JPH10195036A - 炭化水素の気相接触酸化反応法 - Google Patents
炭化水素の気相接触酸化反応法Info
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- JPH10195036A JPH10195036A JP9003555A JP355597A JPH10195036A JP H10195036 A JPH10195036 A JP H10195036A JP 9003555 A JP9003555 A JP 9003555A JP 355597 A JP355597 A JP 355597A JP H10195036 A JPH10195036 A JP H10195036A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 工業原料として有用なアクリロニトリル、ア
クリル酸、無水マレイン等を高収率で、工業的に有利に
製造することができる炭化水素の気相接触酸化反応法を
提供する。 【解決手段】下記式（１）で表される複合酸化物触媒を
用いる炭化水素の気相接触酸化反応法。 【化１】ＭｏaＣｒbＢｉcＦｅdＸeＹfＺgＯn （１） （式（１）において、ＸはＡｌ、Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉから
選ばれた少なくとも１以上の元素を表し、Ｙはアルカリ
金属，アルカリ土類金属，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｅ，Ｍ
ｎ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂ，Ｉｎ，Ｌａ，
Ｐ，Ｓｎ，ＰｂおよびＣｕから選ばれた少なくとも１以
上の元素を表し、ＺはＷ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれた
少なくとも１以上の元素を示し、aを１とするとき b＝１〜２０ c＝０．０１〜１０ d＝０．００１〜２０ e＝０〜１００ f＝０〜１０ g＝０〜５ であり、また、nは他の元素の酸化状態により決定され
る。）
クリル酸、無水マレイン等を高収率で、工業的に有利に
製造することができる炭化水素の気相接触酸化反応法を
提供する。 【解決手段】下記式（１）で表される複合酸化物触媒を
用いる炭化水素の気相接触酸化反応法。 【化１】ＭｏaＣｒbＢｉcＦｅdＸeＹfＺgＯn （１） （式（１）において、ＸはＡｌ、Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉから
選ばれた少なくとも１以上の元素を表し、Ｙはアルカリ
金属，アルカリ土類金属，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｅ，Ｍ
ｎ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂ，Ｉｎ，Ｌａ，
Ｐ，Ｓｎ，ＰｂおよびＣｕから選ばれた少なくとも１以
上の元素を表し、ＺはＷ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれた
少なくとも１以上の元素を示し、aを１とするとき b＝１〜２０ c＝０．０１〜１０ d＝０．００１〜２０ e＝０〜１００ f＝０〜１０ g＝０〜５ であり、また、nは他の元素の酸化状態により決定され
る。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は炭化水素の気相接
触酸化反応法に関するものである。炭化水素の気相接触
酸化反応はその生成物の有用性や製造方法の経済性など
から工業的に広く実施されている。特に、炭化水素の部
分酸化反応によるアクリル酸、無水マレイン酸等の含酸
素有機化合物、又は、炭化水素とアンモニアの接触酸化
反応によるアクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
ニトリルを製造するために工業的に重要なものである。
このほかにも飽和炭素ー炭素結合を不飽和結合に変換す
る反応、例えば、エタン、プロパン、ブタン等のアルカ
ンを相当するアルケン、すなわち、エチレン、プロピレ
ン、ブテン類に変換する脱水素気相接触酸化反応も提案
されている。
触酸化反応法に関するものである。炭化水素の気相接触
酸化反応はその生成物の有用性や製造方法の経済性など
から工業的に広く実施されている。特に、炭化水素の部
分酸化反応によるアクリル酸、無水マレイン酸等の含酸
素有機化合物、又は、炭化水素とアンモニアの接触酸化
反応によるアクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
ニトリルを製造するために工業的に重要なものである。
このほかにも飽和炭素ー炭素結合を不飽和結合に変換す
る反応、例えば、エタン、プロパン、ブタン等のアルカ
ンを相当するアルケン、すなわち、エチレン、プロピレ
ン、ブテン類に変換する脱水素気相接触酸化反応も提案
されている。
【０００２】
【従来の技術】 炭化水素の気相接触酸化法としては、
モリブデン、バナジウム、タングステン等を含有する複
合金属酸化物触媒を用いる方法が多数知られている。例
えば、炭化水素のアルカンとアンモニアの接触酸化反応
によるニトリル製造用でモリブデン、バナジウム、タン
グステンのうちのいずれかを必須主元素として含む触媒
としては、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ系触媒（特開昭４８−１６８
８７号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物とＭｏ−Ｂｉ−Ｃｅ−
Ｗ系酸化物を機械的に混合して得た触媒（特開昭６４−
３８０５１号）、Ｍｏ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｖ系触媒（特開平
３−５８９６１号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｎ−Ｂｉ−Ｐ系触媒
（特開平４−２４７０６０号）、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｔｅ系触
媒（米国特許５１７１８７６号）、ＭｏとＭｎ、Ｃｏな
どの元素からなる複合金属酸化物触媒（特開平５−１９
４３４７号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ系触媒（特開平２−２５
７号、特開平５−１４８２１２号、特開平５−２０８１
３６号、特開平６−２７９３５１号、特開平６−２８７
１４６号、特開平７−１０８１０１号など）、Ｍｏ−Ｃ
ｒ−Ｂｉ系触媒（特開平６−１１６２２５号、特開平７
−２１５９２５号）、Ｍｏ−Ｔｅ系触媒（特願平５−３
０９３４５号）、Ｖ−Ｓｂ系触媒（特開昭４７−３３７
８３号、特公昭５０−２３０１６号、特開平１−２６８
６６８号、特開平２−１８０６３７号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｕ
−Ｎｉ系触媒（特公昭４７−１４３７１号）、Ｖ−Ｓｂ
−Ｗ−Ｐ系触媒（特開平２−９５４３９号）、Ｖ−Ｗ−
Ｔｅ系触媒（特願平５−１８９１８号）、Ｃｒ−Ｓｂ−
Ｗ系触媒（特開平７ー１５７４６１号）、Ｍｏ−Ｓｂ−
Ｗ系触媒（特開平７ー１５７４６２号）などが例示され
る。
モリブデン、バナジウム、タングステン等を含有する複
合金属酸化物触媒を用いる方法が多数知られている。例
えば、炭化水素のアルカンとアンモニアの接触酸化反応
によるニトリル製造用でモリブデン、バナジウム、タン
グステンのうちのいずれかを必須主元素として含む触媒
としては、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ系触媒（特開昭４８−１６８
８７号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物とＭｏ−Ｂｉ−Ｃｅ−
Ｗ系酸化物を機械的に混合して得た触媒（特開昭６４−
３８０５１号）、Ｍｏ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｖ系触媒（特開平
３−５８９６１号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｓｎ−Ｂｉ−Ｐ系触媒
（特開平４−２４７０６０号）、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｔｅ系触
媒（米国特許５１７１８７６号）、ＭｏとＭｎ、Ｃｏな
どの元素からなる複合金属酸化物触媒（特開平５−１９
４３４７号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ系触媒（特開平２−２５
７号、特開平５−１４８２１２号、特開平５−２０８１
３６号、特開平６−２７９３５１号、特開平６−２８７
１４６号、特開平７−１０８１０１号など）、Ｍｏ−Ｃ
ｒ−Ｂｉ系触媒（特開平６−１１６２２５号、特開平７
−２１５９２５号）、Ｍｏ−Ｔｅ系触媒（特願平５−３
０９３４５号）、Ｖ−Ｓｂ系触媒（特開昭４７−３３７
８３号、特公昭５０−２３０１６号、特開平１−２６８
６６８号、特開平２−１８０６３７号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｕ
−Ｎｉ系触媒（特公昭４７−１４３７１号）、Ｖ−Ｓｂ
−Ｗ−Ｐ系触媒（特開平２−９５４３９号）、Ｖ−Ｗ−
Ｔｅ系触媒（特願平５−１８９１８号）、Ｃｒ−Ｓｂ−
Ｗ系触媒（特開平７ー１５７４６１号）、Ｍｏ−Ｓｂ−
Ｗ系触媒（特開平７ー１５７４６２号）などが例示され
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】 しかしながら、上記
の方法はいずれも目的生成物の収率が十分満足できるも
のではない。また、一般に５００℃前後ないしはそれ以
上の極めて高い反応温度を必要とするため、反応器の材
質、製造コスト等の面で有利ではない。更に必須主元素
としてテルルを含む触媒においては、その元素の揮散の
問題があり、工業的実施上難点がある。
の方法はいずれも目的生成物の収率が十分満足できるも
のではない。また、一般に５００℃前後ないしはそれ以
上の極めて高い反応温度を必要とするため、反応器の材
質、製造コスト等の面で有利ではない。更に必須主元素
としてテルルを含む触媒においては、その元素の揮散の
問題があり、工業的実施上難点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】 本発明者らは、上記の
課題を考慮しつつ、炭化水素の気相接触酸化反応法につ
いて鋭意検討した結果、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｏ系
の複合酸化物触媒を用いることにより、炭化水素の選択
的な気相接触酸化反応を有効に実施できることを見いだ
し、本発明に到達したものである。即ち、本発明の要旨
は、下記式（１）で表される複合酸化物触媒を用いる炭
化水素の気相接触酸化反応法に存ずる。
課題を考慮しつつ、炭化水素の気相接触酸化反応法につ
いて鋭意検討した結果、Ｍｏ−Ｃｒ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｏ系
の複合酸化物触媒を用いることにより、炭化水素の選択
的な気相接触酸化反応を有効に実施できることを見いだ
し、本発明に到達したものである。即ち、本発明の要旨
は、下記式（１）で表される複合酸化物触媒を用いる炭
化水素の気相接触酸化反応法に存ずる。
【０００５】
【化２】ＭｏaＣｒbＢｉcＦｅdＸeＹfＺgＯn （１） （式（１）において、ＸはＡｌ、Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉから
選ばれた少なくとも１以上の元素を表し、Ｙはアルカリ
金属，アルカリ土類金属，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｅ，Ｍ
ｎ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂ，Ｉｎ，Ｌａ，
Ｐ，Ｓｎ，ＰｂおよびＣｕから選ばれた少なくとも１以
上の元素を表し、ＺはＷ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれた
少なくとも１以上の元素を示し、aを１とするとき b＝１〜２０ c＝０．０１〜１０ d＝０．００１〜２０ e＝０〜１００ f＝０〜１０ g＝０〜５ であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る。）
選ばれた少なくとも１以上の元素を表し、Ｙはアルカリ
金属，アルカリ土類金属，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｅ，Ｍ
ｎ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂ，Ｉｎ，Ｌａ，
Ｐ，Ｓｎ，ＰｂおよびＣｕから選ばれた少なくとも１以
上の元素を表し、ＺはＷ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれた
少なくとも１以上の元素を示し、aを１とするとき b＝１〜２０ c＝０．０１〜１０ d＝０．００１〜２０ e＝０〜１００ f＝０〜１０ g＝０〜５ であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る。）
【０００６】
【発明の実施の形態】 以下、本発明を詳細に説明す
る。本発明における複合酸化物触媒では、モリブデン
（Ｍｏ），クロム（Ｃｒ），ビスマス（Ｂｉ），鉄（Ｆ
ｅ）を基本成分として優れた触媒性能を実現している。
式（１）の係数として、ａ＝１とするとき、好ましくは
ｂ＝１〜１０，ｃ＝０．０１〜５，d＝０．０１〜１
０，e＝０．０１〜５０，f＝０〜５，g＝０〜２であ
り、特に好ましくはｂ＝１〜８，ｃ＝０．０１〜３，d
＝０．０１〜５，e＝０．０１〜２５，f＝０〜３，g＝
０〜１である。複合金属酸化物の調製方法は、特に限定
はなく、複合金属酸化物の原料水もしくは有機溶媒の溶
液又はスラリーより調製する方法と、複合金属酸化物の
原料を混合して高温固相反応により調製する方法の主に
２つがある。しかしながら、より活性に優れた触媒を得
るという点では前者の方法、特に各成分を含む溶液又は
スラリー状の水性液を調製後、乾燥し、焼成する方法が
好ましい。
る。本発明における複合酸化物触媒では、モリブデン
（Ｍｏ），クロム（Ｃｒ），ビスマス（Ｂｉ），鉄（Ｆ
ｅ）を基本成分として優れた触媒性能を実現している。
式（１）の係数として、ａ＝１とするとき、好ましくは
ｂ＝１〜１０，ｃ＝０．０１〜５，d＝０．０１〜１
０，e＝０．０１〜５０，f＝０〜５，g＝０〜２であ
り、特に好ましくはｂ＝１〜８，ｃ＝０．０１〜３，d
＝０．０１〜５，e＝０．０１〜２５，f＝０〜３，g＝
０〜１である。複合金属酸化物の調製方法は、特に限定
はなく、複合金属酸化物の原料水もしくは有機溶媒の溶
液又はスラリーより調製する方法と、複合金属酸化物の
原料を混合して高温固相反応により調製する方法の主に
２つがある。しかしながら、より活性に優れた触媒を得
るという点では前者の方法、特に各成分を含む溶液又は
スラリー状の水性液を調製後、乾燥し、焼成する方法が
好ましい。
【０００７】上記の複合金属酸化物の原料としては、モ
リブデン化合物，クロム化合物，ビスマス化合物，鉄化
合物及び／又はアルミニウム，シリコン，ジルコニウ
ム，チタン，アルカリ金属，アルカリ土類金属，ニッケ
ル，コバルト，亜鉛，セリウム，マンガン，ルテニウ
ム，パラジウム，白金，アンチモン，テルル，硼素，イ
ンジウム，ランタン，燐，錫，鉛，銅，タングステン，
バナジウム，ニオブおよびタンタルの中から選ばれた１
つまたはそれ以上の元素の硝酸塩，硫酸塩，カルボン酸
塩，カルボン酸アンモニウム塩，ハロゲン化アンモニウ
ム塩，酸化物、水和酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、
水素酸、アセチルアセトナート、アルコキシド等の化合
物を使用することができる。例えば、ＭｏaＣｒbＢｉc
ＦｅdＡｌeＯnの場合、酢酸水溶液中で水酸化ビスマ
ス、水酸化鉄、ベーマイトを分散させた液に、パラモリ
ブデン酸アンモニウム水溶液、酢酸クロム水溶液を各々
の金属元素の原子比が所定の割合となるような量比で順
次添加し、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、真空
乾燥法等で乾燥させ乾燥物を得て、次に得られた乾燥物
を焼成することにより得ることができる。この焼成方法
はその乾燥物の性状や規模により任意に採用することが
可能であるが、蒸発皿上での熱処理や回転炉、流動焼成
炉等の加熱炉による熱処理等が一般的である。また、こ
れらの処理を複数種組み合わせてもよい。これら焼成条
件も採用される方法により異なるが、通常、温度は２０
０〜９００℃、好ましくは４００〜７５０℃、時間は通
常０．５〜３０時間、好ましくは１〜１０時間行われ
る。また、焼成は、空気のような酸素含有ガス雰囲気中
で行う方法が最も一般的であるが、窒素、アルゴン、ヘ
リウム等の不活性ガス雰囲気中または真空中で実施して
も良い。このようにして製造される複合金属酸化物触媒
は、単独で用いてもよいが、周知の担体成分、例えば、
シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミノシ
リケ−ト、珪藻土などを１〜９０重量％程度含んだ混合
物として使用することもできる。以上を触媒として使用
する場合は、そのままでもよいが、通常、反応の規模、
方式により適宜の形状及び粒径に成型される。
リブデン化合物，クロム化合物，ビスマス化合物，鉄化
合物及び／又はアルミニウム，シリコン，ジルコニウ
ム，チタン，アルカリ金属，アルカリ土類金属，ニッケ
ル，コバルト，亜鉛，セリウム，マンガン，ルテニウ
ム，パラジウム，白金，アンチモン，テルル，硼素，イ
ンジウム，ランタン，燐，錫，鉛，銅，タングステン，
バナジウム，ニオブおよびタンタルの中から選ばれた１
つまたはそれ以上の元素の硝酸塩，硫酸塩，カルボン酸
塩，カルボン酸アンモニウム塩，ハロゲン化アンモニウ
ム塩，酸化物、水和酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、
水素酸、アセチルアセトナート、アルコキシド等の化合
物を使用することができる。例えば、ＭｏaＣｒbＢｉc
ＦｅdＡｌeＯnの場合、酢酸水溶液中で水酸化ビスマ
ス、水酸化鉄、ベーマイトを分散させた液に、パラモリ
ブデン酸アンモニウム水溶液、酢酸クロム水溶液を各々
の金属元素の原子比が所定の割合となるような量比で順
次添加し、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、真空
乾燥法等で乾燥させ乾燥物を得て、次に得られた乾燥物
を焼成することにより得ることができる。この焼成方法
はその乾燥物の性状や規模により任意に採用することが
可能であるが、蒸発皿上での熱処理や回転炉、流動焼成
炉等の加熱炉による熱処理等が一般的である。また、こ
れらの処理を複数種組み合わせてもよい。これら焼成条
件も採用される方法により異なるが、通常、温度は２０
０〜９００℃、好ましくは４００〜７５０℃、時間は通
常０．５〜３０時間、好ましくは１〜１０時間行われ
る。また、焼成は、空気のような酸素含有ガス雰囲気中
で行う方法が最も一般的であるが、窒素、アルゴン、ヘ
リウム等の不活性ガス雰囲気中または真空中で実施して
も良い。このようにして製造される複合金属酸化物触媒
は、単独で用いてもよいが、周知の担体成分、例えば、
シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミノシ
リケ−ト、珪藻土などを１〜９０重量％程度含んだ混合
物として使用することもできる。以上を触媒として使用
する場合は、そのままでもよいが、通常、反応の規模、
方式により適宜の形状及び粒径に成型される。
【０００８】以上の方法で製造した複合金属酸化物触媒
は、炭化水素の気相接触酸化反応による有機化合物の製
造に利用される。本発明における炭化水素の気相接触酸
化反応とは、炭化水素を酸素と気相接触反応させるもの
であるが、酸素のほかにアンモニアや水蒸気などを反応
系に存在させるような反応も含まれ，含酸素有機化合
物、脱水素化有機化合物、ニトリル類などの各種の有機
化合物の製造に適用される。反応原料の炭化水素として
は、炭素数３〜８程度のアルカン又はアルケン、炭素数
６〜１２程度の芳香族炭化水素などが挙げられる。その
反応例としては、アルケン又はアルカンとアンモニアと
の気相接触酸化反応によるニトリルの製造（例えば、プ
ロピレン又はプロパンとアンモニアからのアクリロニト
リルの製造、イソブテン又はイソブタンとアンモニアか
らのメタクリロニトリルの製造）アルカン又はアルケン
の部分酸化反応による不飽和アルデヒド、不飽和カルボ
ン酸の製造（例えば、プロパン又はプロピレンからのア
クロレイン、アクリル酸の製造、イソブタン又はイソブ
テンからのメタクロレイン、メタクリル酸の製造）、飽
和カルボン酸の酸化脱水素反応（例えば、イソ酪酸から
メタクリル酸の製造）、炭化水素の酸化脱水素反応（例
えば、ブテンからのブタジエンの製造）、各種炭化水素
の部分酸化反応による酸無水物の製造（例えば、ナフタ
レン又はキシレンからの無水フタル酸の製造、ブタン又
はブテンからの無水マレイン酸の製造）などがある。
は、炭化水素の気相接触酸化反応による有機化合物の製
造に利用される。本発明における炭化水素の気相接触酸
化反応とは、炭化水素を酸素と気相接触反応させるもの
であるが、酸素のほかにアンモニアや水蒸気などを反応
系に存在させるような反応も含まれ，含酸素有機化合
物、脱水素化有機化合物、ニトリル類などの各種の有機
化合物の製造に適用される。反応原料の炭化水素として
は、炭素数３〜８程度のアルカン又はアルケン、炭素数
６〜１２程度の芳香族炭化水素などが挙げられる。その
反応例としては、アルケン又はアルカンとアンモニアと
の気相接触酸化反応によるニトリルの製造（例えば、プ
ロピレン又はプロパンとアンモニアからのアクリロニト
リルの製造、イソブテン又はイソブタンとアンモニアか
らのメタクリロニトリルの製造）アルカン又はアルケン
の部分酸化反応による不飽和アルデヒド、不飽和カルボ
ン酸の製造（例えば、プロパン又はプロピレンからのア
クロレイン、アクリル酸の製造、イソブタン又はイソブ
テンからのメタクロレイン、メタクリル酸の製造）、飽
和カルボン酸の酸化脱水素反応（例えば、イソ酪酸から
メタクリル酸の製造）、炭化水素の酸化脱水素反応（例
えば、ブテンからのブタジエンの製造）、各種炭化水素
の部分酸化反応による酸無水物の製造（例えば、ナフタ
レン又はキシレンからの無水フタル酸の製造、ブタン又
はブテンからの無水マレイン酸の製造）などがある。
【０００９】炭化水素の気相接触酸化反応の条件につい
て述べる。該触媒は、他の気相接触酸化反応用の金属酸
化物触媒と比較して、通常５００℃以下の比較的低温下
においてもアルカンの部分酸化活性が高いという特性を
有する。該触媒を用いた気相接触酸化反応においては、
反応温度が通常３００〜５００℃、好ましくは４００〜
５００℃程度であり、気相反応におけるガス空間速度Ｓ
Ｖが通常１００〜１００００ｈｒ-1、好ましくは３００
〜６０００ｈｒ-1の範囲であり、反応は通常大気圧下で
実施できるが、低度の加圧下または減圧下でもよい。ま
た、空間速度と酸素分圧を調整するための希釈ガスとし
て、窒素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気等の不活性ガス
を用いることができる。反応方式は固定床、流動層等の
いずれも採用できるが、発熱反応であるため、流動層方
式の方が反応温度の制御が容易である。
て述べる。該触媒は、他の気相接触酸化反応用の金属酸
化物触媒と比較して、通常５００℃以下の比較的低温下
においてもアルカンの部分酸化活性が高いという特性を
有する。該触媒を用いた気相接触酸化反応においては、
反応温度が通常３００〜５００℃、好ましくは４００〜
５００℃程度であり、気相反応におけるガス空間速度Ｓ
Ｖが通常１００〜１００００ｈｒ-1、好ましくは３００
〜６０００ｈｒ-1の範囲であり、反応は通常大気圧下で
実施できるが、低度の加圧下または減圧下でもよい。ま
た、空間速度と酸素分圧を調整するための希釈ガスとし
て、窒素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気等の不活性ガス
を用いることができる。反応方式は固定床、流動層等の
いずれも採用できるが、発熱反応であるため、流動層方
式の方が反応温度の制御が容易である。
【００１０】本発明で製造した複合金属酸化物触媒は、
アルカンとアンモニアとの気相接触酸化反応によるニト
リルの製造、特にプロパンからのアクリロニトリルの製
造に有効である。この反応において、反応系に供給する
酸素の割合が生成するアクリロニトリルの選択率に関し
て重要であり、酸素はプロパンに対して通常５モル倍量
以下、好ましくは０．１〜５モル倍量、更に好ましくは
０．２〜４モル倍量の範囲で高いアクリロニトリルの選
択率を示す。例えば酸素を全く供給しない場合、格子酸
素を利用して酸化反応を行い、触媒を再生してもよい。
また、反応に供与するアンモニアの割合は、プロパンに
対して通常５モル倍量以下、好ましくは０．０５〜５モ
ル倍量、更に好ましくは０．１〜３モル倍量の範囲が好
適である。酸素およびアンモニアに対して化学量論的に
過剰のプロパンを用いた場合プロパンの転化は理論的に
１００％に達しないが、このような反応条件ではアクリ
ロニトリルおよびプロピレンの選択性が高められる。こ
のアンモ酸化より生成したプロピレンおよび未反応プロ
パンはアンモ酸化段階に供給することができる。
アルカンとアンモニアとの気相接触酸化反応によるニト
リルの製造、特にプロパンからのアクリロニトリルの製
造に有効である。この反応において、反応系に供給する
酸素の割合が生成するアクリロニトリルの選択率に関し
て重要であり、酸素はプロパンに対して通常５モル倍量
以下、好ましくは０．１〜５モル倍量、更に好ましくは
０．２〜４モル倍量の範囲で高いアクリロニトリルの選
択率を示す。例えば酸素を全く供給しない場合、格子酸
素を利用して酸化反応を行い、触媒を再生してもよい。
また、反応に供与するアンモニアの割合は、プロパンに
対して通常５モル倍量以下、好ましくは０．０５〜５モ
ル倍量、更に好ましくは０．１〜３モル倍量の範囲が好
適である。酸素およびアンモニアに対して化学量論的に
過剰のプロパンを用いた場合プロパンの転化は理論的に
１００％に達しないが、このような反応条件ではアクリ
ロニトリルおよびプロピレンの選択性が高められる。こ
のアンモ酸化より生成したプロピレンおよび未反応プロ
パンはアンモ酸化段階に供給することができる。
【００１１】
【実施例】 以下、本発明を、実施例を挙げてさらに詳
細に説明するが、本発明はその要旨を超えないかぎりこ
れらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の
実施例および比較例におけるプロパン転化率（％）、ア
クリロニトリル選択率（％）、アクリロニトリル収率
（％）は、各々以下の式で示される。
細に説明するが、本発明はその要旨を超えないかぎりこ
れらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の
実施例および比較例におけるプロパン転化率（％）、ア
クリロニトリル選択率（％）、アクリロニトリル収率
（％）は、各々以下の式で示される。
【数１】プロパンの転化率（％）＝（消費プロパンのモ
ル数／供給プロパンのモル数）×１００ アクリロニトリルの選択率（％）＝（生成アクリロニト
リルのモル数／消費プロパンのモル数）×１００ アクリロニトリルの収率（％）＝（生成アクリロニトリ
ルのモル数／供給プロパンのモル数）×１００
ル数／供給プロパンのモル数）×１００ アクリロニトリルの選択率（％）＝（生成アクリロニト
リルのモル数／消費プロパンのモル数）×１００ アクリロニトリルの収率（％）＝（生成アクリロニトリ
ルのモル数／供給プロパンのモル数）×１００
【００１２】実施例１ 実験式がＭｏ1.0Ｃｒ2.5Ｂｉ0.5Ｆｅ0.25Ａｌ5.0Ｏnで
ある複合酸化物を次のように調製した。１３重量％酢酸
水溶液５８ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ） 3）１．
０４ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））２．４０ｇ、オ
キシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））０．１７８ｇを添
加して室温にて３時間攪拌解こうした後、１０ｇの水に
溶解させたパラモリブデン酸アンモニウム４水塩（（Ｎ
Ｈ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）１．４１ｇを室温で添加し
た。更に１時間攪した後、５５重量％酢酸クロム溶液
８．３３ｇを室温で添加した。該混合液を加熱処理する
ことにより蒸発乾固した後、６００〜１０００μｍの粒
子を篩分し、空気気流中６５０℃で２時間焼成した。こ
のようにして得た複合酸化物触媒０．１５ｇを反応器に
充填し、反応温度４６０℃、空間速度ＳＶを約２０００
ｈｒ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：
０．３：４のモル比でガスを供給し気相接触酸化反応を
行った。反応成績を表−１に示す。
ある複合酸化物を次のように調製した。１３重量％酢酸
水溶液５８ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ） 3）１．
０４ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））２．４０ｇ、オ
キシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））０．１７８ｇを添
加して室温にて３時間攪拌解こうした後、１０ｇの水に
溶解させたパラモリブデン酸アンモニウム４水塩（（Ｎ
Ｈ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）１．４１ｇを室温で添加し
た。更に１時間攪した後、５５重量％酢酸クロム溶液
８．３３ｇを室温で添加した。該混合液を加熱処理する
ことにより蒸発乾固した後、６００〜１０００μｍの粒
子を篩分し、空気気流中６５０℃で２時間焼成した。こ
のようにして得た複合酸化物触媒０．１５ｇを反応器に
充填し、反応温度４６０℃、空間速度ＳＶを約２０００
ｈｒ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：
０．３：４のモル比でガスを供給し気相接触酸化反応を
行った。反応成績を表−１に示す。
【００１３】実施例２ 実験式がＭｏ1.0Ｃｒ2.5Ｂｉ0.5Ｆｅ0.25Ａｌ5.0Ｓｉ
5.0Ｏnである複合酸化物を次のように調製した。１３重
量％酢酸水溶液５８ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ）
3）１．０４ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））２．４
０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））０．１７
８ｇを添加して室温にて３時間攪拌解こうした後、１０
ｇの水に溶解させたパラモリブデン酸アンモニウム４水
塩（（ＮＨ 4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）１．４１ｇを室温
で添加し更に１時間攪拌後、５５重量％酢酸クロム溶液
８．３３ｇ、シリカゾル（ＳｉＯ2として２０重量％）
１２．０ｇを順次添加した。該混合液を加熱処理するこ
とにより蒸発乾固した後、６００〜１０００μｍの粒子
を篩分し、空気気流中６５０℃で２時間焼成した。この
ようにして得た複合酸化物触媒０．１５ｇを反応器に充
填し、反応温度４６０℃、空間速度ＳＶを約１８００ｈ
ｒ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：
０．３：４のモル比でガスを供給し気相接触酸化反応を
行った。反応成績を表−１に示す。
5.0Ｏnである複合酸化物を次のように調製した。１３重
量％酢酸水溶液５８ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ）
3）１．０４ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））２．４
０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））０．１７
８ｇを添加して室温にて３時間攪拌解こうした後、１０
ｇの水に溶解させたパラモリブデン酸アンモニウム４水
塩（（ＮＨ 4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）１．４１ｇを室温
で添加し更に１時間攪拌後、５５重量％酢酸クロム溶液
８．３３ｇ、シリカゾル（ＳｉＯ2として２０重量％）
１２．０ｇを順次添加した。該混合液を加熱処理するこ
とにより蒸発乾固した後、６００〜１０００μｍの粒子
を篩分し、空気気流中６５０℃で２時間焼成した。この
ようにして得た複合酸化物触媒０．１５ｇを反応器に充
填し、反応温度４６０℃、空間速度ＳＶを約１８００ｈ
ｒ-1に固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：
０．３：４のモル比でガスを供給し気相接触酸化反応を
行った。反応成績を表−１に示す。
【００１４】実施例３ 実験式がＭｏ1.0Ｃｒ2.5Ｂｉ0.5Ｆｅ0.25Ａｌ5.0Ｐｂ
0.25Ｏnである複合酸化物を次のように調製した。１３
重量％酢酸水溶液５８ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）１．０４ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
２．４０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
０．１７８ｇを添加して室温にて３時間攪拌解こうした
後、１０ｇの水に溶解させたパラモリブデン酸アンモニ
ウム４水塩（（ＮＨ 4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）１．４１
ｇを室温で添加し更に１時間攪拌後、５５重量％酢酸ク
ロム溶液８．３３ｇ、酢酸鉛３水塩０．７５９ｇを順次
添加した。該混合液を加熱処理することにより蒸発乾固
した後、６００〜１０００μｍの粒子を篩分し、空気気
流中６５０℃で２時間焼成した。このようにして得た複
合酸化物触媒０．１５ｇを反応器に充填し、反応温度４
８０℃、空間速度ＳＶを約２２００ｈｒ-1に固定して、
プロパン：アンモニア：空気＝１：０．３：４のモル比
でガスを供給し気相接触酸化反応を行った。反応成績を
表−１に示す。
0.25Ｏnである複合酸化物を次のように調製した。１３
重量％酢酸水溶液５８ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）１．０４ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
２．４０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
０．１７８ｇを添加して室温にて３時間攪拌解こうした
後、１０ｇの水に溶解させたパラモリブデン酸アンモニ
ウム４水塩（（ＮＨ 4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）１．４１
ｇを室温で添加し更に１時間攪拌後、５５重量％酢酸ク
ロム溶液８．３３ｇ、酢酸鉛３水塩０．７５９ｇを順次
添加した。該混合液を加熱処理することにより蒸発乾固
した後、６００〜１０００μｍの粒子を篩分し、空気気
流中６５０℃で２時間焼成した。このようにして得た複
合酸化物触媒０．１５ｇを反応器に充填し、反応温度４
８０℃、空間速度ＳＶを約２２００ｈｒ-1に固定して、
プロパン：アンモニア：空気＝１：０．３：４のモル比
でガスを供給し気相接触酸化反応を行った。反応成績を
表−１に示す。
【００１５】実施例４ 実験式がＭｏ1.0Ｃｒ2.5Ｂｉ0.5Ｆｅ0.25Ａｌ5.0Ｃａ
0.25Ｏnである複合酸化物を次のように調製した。１３
重量％酢酸水溶液５８ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）１．０４ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
２．４０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
０．１７８ｇを添加して室温にて３時間攪拌解こうした
後、１０ｇの水に溶解させたパラモリブデン酸アンモニ
ウム４水塩（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）１．４１
ｇを室温で添加し更に１時間攪拌後、５５重量％酢酸ク
ロム溶液８．３３ｇ、酢酸カルシウム１水塩０．３５２
ｇを順次添加した。該混合液を加熱処理することにより
蒸発乾固した後、６００〜１０００μｍの粒子を篩分
し、空気気流中６５０℃で２時間焼成した。このように
して得た複合酸化物触媒０．１５ｇを反応器に充填し、
反応温度４８０℃、空間速度ＳＶを約２１００ｈｒ-1に
固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：０．３：
４のモル比でガスを供給し気相接触酸化反応を行った。
反応成績を表−１に示す。
0.25Ｏnである複合酸化物を次のように調製した。１３
重量％酢酸水溶液５８ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）１．０４ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
２．４０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
０．１７８ｇを添加して室温にて３時間攪拌解こうした
後、１０ｇの水に溶解させたパラモリブデン酸アンモニ
ウム４水塩（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）１．４１
ｇを室温で添加し更に１時間攪拌後、５５重量％酢酸ク
ロム溶液８．３３ｇ、酢酸カルシウム１水塩０．３５２
ｇを順次添加した。該混合液を加熱処理することにより
蒸発乾固した後、６００〜１０００μｍの粒子を篩分
し、空気気流中６５０℃で２時間焼成した。このように
して得た複合酸化物触媒０．１５ｇを反応器に充填し、
反応温度４８０℃、空間速度ＳＶを約２１００ｈｒ-1に
固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：０．３：
４のモル比でガスを供給し気相接触酸化反応を行った。
反応成績を表−１に示す。
【００１６】実施例５ 実験式がＭｏ1.0Ｃｒ2.5Ｂｉ0.5Ｆｅ0.25Ａｌ5.0Ｖ0.25
Ｏnである複合酸化物を次のように調製した。１３重量
％酢酸水溶液５８ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）１．０４ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
２．４０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
０．１７８ｇを添加して室温にて３時間攪拌解こうした
後、１０ｇの水に溶解させたパラモリブデン酸アンモニ
ウム４水塩（（ＮＨ 4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）１．４１
ｇを室温で添加し更に１時間攪拌後、５５重量％酢酸ク
ロム溶液８．３３ｇ、蓚酸バナジル５水塩０．４９０ｇ
を順次添加した。該混合液を加熱処理することにより蒸
発乾固した後、６００〜１０００μｍの粒子を篩分し、
空気気流中６５０℃で２時間焼成した。このようにして
得た複合酸化物触媒０．１５ｇを反応器に充填し、反応
温度４４０℃、空間速度ＳＶを約２０００ｈｒ-1に固定
して、プロパン：アンモニア：空気＝１：０．３：４の
モル比でガスを供給し気相接触酸化反応を行った。反応
成績を表−１に示す。
Ｏnである複合酸化物を次のように調製した。１３重量
％酢酸水溶液５８ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）１．０４ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
２．４０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
０．１７８ｇを添加して室温にて３時間攪拌解こうした
後、１０ｇの水に溶解させたパラモリブデン酸アンモニ
ウム４水塩（（ＮＨ 4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）１．４１
ｇを室温で添加し更に１時間攪拌後、５５重量％酢酸ク
ロム溶液８．３３ｇ、蓚酸バナジル５水塩０．４９０ｇ
を順次添加した。該混合液を加熱処理することにより蒸
発乾固した後、６００〜１０００μｍの粒子を篩分し、
空気気流中６５０℃で２時間焼成した。このようにして
得た複合酸化物触媒０．１５ｇを反応器に充填し、反応
温度４４０℃、空間速度ＳＶを約２０００ｈｒ-1に固定
して、プロパン：アンモニア：空気＝１：０．３：４の
モル比でガスを供給し気相接触酸化反応を行った。反応
成績を表−１に示す。
【００１７】実施例６ 実験式がＭｏ1.0Ｃｒ2.5Ｂｉ0.5Ｆｅ0.25Ａｌ5.0Ｓｂ
0.25Ｏnである複合酸化物を次のように調製した。１３
重量％酢酸水溶液５８ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）１．０４ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
２．４０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
０．１７８ｇ、三酸化アンチモン０．２９２ｇを添加し
て室温にて３時間攪拌解こうした後、１０ｇの水に溶解
させたパラモリブデン酸アンモニウム４水塩（（Ｎ
Ｈ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）１．４１ｇを室温で添加し
更に１時間攪拌後、５５重量％酢酸クロム溶液８．３３
ｇを添加した。該混合液を加熱処理することにより蒸発
乾固した後、６００〜１０００μｍの粒子を篩分し、空
気気流中６５０℃で２時間焼成した。このようにして得
た複合酸化物触媒０．１５ｇを反応器に充填し、反応温
度４８０℃、空間速度ＳＶを約２２００ｈｒ-1に固定し
て、プロパン：アンモニア：空気＝１：０．３：４のモ
ル比でガスを供給し気相接触酸化反応を行った。反応成
績を表−１に示す。
0.25Ｏnである複合酸化物を次のように調製した。１３
重量％酢酸水溶液５８ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）１．０４ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
２．４０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
０．１７８ｇ、三酸化アンチモン０．２９２ｇを添加し
て室温にて３時間攪拌解こうした後、１０ｇの水に溶解
させたパラモリブデン酸アンモニウム４水塩（（Ｎ
Ｈ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）１．４１ｇを室温で添加し
更に１時間攪拌後、５５重量％酢酸クロム溶液８．３３
ｇを添加した。該混合液を加熱処理することにより蒸発
乾固した後、６００〜１０００μｍの粒子を篩分し、空
気気流中６５０℃で２時間焼成した。このようにして得
た複合酸化物触媒０．１５ｇを反応器に充填し、反応温
度４８０℃、空間速度ＳＶを約２２００ｈｒ-1に固定し
て、プロパン：アンモニア：空気＝１：０．３：４のモ
ル比でガスを供給し気相接触酸化反応を行った。反応成
績を表−１に示す。
【００１８】実施例７ 実験式がＭｏ1.0Ｃｒ2.5Ｂｉ0.5Ｆｅ0.25Ａｌ5.0Ｃｅ
0.25Ｏnである複合酸化物を次のように調製した。１３
重量％酢酸水溶液５８ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）１．０４ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
２．４０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
０．１７８ｇを添加して室温にて３時間攪拌解こうした
後、１０ｇの水に溶解させたパラモリブデン酸アンモニ
ウム４水塩（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）１．４１
ｇを室温で添加し更に１時間攪拌後、５５重量％酢酸ク
ロム溶液８．３３ｇ、酢酸セリウム１水塩０．６７１ｇ
を順次添加した。該混合液を加熱処理することにより蒸
発乾固した後、６００〜１０００μｍの粒子を篩分し、
空気気流中６５０℃で２時間焼成した。このようにして
得た複合酸化物触媒０．１５ｇを反応器に充填し、反応
温度４７０℃、空間速度ＳＶを約２２００ｈｒ-1に固定
して、プロパン：アンモニア：空気＝１：０．３：４の
モル比でガスを供給し気相接触酸化反応を行った。反応
成績を表−１に示す。
0.25Ｏnである複合酸化物を次のように調製した。１３
重量％酢酸水溶液５８ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）１．０４ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
２．４０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
０．１７８ｇを添加して室温にて３時間攪拌解こうした
後、１０ｇの水に溶解させたパラモリブデン酸アンモニ
ウム４水塩（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）１．４１
ｇを室温で添加し更に１時間攪拌後、５５重量％酢酸ク
ロム溶液８．３３ｇ、酢酸セリウム１水塩０．６７１ｇ
を順次添加した。該混合液を加熱処理することにより蒸
発乾固した後、６００〜１０００μｍの粒子を篩分し、
空気気流中６５０℃で２時間焼成した。このようにして
得た複合酸化物触媒０．１５ｇを反応器に充填し、反応
温度４７０℃、空間速度ＳＶを約２２００ｈｒ-1に固定
して、プロパン：アンモニア：空気＝１：０．３：４の
モル比でガスを供給し気相接触酸化反応を行った。反応
成績を表−１に示す。
【００１９】実施例８ 実験式がＭｏ1.0Ｃｒ2.5Ｂｉ0.5Ｆｅ0.25Ａｌ5.0Ｔｉ
0.25Ｏn である複合酸化物を次のように調製した。１３
重量％酢酸水溶液５８ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）１．０４ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
２．４０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
０．１７８ｇ、オルトチタン酸（ＴｉＯ2として１２．
８重量％を含有する）１．２５ｇを添加して室温にて３
時間攪拌解こうした後、１０ｇの水に溶解させたパラモ
リブデン酸アンモニウム４水塩（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24
・４Ｈ2Ｏ）１．４１ｇを室温で添加し更に１時間攪拌
後、５５重量％酢酸クロム溶液８．３３ｇを添加した。
該混合液を加熱処理することにより蒸発乾固した後、６
００〜１０００μｍの粒子を篩分し、空気気流中６５０
℃で２時間焼成した。このようにして得た複合酸化物触
媒０．１５ｇを反応器に充填し、反応温度４７０℃、空
間速度ＳＶを約２２００ｈｒ-1に固定して、プロパン：
アンモニア：空気＝１：０．３：４のモル比でガスを供
給し気相接触酸化反応を行った。反応成績を表−１に示
す。
0.25Ｏn である複合酸化物を次のように調製した。１３
重量％酢酸水溶液５８ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）１．０４ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
２．４０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
０．１７８ｇ、オルトチタン酸（ＴｉＯ2として１２．
８重量％を含有する）１．２５ｇを添加して室温にて３
時間攪拌解こうした後、１０ｇの水に溶解させたパラモ
リブデン酸アンモニウム４水塩（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24
・４Ｈ2Ｏ）１．４１ｇを室温で添加し更に１時間攪拌
後、５５重量％酢酸クロム溶液８．３３ｇを添加した。
該混合液を加熱処理することにより蒸発乾固した後、６
００〜１０００μｍの粒子を篩分し、空気気流中６５０
℃で２時間焼成した。このようにして得た複合酸化物触
媒０．１５ｇを反応器に充填し、反応温度４７０℃、空
間速度ＳＶを約２２００ｈｒ-1に固定して、プロパン：
アンモニア：空気＝１：０．３：４のモル比でガスを供
給し気相接触酸化反応を行った。反応成績を表−１に示
す。
【００２０】実施例９ 実験式がＭｏ1.0Ｃｒ2.5Ｂｉ0.5Ｆｅ0.25Ａｌ5.0Ｎｂ
0.25Ｏn である複合酸化物を次のように調製した。１３
重量％酢酸水溶液５８ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）１．０４ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
２．４０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
０．１７８ｇ、含水酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5として６５重
量％を含有する）０．４１ｇを添加して室温にて３時間
攪拌解こうした後、１０ｇの水に溶解させたパラモリブ
デン酸アンモニウム４水塩（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４
Ｈ2Ｏ）１．４１ｇを室温で添加し更に１時間攪拌後、
５５重量％酢酸クロム溶液８．３３ｇを添加した。該混
合液を加熱処理することにより蒸発乾固した後、６００
〜１０００μｍの粒子を篩分し、空気気流中６５０℃で
２時間焼成した。このようにして得た複合酸化物触媒
０．１５ｇを反応器に充填し、反応温度４７０℃、空間
速度ＳＶを約２２００ｈｒ-1に固定して、プロパン：ア
ンモニア：空気＝１：０．３：４のモル比でガスを供給
し気相接触酸化反応を行った。反応成績を表−１に示
す。
0.25Ｏn である複合酸化物を次のように調製した。１３
重量％酢酸水溶液５８ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）１．０４ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
２．４０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
０．１７８ｇ、含水酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5として６５重
量％を含有する）０．４１ｇを添加して室温にて３時間
攪拌解こうした後、１０ｇの水に溶解させたパラモリブ
デン酸アンモニウム４水塩（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４
Ｈ2Ｏ）１．４１ｇを室温で添加し更に１時間攪拌後、
５５重量％酢酸クロム溶液８．３３ｇを添加した。該混
合液を加熱処理することにより蒸発乾固した後、６００
〜１０００μｍの粒子を篩分し、空気気流中６５０℃で
２時間焼成した。このようにして得た複合酸化物触媒
０．１５ｇを反応器に充填し、反応温度４７０℃、空間
速度ＳＶを約２２００ｈｒ-1に固定して、プロパン：ア
ンモニア：空気＝１：０．３：４のモル比でガスを供給
し気相接触酸化反応を行った。反応成績を表−１に示
す。
【００２１】実施例１０ 実験式がＭｏ1.0Ｃｒ2.5Ｂｉ0.5Ｆｅ0.25Ａｌ5.0Ｃｏ
0.25Ｏn である複合酸化物を次のように調製した。１３
重量％酢酸水溶液５８ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）１．０４ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
２．４０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
０．１７８ｇを添加して室温にて３時間攪拌解こうした
後、１０ｇの水に溶解させたパラモリブデン酸アンモニ
ウム４水塩（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）１．４１
ｇを室温で添加し更に１時間攪拌後、５５重量％酢酸ク
ロム溶液８．３３ｇ、酢酸コバルト４水塩０．４９８ｇ
を順次添加した。該混合液を加熱処理することにより蒸
発乾固した後、６００〜１０００μｍの粒子を篩分し、
空気気流中６５０℃で２時間焼成した。このようにして
得た複合酸化物触媒０．１５ｇを反応器に充填し、反応
温度４６０℃、空間速度ＳＶを約２２００ｈｒ-1に固定
して、プロパン：アンモニア：空気＝１：０．３：４の
モル比でガスを供給し気相接触酸化反応を行った。反応
成績を表−１に示す。
0.25Ｏn である複合酸化物を次のように調製した。１３
重量％酢酸水溶液５８ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）１．０４ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
２．４０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
０．１７８ｇを添加して室温にて３時間攪拌解こうした
後、１０ｇの水に溶解させたパラモリブデン酸アンモニ
ウム４水塩（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）１．４１
ｇを室温で添加し更に１時間攪拌後、５５重量％酢酸ク
ロム溶液８．３３ｇ、酢酸コバルト４水塩０．４９８ｇ
を順次添加した。該混合液を加熱処理することにより蒸
発乾固した後、６００〜１０００μｍの粒子を篩分し、
空気気流中６５０℃で２時間焼成した。このようにして
得た複合酸化物触媒０．１５ｇを反応器に充填し、反応
温度４６０℃、空間速度ＳＶを約２２００ｈｒ-1に固定
して、プロパン：アンモニア：空気＝１：０．３：４の
モル比でガスを供給し気相接触酸化反応を行った。反応
成績を表−１に示す。
【００２２】実施例１１ 実験式がＭｏ1.0Ｃｒ2.5Ｂｉ0.5Ｆｅ0.25Ａｌ5.0Ｍｇ
0.25Ｏn である複合酸化物を次のように調製した。１３
重量％酢酸水溶液５８ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）１．０４ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
２．４０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
０．１７８ｇを添加して室温にて３時間攪拌解こうした
後、１０ｇの水に溶解させたパラモリブデン酸アンモニ
ウム４水塩（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）１．４１
ｇを室温で添加し更に１時間攪拌後、５５重量％酢酸ク
ロム溶液８．３３ｇ、酢酸マグネシウム４水塩０．４２
９ｇを順次添加した。該混合液を加熱処理することによ
り蒸発乾固した後、６００〜１０００μｍの粒子を篩分
し、空気気流中６５０℃で２時間焼成した。このように
して得た複合酸化物触媒０．１５ｇを反応器に充填し、
反応温度４６０℃、空間速度ＳＶを約２２００ｈｒ-1に
固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：０．３：
４のモル比でガスを供給し気相接触酸化反応を行った。
反応成績を表−１に示す。
0.25Ｏn である複合酸化物を次のように調製した。１３
重量％酢酸水溶液５８ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）１．０４ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
２．４０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
０．１７８ｇを添加して室温にて３時間攪拌解こうした
後、１０ｇの水に溶解させたパラモリブデン酸アンモニ
ウム４水塩（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）１．４１
ｇを室温で添加し更に１時間攪拌後、５５重量％酢酸ク
ロム溶液８．３３ｇ、酢酸マグネシウム４水塩０．４２
９ｇを順次添加した。該混合液を加熱処理することによ
り蒸発乾固した後、６００〜１０００μｍの粒子を篩分
し、空気気流中６５０℃で２時間焼成した。このように
して得た複合酸化物触媒０．１５ｇを反応器に充填し、
反応温度４６０℃、空間速度ＳＶを約２２００ｈｒ-1に
固定して、プロパン：アンモニア：空気＝１：０．３：
４のモル比でガスを供給し気相接触酸化反応を行った。
反応成績を表−１に示す。
【００２３】実施例１２ 実験式がＭｏ1.0Ｃｒ2.5Ｂｉ0.5Ｆｅ0.25Ａｌ5.0Ｚｒ
0.25Ｏn である複合酸化物を次のように調製した。１３
重量％酢酸水溶液５８ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）１．０４ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
２．４０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
０．１７８ｇ、オキシ水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（Ｏ
Ｈ）2）０．２８２ｇを添加して室温にて３時間攪拌解
こうした後、１０ｇの水に溶解させたパラモリブデン酸
アンモニウム４水塩（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ2 4・４Ｈ2Ｏ）
１．４１ｇを室温で添加し更に１時間攪拌後、５５重量
％酢酸クロム溶液８．３３ｇを添加した。該混合液を加
熱処理することにより蒸発乾固した後、６００〜１００
０μｍの粒子を篩分し、空気気流中６５０℃で２時間焼
成した。このようにして得た複合酸化物触媒０．１５ｇ
を反応器に充填し、反応温度４６０℃、空間速度ＳＶを
約２２００ｈｒ-1に固定して、プロパン：アンモニア：
空気＝１：０．３：４のモル比でガスを供給し気相接触
酸化反応を行った。反応成績を表−１に示す。
0.25Ｏn である複合酸化物を次のように調製した。１３
重量％酢酸水溶液５８ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）１．０４ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
２．４０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
０．１７８ｇ、オキシ水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（Ｏ
Ｈ）2）０．２８２ｇを添加して室温にて３時間攪拌解
こうした後、１０ｇの水に溶解させたパラモリブデン酸
アンモニウム４水塩（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ2 4・４Ｈ2Ｏ）
１．４１ｇを室温で添加し更に１時間攪拌後、５５重量
％酢酸クロム溶液８．３３ｇを添加した。該混合液を加
熱処理することにより蒸発乾固した後、６００〜１００
０μｍの粒子を篩分し、空気気流中６５０℃で２時間焼
成した。このようにして得た複合酸化物触媒０．１５ｇ
を反応器に充填し、反応温度４６０℃、空間速度ＳＶを
約２２００ｈｒ-1に固定して、プロパン：アンモニア：
空気＝１：０．３：４のモル比でガスを供給し気相接触
酸化反応を行った。反応成績を表−１に示す。
【００２４】実施例１３ 実験式がＭｏ1.0Ｃｒ2.5Ｂｉ0.5Ｆｅ0.25Ａｌ5.0Ｚｎ
0.25Ｏn である複合酸化物を次のように調製した。１３
重量％酢酸水溶液５８ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）１．０４ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
２．４０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
０．１７８ｇを添加して室温にて３時間攪拌解こうした
後、１０ｇの水に溶解させたパラモリブデン酸アンモニ
ウム４水塩（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）１．４１
ｇを室温で添加し更に１時間攪拌後、５５重量％酢酸ク
ロム溶液８．３３ｇ、酢酸亜鉛２水塩０．４３９ｇを順
次添加した。該混合液を加熱処理することにより蒸発乾
固した後、６００〜１０００μｍの粒子を篩分し、空気
気流中６５０℃で２時間焼成した。このようにして得た
複合酸化物触媒０．１５ｇを反応器に充填し、反応温度
４７０℃、空間速度ＳＶを約２５００ｈｒ-1に固定し
て、プロパン：アンモニア：空気＝１：０．３：４のモ
ル比でガスを供給し気相接触酸化反応を行った。反応成
績を表−１に示す。
0.25Ｏn である複合酸化物を次のように調製した。１３
重量％酢酸水溶液５８ｇに水酸化ビスマス（Ｂｉ（Ｏ
Ｈ）3）１．０４ｇ、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））
２．４０ｇ、オキシ水酸化第二鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））
０．１７８ｇを添加して室温にて３時間攪拌解こうした
後、１０ｇの水に溶解させたパラモリブデン酸アンモニ
ウム４水塩（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）１．４１
ｇを室温で添加し更に１時間攪拌後、５５重量％酢酸ク
ロム溶液８．３３ｇ、酢酸亜鉛２水塩０．４３９ｇを順
次添加した。該混合液を加熱処理することにより蒸発乾
固した後、６００〜１０００μｍの粒子を篩分し、空気
気流中６５０℃で２時間焼成した。このようにして得た
複合酸化物触媒０．１５ｇを反応器に充填し、反応温度
４７０℃、空間速度ＳＶを約２５００ｈｒ-1に固定し
て、プロパン：アンモニア：空気＝１：０．３：４のモ
ル比でガスを供給し気相接触酸化反応を行った。反応成
績を表−１に示す。
【００２５】比較例１ 実験式がＭｏ1.0Ｂｉ0.5Ａｌ4.0Ｏn である複合酸化物
を次のように調製した。１６重量％酢酸水溶液６０ｇに
水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ）3）１．３０ｇ、ベーマ
イト（ＡｌＯ（ＯＨ））２．４０ｇを添加して室温にて
３時間攪拌解こうした後、１０ｇの水に溶解させたパラ
モリブデン酸アンモニウム４水塩（（ＮＨ 4）6Ｍｏ7Ｏ
24・４Ｈ2Ｏ）１．７７ｇを室温で添加し更に１時間攪
拌した。該混合液を加熱処理することにより蒸発乾固し
た後、６００〜１０００μｍの粒子を篩分し、空気気流
中６５０℃で２時間焼成した。このようにして得た複合
酸化物触媒０．３０ｇを反応器に充填し、反応温度４８
０℃、空間速度ＳＶを約１８００ｈｒ-1に固定して、プ
ロパン：アンモニア：空気＝１：０．３：４のモル比で
ガスを供給し気相接触酸化反応を行った。反応成績を表
−１に示す。
を次のように調製した。１６重量％酢酸水溶液６０ｇに
水酸化ビスマス（Ｂｉ（ＯＨ）3）１．３０ｇ、ベーマ
イト（ＡｌＯ（ＯＨ））２．４０ｇを添加して室温にて
３時間攪拌解こうした後、１０ｇの水に溶解させたパラ
モリブデン酸アンモニウム４水塩（（ＮＨ 4）6Ｍｏ7Ｏ
24・４Ｈ2Ｏ）１．７７ｇを室温で添加し更に１時間攪
拌した。該混合液を加熱処理することにより蒸発乾固し
た後、６００〜１０００μｍの粒子を篩分し、空気気流
中６５０℃で２時間焼成した。このようにして得た複合
酸化物触媒０．３０ｇを反応器に充填し、反応温度４８
０℃、空間速度ＳＶを約１８００ｈｒ-1に固定して、プ
ロパン：アンモニア：空気＝１：０．３：４のモル比で
ガスを供給し気相接触酸化反応を行った。反応成績を表
−１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば、新規な複合酸化物を使
用することにより、工業原料として有用なアクリロニト
リル、アクリル酸、無水マレイン酸等を高収率で製造す
ることができる。
用することにより、工業原料として有用なアクリロニト
リル、アクリル酸、無水マレイン酸等を高収率で製造す
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 27/199 Ｂ０１Ｊ 27/199 Ｃ０７Ｃ 57/05 Ｃ０７Ｃ 57/05 253/24 253/24 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】 下記式（１）で表される複合酸化物触媒
を用いる炭化水素の気相接触酸化反応法。 【化１】ＭｏaＣｒbＢｉcＦｅdＸeＹfＺgＯn （１） （式（１）において、ＸはＡｌ、Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉから
選ばれた少なくとも１以上の元素を表し、Ｙはアルカリ
金属，アルカリ土類金属，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｅ，Ｍ
ｎ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂ，Ｉｎ，Ｌａ，
Ｐ，Ｓｎ，ＰｂおよびＣｕから選ばれた少なくとも１以
上の元素を表し、ＺはＷ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａから選ばれた
少なくとも１以上の元素を示し、aを１とするとき b＝１〜２０ c＝０．０１〜１０ d＝０．００１〜２０ e＝０〜１００ f＝０〜１０ g＝０〜５ であり、また、nは他の元素の酸化状態により決定され
る。） - 【請求項２】 炭化水素の気相接触酸化反応が、アンモ
ニアの存在下、炭素数３〜６個のアルカンをアンモニア
で酸化させてα，βー不飽和ニトリルを得るアンモ酸化
反応であることを特徴とする請求項１の方法。 - 【請求項３】 アルカンがプロパンであることを特徴と
する請求項２の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9003555A JPH10195036A (ja) | 1997-01-13 | 1997-01-13 | 炭化水素の気相接触酸化反応法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9003555A JPH10195036A (ja) | 1997-01-13 | 1997-01-13 | 炭化水素の気相接触酸化反応法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10195036A true JPH10195036A (ja) | 1998-07-28 |
Family
ID=11560682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9003555A Pending JPH10195036A (ja) | 1997-01-13 | 1997-01-13 | 炭化水素の気相接触酸化反応法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10195036A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002051542A1 (fr) * | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Catalyseur d'oxydation d'alcane, procede de production correspondant et procede de production d'un compose insature contenant de l'oxygene |
| US7365041B2 (en) | 2001-10-11 | 2008-04-29 | Dia-Nitrix Co., Ltd. | Method for producing ammoxidation catalyst |
| US7642214B2 (en) | 2003-06-10 | 2010-01-05 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Catalyst for oxidation of alkane, process for preparing thereof and process for producing unsaturated oxygen-containing compound |
-
1997
- 1997-01-13 JP JP9003555A patent/JPH10195036A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002051542A1 (fr) * | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Catalyseur d'oxydation d'alcane, procede de production correspondant et procede de production d'un compose insature contenant de l'oxygene |
| US7365041B2 (en) | 2001-10-11 | 2008-04-29 | Dia-Nitrix Co., Ltd. | Method for producing ammoxidation catalyst |
| US7642214B2 (en) | 2003-06-10 | 2010-01-05 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Catalyst for oxidation of alkane, process for preparing thereof and process for producing unsaturated oxygen-containing compound |
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