した空気、窒素、アルゴン等の乾燥ガスを流通させ
る。乾燥ガスは、溶液又はスラリー中の水分等を蒸発さ
せるのに必要な熱量以上を保有すべきであり、乾燥ガス
の温度が低い場合には、より多量のガス量が必要とな
る。また、給液量とディスクの回転数を調節して、噴霧
乾燥により得られる固体粒子の粒子径を調節することも
可能であり、通常、平均粒径を例えば１００ミクロン以
下、特に２０〜８０ミクロン等に調節する。
噴霧し、微細な液滴を生じさせる工程を含む乾燥法をい
い、市販の噴霧乾燥機を用いて実施することができる。
噴霧乾燥の条件は噴霧乾燥機の仕様、対象物の量等で適
宜設定すればよいが、噴霧乾燥機の中心部の温度が通常
８０〜４００℃、好ましくは１２０〜２８０℃とし、加
熱した空気、窒素、アルゴン等の乾燥ガスを流通させ
る。乾燥ガスは、溶液又はスラリー中の水分等を蒸発さ
せるのに必要な熱量以上を保有すべきであり、乾燥ガス
の温度が低い場合には、より多量のガス量が必要とな
る。また、給液量とディスクの回転数を調節して、噴霧
乾燥により得られる固体粒子の粒子径を調節することも
可能であり、通常、平均粒径を例えば１００ミクロン以
下、特に２０〜８０ミクロン等に調節する。
【００２１】ここではモリブデン、バナジウム、ニオ
ブ、テルルからなる複合金属酸化物触媒の調製方法を例
示する。他の任意成分を含む場合も同様に調製すること
ができる。メタバナジン酸アンモニウム塩の水溶液に、
テルル酸の水溶液、シュウ酸ニオブアンモニウム塩の水
溶液及びパラモリブデン酸アンモニウム塩の水溶液を各
々の金属元素の原子比が所定の割合となるような量比で
順次添加し、更に触媒強度を高めるために少量のシリカ
ゾル及び／又はアルミナゾルが添加され触媒原料を含む
スラリーが得られる。ここで水分を除去する前にこの水
性スラリー中のアルカリ金属の濃度を原子吸光法等で測
定し、本発明で規定する範囲にあることを確認する。な
お、アルカリ金属は主にナトリウム及び／又はカリウム
であることが多い。次いで上記したような乾燥法により
水分を除去して乾燥物を得て、更に得られた乾燥物を焼
成する方法が一般的である。
ブ、テルルからなる複合金属酸化物触媒の調製方法を例
示する。他の任意成分を含む場合も同様に調製すること
ができる。メタバナジン酸アンモニウム塩の水溶液に、
テルル酸の水溶液、シュウ酸ニオブアンモニウム塩の水
溶液及びパラモリブデン酸アンモニウム塩の水溶液を各
々の金属元素の原子比が所定の割合となるような量比で
順次添加し、更に触媒強度を高めるために少量のシリカ
ゾル及び／又はアルミナゾルが添加され触媒原料を含む
スラリーが得られる。ここで水分を除去する前にこの水
性スラリー中のアルカリ金属の濃度を原子吸光法等で測
定し、本発明で規定する範囲にあることを確認する。な
お、アルカリ金属は主にナトリウム及び／又はカリウム
であることが多い。次いで上記したような乾燥法により
水分を除去して乾燥物を得て、更に得られた乾燥物を焼
成する方法が一般的である。
【００２２】この焼成方法はその乾燥物の性状や規模に
より任意に採用することが可能であるが、蒸発皿上での
熱処理や回転炉、流動焼成炉等の加熱炉による熱処理等
が通常行なわれる。また、これらの処理を複数種組み合
わせてもよい。これら焼成条件も採用される方法により
異なるが、通常、温度は２００〜７００℃、好ましくは
２５０〜６５０℃、時間は通常５分〜３０時間、好まし
くは１〜１０時間行われる。また、焼成は、酸素雰囲気
中で行ってもよいが、酸素不存在下での加熱処理を採用
してもよく、或いは酸素雰囲気中での加熱処理と酸素不
存下での加熱処理を組み合わせることも可能である。酸
素不存在下での加熱処理に際しては、窒素、アルゴン、
ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中又は真空中で行われ
る。
より任意に採用することが可能であるが、蒸発皿上での
熱処理や回転炉、流動焼成炉等の加熱炉による熱処理等
が通常行なわれる。また、これらの処理を複数種組み合
わせてもよい。これら焼成条件も採用される方法により
異なるが、通常、温度は２００〜７００℃、好ましくは
２５０〜６５０℃、時間は通常５分〜３０時間、好まし
くは１〜１０時間行われる。また、焼成は、酸素雰囲気
中で行ってもよいが、酸素不存在下での加熱処理を採用
してもよく、或いは酸素雰囲気中での加熱処理と酸素不
存下での加熱処理を組み合わせることも可能である。酸
素不存在下での加熱処理に際しては、窒素、アルゴン、
ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中又は真空中で行われ
る。
【００２３】（接触酸化反応）以上の方法で製造した複
合金属酸化物触媒は、炭化水素の気相接触酸化反応によ
る有機化合物の製造に利用される。本発明における炭化
水素の気相接触酸化反応とは、炭化水素を酸素と気相接
触反応させるものであるが、酸素の他にアンモニアや水
蒸気等を反応系に存在させるような反応も含まれ、含酸
素有機化合物、脱水素化有機化合物、ニトリル類等の各
種の有機化合物の製造に適用される。そして、本発明で
製造された複合金属酸化物触媒の使用条件は、各触媒系
において既に公知の反応条件と同じ条件にすればよく、
従来法で製造された類似の組成の触媒を使用した場合と
比較して、目的とする生成物をより高選択率、高収率で
得ることができる。
合金属酸化物触媒は、炭化水素の気相接触酸化反応によ
る有機化合物の製造に利用される。本発明における炭化
水素の気相接触酸化反応とは、炭化水素を酸素と気相接
触反応させるものであるが、酸素の他にアンモニアや水
蒸気等を反応系に存在させるような反応も含まれ、含酸
素有機化合物、脱水素化有機化合物、ニトリル類等の各
種の有機化合物の製造に適用される。そして、本発明で
製造された複合金属酸化物触媒の使用条件は、各触媒系
において既に公知の反応条件と同じ条件にすればよく、
従来法で製造された類似の組成の触媒を使用した場合と
比較して、目的とする生成物をより高選択率、高収率で
得ることができる。
【００２４】反応原料の炭化水素としては、炭素数２〜
８程度のアルカン又はアルケン、炭素数６〜１２程度の
芳香族炭化水素等が挙げられる。特にアルカンの気相接
触酸化反応に対して有効である。その反応例としては、
アルカン及び／又はアルケンとアンモニアとの気相接触
酸化反応によるニトリルの製造（例えば、プロパン及び
／又はプロピレンとアンモニアからのアクリロニトリル
の製造、イソブタン及び／又はイソブテンとアンモニア
からのメタクリロニトリルの製造）、アルカン及び／又
はアルケンの部分酸化反応による不飽和アルデヒド、不
飽和カルボン酸の製造（例えば、プロパン及び／又はプ
ロピレンからのアクロレイン、アクリル酸の製造、イソ
ブタン及び／又はイソブテンからのメタクロレイン、メ
タクリル酸の製造）、飽和カルボン酸の酸化脱水素反応
（例えば、イソ酪酸からメタクリル酸の製造）、炭化水
素の酸化脱水素反応（例えば、ブテンからのブタジエン
の製造）、各種炭化水素の部分酸化反応による酸無水物
の製造（例えば、ナフタレン又はキシレンからの無水フ
タル酸の製造、ブタン及び／又はブテンからの無水マレ
イン酸の製造）等がある。
８程度のアルカン又はアルケン、炭素数６〜１２程度の
芳香族炭化水素等が挙げられる。特にアルカンの気相接
触酸化反応に対して有効である。その反応例としては、
アルカン及び／又はアルケンとアンモニアとの気相接触
酸化反応によるニトリルの製造（例えば、プロパン及び
／又はプロピレンとアンモニアからのアクリロニトリル
の製造、イソブタン及び／又はイソブテンとアンモニア
からのメタクリロニトリルの製造）、アルカン及び／又
はアルケンの部分酸化反応による不飽和アルデヒド、不
飽和カルボン酸の製造（例えば、プロパン及び／又はプ
ロピレンからのアクロレイン、アクリル酸の製造、イソ
ブタン及び／又はイソブテンからのメタクロレイン、メ
タクリル酸の製造）、飽和カルボン酸の酸化脱水素反応
（例えば、イソ酪酸からメタクリル酸の製造）、炭化水
素の酸化脱水素反応（例えば、ブテンからのブタジエン
の製造）、各種炭化水素の部分酸化反応による酸無水物
の製造（例えば、ナフタレン又はキシレンからの無水フ
タル酸の製造、ブタン及び／又はブテンからの無水マレ
イン酸の製造）等がある。
【００２５】炭化水素の気相接触酸化反応の条件につい
て述べる。該触媒は、他の気相接触酸化反応用の金属酸
化物触媒と比較して、通常５００℃以下の比較的低温下
においても特にアルカンの部分酸化活性が高いという特
性を有する。該触媒を用いた気相接触酸化反応において
は、反応温度が２００〜５００℃、好ましくは３００〜
４８０℃程度であり、気相反応におけるガス空間速度Ｓ
Ｖが１００〜１００００ｈｒ-1、好ましくは３００〜６
０００ｈｒ-1の範囲であり、反応は通常大気圧下で実施
できるが、低度の加圧下又は減圧下でもよい。また、空
間速度と酸素分圧を調整するための希釈ガスとして、窒
素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスを
用いることができる。反応方式は固定床、流動層等のい
ずれも採用できるが、発熱反応であるため、流動層方式
の方が反応温度の制御が容易である。
て述べる。該触媒は、他の気相接触酸化反応用の金属酸
化物触媒と比較して、通常５００℃以下の比較的低温下
においても特にアルカンの部分酸化活性が高いという特
性を有する。該触媒を用いた気相接触酸化反応において
は、反応温度が２００〜５００℃、好ましくは３００〜
４８０℃程度であり、気相反応におけるガス空間速度Ｓ
Ｖが１００〜１００００ｈｒ-1、好ましくは３００〜６
０００ｈｒ-1の範囲であり、反応は通常大気圧下で実施
できるが、低度の加圧下又は減圧下でもよい。また、空
間速度と酸素分圧を調整するための希釈ガスとして、窒
素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスを
用いることができる。反応方式は固定床、流動層等のい
ずれも採用できるが、発熱反応であるため、流動層方式
の方が反応温度の制御が容易である。
【００２６】本発明で提案する複合金属酸化物触媒は、
アルカンとアンモニアとの気相接触酸化反応によるニト
リルの製造、特にプロパンからのアクリロニトリルの製
造に有効である。この反応において、反応系に供給する
酸素の割合が生成するアクリロニトリルの選択率に関し
て重要であり、酸素はプロパンに対して特に０．２〜４
モル倍量の範囲で高いアクリロニトリルの選択率を示
す。また、反応に供与するアンモニアの割合は、プロパ
ンに対して特に０．１〜３モル倍量の範囲が好適であ
る。
アルカンとアンモニアとの気相接触酸化反応によるニト
リルの製造、特にプロパンからのアクリロニトリルの製
造に有効である。この反応において、反応系に供給する
酸素の割合が生成するアクリロニトリルの選択率に関し
て重要であり、酸素はプロパンに対して特に０．２〜４
モル倍量の範囲で高いアクリロニトリルの選択率を示
す。また、反応に供与するアンモニアの割合は、プロパ
ンに対して特に０．１〜３モル倍量の範囲が好適であ
る。
【００２７】また、本発明で提案する複合金属酸化物触
媒を用い、アルカンの気相接触酸化反応を行ない、α，
β−不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製
造、あるいはオレフィンの製造を有効に実施することが
可能であり、特にプロパンからのアクロレイン及び／又
はアクリル酸、プロピレンの製造に、エタンからエチレ
ンの製造に有効である。反応原料ガスとしてはアルカン
と酸素含有ガスを使用するが、更に、水蒸気を用いるの
が好ましく、水蒸気により目的生成物の選択性を更に向
上させることができる。原料ガスのモル比としては、好
ましくは（アルカン）：（酸素）：（水蒸気）＝１：
（０．２〜５）：（０．〜４０）である。或いはまた、
アルカンとアンモニアとの気相接触酸化反応によりニト
リルとα，β−不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カル
ボン酸、オレフィンを併産させることも可能である。
媒を用い、アルカンの気相接触酸化反応を行ない、α，
β−不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製
造、あるいはオレフィンの製造を有効に実施することが
可能であり、特にプロパンからのアクロレイン及び／又
はアクリル酸、プロピレンの製造に、エタンからエチレ
ンの製造に有効である。反応原料ガスとしてはアルカン
と酸素含有ガスを使用するが、更に、水蒸気を用いるの
が好ましく、水蒸気により目的生成物の選択性を更に向
上させることができる。原料ガスのモル比としては、好
ましくは（アルカン）：（酸素）：（水蒸気）＝１：
（０．２〜５）：（０．〜４０）である。或いはまた、
アルカンとアンモニアとの気相接触酸化反応によりニト
リルとα，β−不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カル
ボン酸、オレフィンを併産させることも可能である。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を、実施例を挙げて更に詳細に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの
実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例
及び比較例におけるアルカン転化率（％）、目的生成物
選択率（％）、目的生成物収率（％）は、各々以下の式
で示される。
説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの
実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例
及び比較例におけるアルカン転化率（％）、目的生成物
選択率（％）、目的生成物収率（％）は、各々以下の式
で示される。
【００２９】
【数４】 アルカンの転化率（％）＝（消費アルカンのモル数／供
給アルカンのモル数）×１００ 目的生成物の選択率（％）＝（生成目的生成物のモル数
／消費アルカンのモル数）×１００ 目的生成物の収率（％）＝（生成目的生成物のモル数／
供給アルカンのモル数）×１００ 例えば、プロパンからアクリロニトリルを製造する場合
は、 プロパンの転化率（％）＝（消費プロパンのモル数／供
給プロパンのモル数）×１００ アクリロニトリルの選択率（％）＝（生成アクリロニト
リルのモル数／消費プロパンのモル数）×１００ アクリロニトリルの収率（％）＝（生成アクリロニトリ
ルのモル数／供給プロパンのモル数）×１００
給アルカンのモル数）×１００ 目的生成物の選択率（％）＝（生成目的生成物のモル数
／消費アルカンのモル数）×１００ 目的生成物の収率（％）＝（生成目的生成物のモル数／
供給アルカンのモル数）×１００ 例えば、プロパンからアクリロニトリルを製造する場合
は、 プロパンの転化率（％）＝（消費プロパンのモル数／供
給プロパンのモル数）×１００ アクリロニトリルの選択率（％）＝（生成アクリロニト
リルのモル数／消費プロパンのモル数）×１００ アクリロニトリルの収率（％）＝（生成アクリロニトリ
ルのモル数／供給プロパンのモル数）×１００
【００３０】（アクリロニトリルの製造） 実施例１ 実験式９０ｗｔ％−Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn
＋１０ｗｔ％−ＳｉＯ 2 を有する複合金属酸化物を次の
ように調製した。温水３２５ｍｌにメタバナジン酸アン
モニウムＮＨ4 ＶＯ3 １５．７ｇを溶解し、これにテ
ルル酸Ｈ6 ＴｅＯ6 ２３．６ｇ、パラモリブテン酸アン
モニウム（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ2４・４Ｈ2 Ｏ ７８．
９ｇを順次添加し、均一な水溶液を調製した。更に、２
０ｗｔ％のＳｉＯ2 を含むシリカゾル水溶液５６．５
ｇ、ニオブの濃度が０．４５６ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸
ニオブアンモニウム水溶液１１７．５ｇを混合し、スラ
リーを調製した。この水性スラリー中のアルカリの濃度
をＩＣＰ発光法により測定したところ、ナトリウムが固
形分に対して１５０ｐｐｍの濃度で検出された。このス
ラリーを加熱処理することにより水分を除去し、固体を
得た。この固体を窒素気流中６００℃で２時間焼成し
た。このようにして得た複合金属酸化物触媒０．５５ｇ
を反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶを
約９００ｈ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気
＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し気相接触酸
化反応を行なった。その結果を表−１に示す。
＋１０ｗｔ％−ＳｉＯ 2 を有する複合金属酸化物を次の
ように調製した。温水３２５ｍｌにメタバナジン酸アン
モニウムＮＨ4 ＶＯ3 １５．７ｇを溶解し、これにテ
ルル酸Ｈ6 ＴｅＯ6 ２３．６ｇ、パラモリブテン酸アン
モニウム（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ2４・４Ｈ2 Ｏ ７８．
９ｇを順次添加し、均一な水溶液を調製した。更に、２
０ｗｔ％のＳｉＯ2 を含むシリカゾル水溶液５６．５
ｇ、ニオブの濃度が０．４５６ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸
ニオブアンモニウム水溶液１１７．５ｇを混合し、スラ
リーを調製した。この水性スラリー中のアルカリの濃度
をＩＣＰ発光法により測定したところ、ナトリウムが固
形分に対して１５０ｐｐｍの濃度で検出された。このス
ラリーを加熱処理することにより水分を除去し、固体を
得た。この固体を窒素気流中６００℃で２時間焼成し
た。このようにして得た複合金属酸化物触媒０．５５ｇ
を反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶを
約９００ｈ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気
＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し気相接触酸
化反応を行なった。その結果を表−１に示す。
【００３１】実施例２ 実施例１と同様に実験式９０ｗｔ％−Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ
0.23Ｎｂ0.12Ｏn ＋１０ｗｔ％−ＳｉＯ2 を有する複合
金属酸化物を調製したが、実施例１とは異なった原料を
使用したため水性スラリー中のアルカリ濃度を測定した
ところ、ナトリウムが固形分に対して約２５００ｐｐｍ
の濃度で検出された。得られた複合金属酸化物触媒を使
用して実施例１と同様にしてプロパンの気相接触酸化反
応を行なった。その結果を表−１に示す。
0.23Ｎｂ0.12Ｏn ＋１０ｗｔ％−ＳｉＯ2 を有する複合
金属酸化物を調製したが、実施例１とは異なった原料を
使用したため水性スラリー中のアルカリ濃度を測定した
ところ、ナトリウムが固形分に対して約２５００ｐｐｍ
の濃度で検出された。得られた複合金属酸化物触媒を使
用して実施例１と同様にしてプロパンの気相接触酸化反
応を行なった。その結果を表−１に示す。
【００３２】実施例３ 実施例１と同様に実験式９０ｗｔ％−Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ
0.23Ｎｂ0.12Ｏn ＋１０ｗｔ％−ＳｉＯ2 を有する複合
金属酸化物を調製したが、実施例１とは異なった原料、
及び水を使用したため水性スラリー中のアルカリ濃度を
測定したところ、ナトリウムが固形分に対して約４００
０ｐｐｍの濃度で検出された。得られた複合金属酸化物
触媒を使用して実施例１と同様にしてプロパンの気相接
触酸化反応を行なった。その結果を表−１に示す。
0.23Ｎｂ0.12Ｏn ＋１０ｗｔ％−ＳｉＯ2 を有する複合
金属酸化物を調製したが、実施例１とは異なった原料、
及び水を使用したため水性スラリー中のアルカリ濃度を
測定したところ、ナトリウムが固形分に対して約４００
０ｐｐｍの濃度で検出された。得られた複合金属酸化物
触媒を使用して実施例１と同様にしてプロパンの気相接
触酸化反応を行なった。その結果を表−１に示す。
【００３３】比較例１ 実施例１と同様に実験式９０ｗｔ％−Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ
0.23Ｎｂ0.12Ｏn ＋１０ｗｔ％−ＳｉＯ2 を有する複合
金属酸化物を調製したが、実施例１とは異なった原料、
及び水を使用したため水性スラリー中のアルカリ濃度を
測定したところ、ナトリウムが固形分に対して約５５０
０ｐｐｍの濃度で検出された。得られた複合金属酸化物
触媒を使用して実施例１と同様にしてプロパンの気相接
触酸化反応を行なった。その結果を表−１に示す。
0.23Ｎｂ0.12Ｏn ＋１０ｗｔ％−ＳｉＯ2 を有する複合
金属酸化物を調製したが、実施例１とは異なった原料、
及び水を使用したため水性スラリー中のアルカリ濃度を
測定したところ、ナトリウムが固形分に対して約５５０
０ｐｐｍの濃度で検出された。得られた複合金属酸化物
触媒を使用して実施例１と同様にしてプロパンの気相接
触酸化反応を行なった。その結果を表−１に示す。
【００３４】実施例４ 実験式７０ｗｔ％−Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.18Ｏn
＋３０ｗｔ％−ＳｉＯ 2 を有する複合金属酸化物を調製
した。温水２２．７リットルに５．５２ｋｇのパラモリ
ブデン酸アンモニウム塩、１．１０ｋｇのメタバナジン
酸アンモニウム塩、１．６５ｋｇのテルル酸を溶解し、
均一な水溶液を調製した。更にシリカ含量が２０ｗｔ％
のシリカゾル１５ｋｇ、及びニオブの濃度が０．６５９
ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液８．
５５ｋｇを混合し、スラリーを調製した。この水性スラ
リー中のアルカリの濃度をＩＣＰ発光法により測定した
ところ、ナトリウムとカリウムが合量で固形分に対して
１５０ｐｐｍの濃度で検出された。このスラリーを約１
２０ｍｌ／分の速度で噴霧乾燥機に供給し、加熱された
空気を供給しつつ水分を除去し、乾燥させた。この時、
噴霧乾燥機の中心部分の温度は約１６０℃であった。
＋３０ｗｔ％−ＳｉＯ 2 を有する複合金属酸化物を調製
した。温水２２．７リットルに５．５２ｋｇのパラモリ
ブデン酸アンモニウム塩、１．１０ｋｇのメタバナジン
酸アンモニウム塩、１．６５ｋｇのテルル酸を溶解し、
均一な水溶液を調製した。更にシリカ含量が２０ｗｔ％
のシリカゾル１５ｋｇ、及びニオブの濃度が０．６５９
ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液８．
５５ｋｇを混合し、スラリーを調製した。この水性スラ
リー中のアルカリの濃度をＩＣＰ発光法により測定した
ところ、ナトリウムとカリウムが合量で固形分に対して
１５０ｐｐｍの濃度で検出された。このスラリーを約１
２０ｍｌ／分の速度で噴霧乾燥機に供給し、加熱された
空気を供給しつつ水分を除去し、乾燥させた。この時、
噴霧乾燥機の中心部分の温度は約１６０℃であった。
【００３５】この乾燥物をアンモニア臭がなくなるまで
約３００℃で加熱処理した後、窒素気流中６００℃で２
時間焼成した。このようにして得た複合金属酸化物触媒
０．５５ｇを実施例１と同様に反応器に充填し、反応温
度４３０℃、空間速度ＳＶを約９００ｈ-1に固定して、
プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル
比でガスを供給し気相接触酸化反応を行なった。その結
果を表−１に示す。
約３００℃で加熱処理した後、窒素気流中６００℃で２
時間焼成した。このようにして得た複合金属酸化物触媒
０．５５ｇを実施例１と同様に反応器に充填し、反応温
度４３０℃、空間速度ＳＶを約９００ｈ-1に固定して、
プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル
比でガスを供給し気相接触酸化反応を行なった。その結
果を表−１に示す。
【００３６】実施例５ 実施例４と同様に実験式７０ｗｔ％−Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ
0.23Ｎｂ0.18Ｏn ＋３０ｗｔ％−ＳｉＯ2 を有する複合
金属酸化物を調製したが、実施例４とは異なった原料、
及び水を使用したため水性スラリー中のアルカリ濃度を
測定したところ、ナトリウムとカリウムが合量で固形分
に対して約２５００ｐｐｍの濃度で検出された。得られ
た複合金属酸化物触媒を使用して実施例４と同様にして
プロパンの気相接触酸化反応を行なった。その結果を表
−１に示す。
0.23Ｎｂ0.18Ｏn ＋３０ｗｔ％−ＳｉＯ2 を有する複合
金属酸化物を調製したが、実施例４とは異なった原料、
及び水を使用したため水性スラリー中のアルカリ濃度を
測定したところ、ナトリウムとカリウムが合量で固形分
に対して約２５００ｐｐｍの濃度で検出された。得られ
た複合金属酸化物触媒を使用して実施例４と同様にして
プロパンの気相接触酸化反応を行なった。その結果を表
−１に示す。
【００３７】比較例２ 実施例４と同様に実験式７０ｗｔ％−Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ
0.23Ｎｂ0.18Ｏn ＋３０ｗｔ％−ＳｉＯ2 を有する複合
金属酸化物を調製したが、実施例４とは異なった原料、
及び水を使用したため水性スラリー中のアルカリ濃度を
測定したところ、ナトリウムとカリウムが合量で固形分
に対して約５５００ｐｐｍの濃度で検出された。得られ
た複合金属酸化物触媒を使用して実施例４と同様にして
プロパンの気相接触酸化反応を行なった。その結果を表
−１に示す。
0.23Ｎｂ0.18Ｏn ＋３０ｗｔ％−ＳｉＯ2 を有する複合
金属酸化物を調製したが、実施例４とは異なった原料、
及び水を使用したため水性スラリー中のアルカリ濃度を
測定したところ、ナトリウムとカリウムが合量で固形分
に対して約５５００ｐｐｍの濃度で検出された。得られ
た複合金属酸化物触媒を使用して実施例４と同様にして
プロパンの気相接触酸化反応を行なった。その結果を表
−１に示す。
【００３８】実施例６ 実験式９０ｗｔ％−Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｓｂ0.2 Ｎｂ0.05Ｏn
＋１０ｗｔ％−ＳｉＯ 2 を有する複合金属酸化物を次の
ように調製した。温水２．１リットルに１２２ｇのメタ
バナジン酸アンモニウム塩、三酸化アンチモン１０２ｇ
を添加し９０℃で６時間スラリーを加熱処理し、水分を
除去して約３／４に濃縮した。これをスラリーＡとす
る。これとは別に温水１．２３ｋｇパラモリブデン酸ア
ンモニウム塩６１４ｇを添加し溶解させた後４０℃に加
温してモリブデンを含む水溶液を調製した。更に温水
４．６２ｋｇにシュウ酸ニオブアンモニウム７７ｇ溶解
させた後４０℃に加温しニオブを含む水溶液を調製し
た。これらスラリー、又は水溶液を約３０℃に冷却し、
スラリーＡに前述のモリブデンを含む水溶液、次いでシ
リカ含量が２０ｗｔ％のシリカゾル４００ｇ、更に前述
のニオブを含む水溶液を攪拌しながら添加して水性スラ
リーを調製した。この水性スラリー中のアルカリ濃度を
ＩＣＰ発光法により測定したところ、ナトリウムが固形
分に対して約１５０ｐｐｍの濃度で検出された。この水
性スラリーを噴霧乾燥機により水分を除去し乾燥させ
た。次いでこの乾燥物をアンモニア臭がなくなるまで約
３００℃で加熱処理した後、窒素気流中６００℃で２時
間焼成した。このようにして得た複合金属酸化物触媒
０．５５ｇを実施例１と同様に反応器に充填し、反応温
度４３０℃、空間速度ＳＶを約９００ｈ-1に固定して、
プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル
比でガスを供給し気相接触酸化反応を行なった。その結
果を表−１に示す。
＋１０ｗｔ％−ＳｉＯ 2 を有する複合金属酸化物を次の
ように調製した。温水２．１リットルに１２２ｇのメタ
バナジン酸アンモニウム塩、三酸化アンチモン１０２ｇ
を添加し９０℃で６時間スラリーを加熱処理し、水分を
除去して約３／４に濃縮した。これをスラリーＡとす
る。これとは別に温水１．２３ｋｇパラモリブデン酸ア
ンモニウム塩６１４ｇを添加し溶解させた後４０℃に加
温してモリブデンを含む水溶液を調製した。更に温水
４．６２ｋｇにシュウ酸ニオブアンモニウム７７ｇ溶解
させた後４０℃に加温しニオブを含む水溶液を調製し
た。これらスラリー、又は水溶液を約３０℃に冷却し、
スラリーＡに前述のモリブデンを含む水溶液、次いでシ
リカ含量が２０ｗｔ％のシリカゾル４００ｇ、更に前述
のニオブを含む水溶液を攪拌しながら添加して水性スラ
リーを調製した。この水性スラリー中のアルカリ濃度を
ＩＣＰ発光法により測定したところ、ナトリウムが固形
分に対して約１５０ｐｐｍの濃度で検出された。この水
性スラリーを噴霧乾燥機により水分を除去し乾燥させ
た。次いでこの乾燥物をアンモニア臭がなくなるまで約
３００℃で加熱処理した後、窒素気流中６００℃で２時
間焼成した。このようにして得た複合金属酸化物触媒
０．５５ｇを実施例１と同様に反応器に充填し、反応温
度４３０℃、空間速度ＳＶを約９００ｈ-1に固定して、
プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル
比でガスを供給し気相接触酸化反応を行なった。その結
果を表−１に示す。
【００３９】比較例３ 実施例６と同様に実験式９０ｗｔ％−Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｓｂ
0.2 Ｎｂ0.05Ｏn ＋１０ｗｔ％−ＳｉＯ2 を有する複合
金属酸化物を調製したが、実施例６とは異なった原料、
及び水を使用したため水性スラリー中のアルカリ濃度を
測定したところ、ナトリウムが固形分に対して約５５０
０ｐｐｍの濃度で検出された。得られた複合金属酸化物
触媒を使用して実施例６と同様にしてプロパンの気相接
触酸化反応を行なった。その結果を表−１に示す。
0.2 Ｎｂ0.05Ｏn ＋１０ｗｔ％−ＳｉＯ2 を有する複合
金属酸化物を調製したが、実施例６とは異なった原料、
及び水を使用したため水性スラリー中のアルカリ濃度を
測定したところ、ナトリウムが固形分に対して約５５０
０ｐｐｍの濃度で検出された。得られた複合金属酸化物
触媒を使用して実施例６と同様にしてプロパンの気相接
触酸化反応を行なった。その結果を表−１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】（アクリル酸の製造） 実施例７ 実施例１に記したように調製された実験式９０ｗｔ％−
Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn ＋１０ｗｔ％−Ｓｉ
Ｏ2 を有する複合金属酸化物触媒０．５５ｇを反応器に
充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶを約１９００
ｈ-1に固定して、プロパン：空気：水蒸気＝１：１５：
１４のモル比でガスを供給し気相接触酸化反応を行なっ
た。その結果を表−２に示す。
Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn ＋１０ｗｔ％−Ｓｉ
Ｏ2 を有する複合金属酸化物触媒０．５５ｇを反応器に
充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶを約１９００
ｈ-1に固定して、プロパン：空気：水蒸気＝１：１５：
１４のモル比でガスを供給し気相接触酸化反応を行なっ
た。その結果を表−２に示す。
【００４２】実施例８ 実施例２に記したように調製された実験式９０ｗｔ％−
Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn ＋１０ｗｔ％−Ｓｉ
Ｏ2 を有する複合金属酸化物触媒を用いて実施例７と同
様にプロパンの気相接触酸化反応を行なった。その結果
を表−２に示す。
Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn ＋１０ｗｔ％−Ｓｉ
Ｏ2 を有する複合金属酸化物触媒を用いて実施例７と同
様にプロパンの気相接触酸化反応を行なった。その結果
を表−２に示す。
【００４３】実施例９ 実施例３に記したように調製された実験式９０ｗｔ％−
Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn ＋１０ｗｔ％−Ｓｉ
Ｏ2 を有する複合金属酸化物触媒を用いて実施例７と同
様にプロパンの気相接触酸化反応を行なった。その結果
を表−２に示す。
Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn ＋１０ｗｔ％−Ｓｉ
Ｏ2 を有する複合金属酸化物触媒を用いて実施例７と同
様にプロパンの気相接触酸化反応を行なった。その結果
を表−２に示す。
【００４４】比較例４ 比較例１に記したように調製された実験式９０ｗｔ％−
Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn ＋１０ｗｔ％−Ｓｉ
Ｏ2 を有する複合金属酸化物触媒を用いて実施例７と同
様にプロパンの気相接触酸化反応を行なった。その結果
を表−２に示す。
Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn ＋１０ｗｔ％−Ｓｉ
Ｏ2 を有する複合金属酸化物触媒を用いて実施例７と同
様にプロパンの気相接触酸化反応を行なった。その結果
を表−２に示す。
【００４５】実施例１０ 実施例４に記したように調製された実験式７０ｗｔ％
−Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0. 23Ｎｂ0.18Ｏn ＋３０ｗｔ％−Ｓ
ｉＯ2 を有する複合金属酸化物触媒を用いて実施例７と
同様にプロパンの気相接触酸化反応を行なった。その結
果を表−２に示す。
−Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0. 23Ｎｂ0.18Ｏn ＋３０ｗｔ％−Ｓ
ｉＯ2 を有する複合金属酸化物触媒を用いて実施例７と
同様にプロパンの気相接触酸化反応を行なった。その結
果を表−２に示す。
【００４６】実施例１１ 実施例５に記したように調製された実験式７０ｗｔ％
−Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0. 23Ｎｂ0.18Ｏn ＋３０ｗｔ％−Ｓ
ｉＯ2 を有する複合金属酸化物触媒を用いて実施例７と
同様にプロパンの気相接触酸化反応を行なった。その結
果を表−２に示す。
−Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0. 23Ｎｂ0.18Ｏn ＋３０ｗｔ％−Ｓ
ｉＯ2 を有する複合金属酸化物触媒を用いて実施例７と
同様にプロパンの気相接触酸化反応を行なった。その結
果を表−２に示す。
【００４７】比較例５ 比較例２に記したように調製された実験式７０ｗｔ％−
Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.18Ｏn ＋３０ｗｔ％−Ｓｉ
Ｏ2 を有する複合金属酸化物触媒を用いて実施例７と同
様にプロパンの気相接触酸化反応を行なった。その結果
を表−２に示す。
Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.18Ｏn ＋３０ｗｔ％−Ｓｉ
Ｏ2 を有する複合金属酸化物触媒を用いて実施例７と同
様にプロパンの気相接触酸化反応を行なった。その結果
を表−２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】比較例６ 実施例１とは異なったシリカゾルを使用した以外は実施
例１と同様の方法で、実験式９０ｗｔ％−Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔ
ｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn ＋１０ｗｔ％−ＳｉＯ2を有する複
合酸化物を調製し、モリブデン、バナジウム、テルルお
よびニオブの各原料を含む水性スラリー中のアルカリ濃
度を測定したところ、ナトリウムが固形物に対して約５
２００ｐｐｍの濃度で検出された。このとき、使用した
シリカゾル中のナトリウムの濃度を測定したところ、１
００００ｐｐｍであった。得られた複合金属酸化物触媒
を使用して実施例１と同様にしてプロパンの気相接触酸
化反応を行なった。その結果を表−３に示す。
例１と同様の方法で、実験式９０ｗｔ％−Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔ
ｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn ＋１０ｗｔ％−ＳｉＯ2を有する複
合酸化物を調製し、モリブデン、バナジウム、テルルお
よびニオブの各原料を含む水性スラリー中のアルカリ濃
度を測定したところ、ナトリウムが固形物に対して約５
２００ｐｐｍの濃度で検出された。このとき、使用した
シリカゾル中のナトリウムの濃度を測定したところ、１
００００ｐｐｍであった。得られた複合金属酸化物触媒
を使用して実施例１と同様にしてプロパンの気相接触酸
化反応を行なった。その結果を表−３に示す。
【００５０】実施例１２ 三菱化学製スチレン系強酸性陽イオン交換樹脂（商品
名：ダイヤイオン（登録商標）ＰＫ２１６）を約５００
ｇ秤取り、内径２０mmのガラス管に充填し、２Ｎの塩酸
により酸型に変換した後、塩素イオンが検出されなくな
るまで蒸留水を注水して洗浄した。このように処理され
たイオン交換樹脂を充填した筒に、比較例６で使用され
たものと同じシリカゾルを流通させたところ、シリカゾ
ル中のナトリウムの濃度は４５０ｐｐｍに低減した。こ
のようにして処理されたシリカゾルを用いて、実施例１
と同様に、実験式９０ｗｔ％−Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｎｂ
0.12Ｏn ＋１０ｗｔ％−ＳｉＯ2を有する複合酸化物を
調製した。得られた水性スラリー中のアルカリ濃度を測
定したところ、ナトリウムが固形物に対して１５０ｐｐ
ｍの濃度で検出された。得られた複合金属酸化物触媒を
使用して実施例１と同様にしてプロパンの気相接触酸化
反応を行なった。その結果を表−３に示す。
名：ダイヤイオン（登録商標）ＰＫ２１６）を約５００
ｇ秤取り、内径２０mmのガラス管に充填し、２Ｎの塩酸
により酸型に変換した後、塩素イオンが検出されなくな
るまで蒸留水を注水して洗浄した。このように処理され
たイオン交換樹脂を充填した筒に、比較例６で使用され
たものと同じシリカゾルを流通させたところ、シリカゾ
ル中のナトリウムの濃度は４５０ｐｐｍに低減した。こ
のようにして処理されたシリカゾルを用いて、実施例１
と同様に、実験式９０ｗｔ％−Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｎｂ
0.12Ｏn ＋１０ｗｔ％−ＳｉＯ2を有する複合酸化物を
調製した。得られた水性スラリー中のアルカリ濃度を測
定したところ、ナトリウムが固形物に対して１５０ｐｐ
ｍの濃度で検出された。得られた複合金属酸化物触媒を
使用して実施例１と同様にしてプロパンの気相接触酸化
反応を行なった。その結果を表−３に示す。
【００５１】実施例１３ ロームアンドハース社製スチレン系強酸性陽イオン交換
樹脂（商品名：アンバーライト２００）を用いて、実施
例１２と同様に前処理を行った後、比較例６で使用され
たシリカゾルを処理したところ、シリカゾル中のナトリ
ウムの濃度は５１０ｐｐｍに低減した。以下、実施例１
２と同様に、実験式９０ｗｔ％−Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｎ
b0.12Ｏn ＋１０ｗｔ％−ＳｉＯ2を有する複合酸化物を
調製した。得られた水性スラリー中のナトリウム濃度は
固形物に対して１６０ｐｐｍであった。得られた複合金
属酸化物触媒を使用して実施例１と同様にしてプロパン
の気相接触酸化反応を行なった。その結果を表−３に示
す。
樹脂（商品名：アンバーライト２００）を用いて、実施
例１２と同様に前処理を行った後、比較例６で使用され
たシリカゾルを処理したところ、シリカゾル中のナトリ
ウムの濃度は５１０ｐｐｍに低減した。以下、実施例１
２と同様に、実験式９０ｗｔ％−Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｎ
b0.12Ｏn ＋１０ｗｔ％−ＳｉＯ2を有する複合酸化物を
調製した。得られた水性スラリー中のナトリウム濃度は
固形物に対して１６０ｐｐｍであった。得られた複合金
属酸化物触媒を使用して実施例１と同様にしてプロパン
の気相接触酸化反応を行なった。その結果を表−３に示
す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
【発明の効果】本発明によれば、炭化水素の気相接触酸
化反応に有効な複合金属酸化物触媒を得ることができ、
それにより工業原料として有用なアクリロニトリル、ア
クリル酸、オレフィン等を高収率或いは高選択率で製造
することができる。
化反応に有効な複合金属酸化物触媒を得ることができ、
それにより工業原料として有用なアクリロニトリル、ア
クリル酸、オレフィン等を高収率或いは高選択率で製造
することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小早川 聡 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 宅見 英昭 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内
Claims (12)
- 【請求項１】 モリブデン、バナジウム、ニオブ、Ｘ、
及び酸素（Ｘはテルル及び／又はアンチモン）を下記式
で表される割合で含有する炭化水素の気相接触酸化反応
触媒の製造方法において、触媒原料を含有し、且つアル
カリ金属の濃度が固形分に対して５０００ｐｐｍ以下で
ある溶液又はスラリーを乾燥することを特徴とする炭化
水素の気相接触酸化反応触媒の製造方法。 【数１】 ０．２５＜ｒMo＜０．９８ ０．００３＜ｒv ＜０．７５ ０≦ｒNb＜０．７５ ０≦ｒX ＜０．５ （但し、ｒMo、ｒv 、ｒNb及びｒX は酸素を除く上記各
成分の合計に対するＭｏ、Ｖ、Ｎｂ及びＸのモル分率を
表わす） - 【請求項２】 請求項１に記載の方法により調製された
触媒を使用して炭化水素の気相接触酸化反応を行う方
法。 - 【請求項３】 該炭化水素が炭素数２ないし８のアルカ
ンであることを特徴とする請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 炭素数３ないし８個のアルカン及び／又
はアルケンを接触酸化してα，β−不飽和アルデヒド及
び／又はα，β−不飽和カルボン酸を製造する請求項２
に記載の方法。 - 【請求項５】 炭素数３ないし８個のアルカン及び／又
はアルケンをアンモニアの存在下に接触酸化してα，β
−不飽和ニトリルを製造する請求項２に記載の方法。 - 【請求項６】 炭素数３ないし８個のアルカン及び／又
はアルケンをアンモニアの存在下に接触酸化してα，β
−不飽和ニトリルとα，β−不飽和カルボン酸とを同時
に製造する請求項２に記載の方法。 - 【請求項７】 該アルカンがエタン、プロパン及びブタ
ンから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする
請求項３に記載の方法。 - 【請求項８】 該アルカンがプロパン及び／又はイソブ
タンであることを特徴とする請求項４に記載の方法。 - 【請求項９】 該アルカンがプロパン及び／又はイソブ
タンであることを特徴とする請求項５に記載の方法。 - 【請求項１０】 該アルカンがプロパン及び／又はイソ
ブタンであることを特徴とする請求項６に記載の方法。 - 【請求項１１】 該触媒がニオブ、テルル及び／又はア
ンチモンを必須成分とするものである請求項１に記載の
触媒の製造方法。 - 【請求項１２】 該触媒が珪素、アルミニウム、ジルコ
ニウム、チタン及びホウ素の中の少なくとも一種の元素
の酸化物及び／又は窒化物が添加されてなるものである
請求項１に記載の触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10147299A JPH1142434A (ja) | 1997-05-28 | 1998-05-28 | 炭化水素の気相接触酸化反応触媒の製造方法、及びこれを使用する炭化水素の気相接触酸化反応方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13870697 | 1997-05-28 | ||
| JP9-138706 | 1997-05-28 | ||
| JP10147299A JPH1142434A (ja) | 1997-05-28 | 1998-05-28 | 炭化水素の気相接触酸化反応触媒の製造方法、及びこれを使用する炭化水素の気相接触酸化反応方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1142434A true JPH1142434A (ja) | 1999-02-16 |
Family
ID=26471693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10147299A Pending JPH1142434A (ja) | 1997-05-28 | 1998-05-28 | 炭化水素の気相接触酸化反応触媒の製造方法、及びこれを使用する炭化水素の気相接触酸化反応方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1142434A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11114418A (ja) * | 1997-09-30 | 1999-04-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | イソブタンの気相接触酸化反応用触媒およびこれを用いてなるアルケンおよび／または含酸素化合物の製造方法 |
| JP2001079412A (ja) * | 1999-09-15 | 2001-03-27 | Rohm & Haas Co | アルカンの酸化に有用な触媒 |
| JP2001122625A (ja) * | 1999-10-26 | 2001-05-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | ニオブ含有複合金属酸化物の製造方法 |
| JP2002179610A (ja) * | 2000-09-28 | 2002-06-26 | Rohm & Haas Co | 不飽和カルボン酸の製造方法 |
| WO2002081421A1 (de) * | 2001-04-06 | 2002-10-17 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von acrylsäure oder methacrylsäure durch gasphasenoxidation von propan oder isobutan |
| US6867328B2 (en) | 2000-07-18 | 2005-03-15 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing acrylic acid by the heterogeneously catalysed gas-phase oxidation of propane |
| US7026506B2 (en) | 2001-04-17 | 2006-04-11 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing acrylic acid by heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of propene with molecular oxygen in a reaction zone |
| US7109144B2 (en) | 2000-12-13 | 2006-09-19 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Oxide catalyst for oxidation or ammoxidation |
| US7321058B2 (en) | 2000-06-14 | 2008-01-22 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing acrolein and/or acrylic acid |
| JP2011005484A (ja) * | 2009-05-27 | 2011-01-13 | Showa Denko Kk | アルケン製造用触媒、その製造方法及びアルケンの製造方法 |
| JP2015196158A (ja) * | 2014-04-02 | 2015-11-09 | クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド | アルカリ金属で変性したバナジウム−リン−酸化物（ｖｐｏ）触媒 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6115849A (ja) * | 1984-06-28 | 1986-01-23 | ユニオン、カーバイド、コーポレーシヨン | エタンのエチレンへのオキシ脱水素法 |
| JPH02257A (ja) * | 1987-11-25 | 1990-01-05 | Mitsubishi Kasei Corp | ニトリルの製造法 |
| JPH05148212A (ja) * | 1991-05-09 | 1993-06-15 | Mitsubishi Kasei Corp | ニトリルの製造法 |
| JPH05208136A (ja) * | 1991-08-08 | 1993-08-20 | Mitsubishi Kasei Corp | アルカンよりニトリルを製造するための触媒 |
| JPH05294612A (ja) * | 1992-04-14 | 1993-11-09 | Nippon Chem Ind Co Ltd | シリカゾル及びその製造方法 |
| JPH0663402A (ja) * | 1992-06-18 | 1994-03-08 | Kawasaki Steel Corp | デュレンの気相接触酸化用流動触媒 |
| JPH06279351A (ja) * | 1993-01-28 | 1994-10-04 | Mitsubishi Kasei Corp | 不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JPH0710801A (ja) * | 1993-06-24 | 1995-01-13 | Mitsubishi Chem Corp | α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JPH07289907A (ja) * | 1994-04-22 | 1995-11-07 | Mitsubishi Chem Corp | ニトリル製造用触媒の製造方法 |
-
1998
- 1998-05-28 JP JP10147299A patent/JPH1142434A/ja active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6115849A (ja) * | 1984-06-28 | 1986-01-23 | ユニオン、カーバイド、コーポレーシヨン | エタンのエチレンへのオキシ脱水素法 |
| JPH02257A (ja) * | 1987-11-25 | 1990-01-05 | Mitsubishi Kasei Corp | ニトリルの製造法 |
| JPH05148212A (ja) * | 1991-05-09 | 1993-06-15 | Mitsubishi Kasei Corp | ニトリルの製造法 |
| JPH05208136A (ja) * | 1991-08-08 | 1993-08-20 | Mitsubishi Kasei Corp | アルカンよりニトリルを製造するための触媒 |
| JPH05294612A (ja) * | 1992-04-14 | 1993-11-09 | Nippon Chem Ind Co Ltd | シリカゾル及びその製造方法 |
| JPH0663402A (ja) * | 1992-06-18 | 1994-03-08 | Kawasaki Steel Corp | デュレンの気相接触酸化用流動触媒 |
| JPH06279351A (ja) * | 1993-01-28 | 1994-10-04 | Mitsubishi Kasei Corp | 不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JPH0710801A (ja) * | 1993-06-24 | 1995-01-13 | Mitsubishi Chem Corp | α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JPH07289907A (ja) * | 1994-04-22 | 1995-11-07 | Mitsubishi Chem Corp | ニトリル製造用触媒の製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 触媒工学講座10 元素別 触媒便覧, JPN6008003782, 25 February 1967 (1967-02-25), pages 171 - 174, ISSN: 0000970131 * |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11114418A (ja) * | 1997-09-30 | 1999-04-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | イソブタンの気相接触酸化反応用触媒およびこれを用いてなるアルケンおよび／または含酸素化合物の製造方法 |
| JP2001079412A (ja) * | 1999-09-15 | 2001-03-27 | Rohm & Haas Co | アルカンの酸化に有用な触媒 |
| JP2001122625A (ja) * | 1999-10-26 | 2001-05-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | ニオブ含有複合金属酸化物の製造方法 |
| US7321058B2 (en) | 2000-06-14 | 2008-01-22 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing acrolein and/or acrylic acid |
| US6867328B2 (en) | 2000-07-18 | 2005-03-15 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing acrylic acid by the heterogeneously catalysed gas-phase oxidation of propane |
| JP2002179610A (ja) * | 2000-09-28 | 2002-06-26 | Rohm & Haas Co | 不飽和カルボン酸の製造方法 |
| US7378541B2 (en) | 2000-12-13 | 2008-05-27 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Oxide catalyst for oxidation or ammoxidation |
| US7109144B2 (en) | 2000-12-13 | 2006-09-19 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Oxide catalyst for oxidation or ammoxidation |
| US7498463B2 (en) | 2000-12-13 | 2009-03-03 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Oxide catalyst for oxidation or ammoxidation |
| WO2002081421A1 (de) * | 2001-04-06 | 2002-10-17 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von acrylsäure oder methacrylsäure durch gasphasenoxidation von propan oder isobutan |
| US7026506B2 (en) | 2001-04-17 | 2006-04-11 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing acrylic acid by heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of propene with molecular oxygen in a reaction zone |
| JP2011005484A (ja) * | 2009-05-27 | 2011-01-13 | Showa Denko Kk | アルケン製造用触媒、その製造方法及びアルケンの製造方法 |
| JP2015196158A (ja) * | 2014-04-02 | 2015-11-09 | クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド | アルカリ金属で変性したバナジウム−リン−酸化物（ｖｐｏ）触媒 |
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