JP2002088013A - (メタ)アクリル酸の製造方法 - Google Patents
(メタ)アクリル酸の製造方法Info
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Abstract
リル酸を効率良く製造する方法を提供する。 【解決手段】 モリブデン、バナジウム、アンチモン及
び鉄を含む水溶液またはスラリーを110℃以上、かつ
300℃未満で水熱合成させ、反応後のスラリーを濾別
し得られた固体を乾燥後、不活性ガス雰囲気中で焼成し
た触媒を用いる。
Description
ブタンからの気相接触酸化反応による(メタ)アクリル
酸の製造方法に関する。
カルボン酸は合成樹脂、塗料、接着剤、可塑剤等の重要
な中間体として工業的に製造されている。現在、アクリ
ル酸はプロピレンの酸化、またメタクリル酸はイソブチ
レンの酸化により製造されているが、近年、プロピレ
ン、イソブチレンなどのアルケン類より安価なプロパ
ン、イソブタンなどのアルカン類の酸化によりこれらを
製造する方法が注目され、種々の触媒が提案されてい
る。
媒(特開平2−83348号公報)、V−P−Te系酸化
物触媒(特開平3−70445号公報)、Mo−Sb−
P系酸化物触媒(USP4260822号公報)、V−
Zr−P系酸化物触媒(Chem.Commun.、1
999、521−522)などが報告されている。
る特許は数多く出願されており、特開平6−27935
1号公報、特開平9−278680号公報、特開平9−
316023号公報、特開平10−45644号公報、
特開平10−128112号公報等の組成に関するも
の、特開平10−36311号公報等の反応条件に関す
るもの、特開平10−57813号公報、特開平10−
118491号公報、特開平10−137585号公
報、特開平10−230164号公報、特開平11−2
85636号公報等の調製法に関するもの、特開平10
−120617号公報等の添加元素に関するもの、特開
平10−310539号公報、特開平11−16971
6号公報、特開平11−285637号公報等の物性に
関するものなどが報告されている。
ルボン酸へは相応するアルケンを経由して生成されると
考えられているため、アルカンを酸化脱水素しアルケン
を生成する工程と、アルケンの部分酸化により不飽和カ
ルボン酸を生成する工程の2つの機能を持つ触媒が必要
となってくる。従って触媒設計は従来のアルケン類の酸
化反応に比べて非常に難しく、上述の様な多くの検討に
もかかわらず、なお目的の不飽和カルボン酸の収率が低
いのが現状である。
(Te、Sb)系酸化物は比較的良好な(メタ)アクリ
ル酸収率をあげ得る触媒であるが、収率向上のためには
Nbの存在が不可欠であり、これが含有されてない触媒
系では著しく収率が低下する欠点がある。Nbは何らか
のかたちで触媒機能に重要な関与をしていると考えられ
るが、高価なため工業的触媒原料としては好ましくない
ものである。
を解決するためにプロパンまたはイソブタンからの(メ
タ)アクリル酸の製造法について鋭意検討を進めた結
果、アルカンの酸化脱水素によりアルケンを生成するの
に有効な元素であるモリブデン、バナジウム、酸素と、
アルケンから不飽和カルボン酸を生成するのに有効な元
素であるアンチモン、鉄、酸素の混合物、すなわち、モ
リブデン、バナジウム、アンチモン、鉄、酸素を必須成
分とし、水熱合成を用いて調製した構造一体型の機能分
担触媒の存在下での気相接触酸化により、(メタ)アク
リル酸を効率良く製造できることを見出し本発明を完成
した。
ム、アンチモン及び鉄からなる元素、或いはモリブデ
ン、バナジウム、アンチモン及び鉄、並びにテルル、ク
ロム、マンガン、コバルト、ニッケル、アルミニウム、
チタン、スズ、ビスマス、セリウム及びタングステンか
らなる群から選ばれた少なくとも一種の元素からなる元
素を含む水溶液またはスラリーを110℃以上、かつ3
00℃未満の温度で水熱合成させ、反応後のスラリーを
濾別し得られた固体を乾燥後、不活性ガス雰囲気中で焼
成して得られた、下記一般式で表される組成を有する触
媒を用いることを特徴とするプロパンまたはイソブタン
の気相接触酸化反応による(メタ)アクリル酸の製造方
法。 MoaVbSbcFedMeOx (式中、Moはモリブデン、Vはバナジウム、Sbはア
ンチモン、Feは鉄、Mはテルル、クロム、マンガン、
コバルト、ニッケル、アルミニウム、チタン、スズ、ビ
スマス、セリウム及びタングステンからなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素、Oは酸素を表し、そして
a、b、c、d、e及びxは原子比を示しaを1とした
時、 b=0.1〜1、 c=0.001〜1、 d=0.001〜1、 e=0〜1、 xは上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の
数である。)に関するものである。
に説明する。本発明で用いる触媒組成物はモリブデン、
バナジウム、アンチモン及び鉄を必須成分とするが、な
かでも鉄の存在は非常に重要である。鉄が存在すること
で、副生成物を抑制することができ、(メタ)アクリル
酸を高収率で得ることができる。しかし、鉄が上記の範
囲を外れると触媒の活性及び選択率は共に著しく低下す
る。また、鉄の効果を効率的に出すためには、モリブデ
ン、バナジウム、アンチモンの原子比が上記の範囲に入
っていることも重要であり、この範囲を外れると目的生
成物の収率が大幅に低下する。
必須元素に加えて、触媒性能や物性の改善のためテル
ル、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、アルミニ
ウム、チタン、スズ、ビスマス、セリウム及びタングス
テンからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含
むものであってもよい。
各成分の出発原料としては、それぞれの成分元素の酸化
物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩など、多くの種類から選
択できる。
ブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン
酸等が挙げられるが、好ましくはパラモリブデン酸アン
モニウムが用いられる。
ジル、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウ
ム、オキシ三塩化バナジウム等が挙げられるが、好まし
くは硫酸バナジル、メタバナジン酸アンモニウムが用い
られる。
チモン、金属アンチモン、三酸化アンチモン、五酸化ア
ンチモン等が挙げられるが、好ましくは硫酸アンチモン
が用いられる。
硫酸鉄、酸化鉄、硫酸鉄アンモニウム等が挙げられる
が、好ましくは硫酸鉄アンモニウムが用いられる。
成分元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、アンモニウム
塩、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、有機酸塩、金属酸など多
くの種類から選ぶことができる。
合成を行わなければ目的生成物を得るための触媒として
効率的な触媒効果を発現させることはできない。水熱合
成を行うことによってはじめて、触媒として有効なモリ
ブデン、バナジウム、アンチモン、鉄の複合化された酸
化物が生成される。
またはスラリーを110℃以上、かつ300℃未満、好
ましくは120℃以上、かつ250℃未満の温度で行う
が、温度が低すぎると、結晶を生成するための反応が進
行せず、温度が高すぎると、経済性、安全性の観点から
好ましくない。水熱合成の時間は5時間以上、72時間
以下が好ましい。短すぎると、水熱合成反応が不完全で
選択性を低下させるし、逆に時間をこれ以上長くても触
媒効果の向上はなく、時間の浪費になるだけである。
い。焼成は不活性ガス雰囲気中350〜900℃、好ま
しくは400〜700℃で0.5〜20時間行う。不活
性ガスは、特に限定しないが、好ましくは、ヘリウム、
窒素、アルゴンである。
媒の表面積を大きくしたり、機械的強度等の物理的性状
を改善したりするために担体を用いることができる。担
体として好ましいものとして、例えば、シリカ、アルミ
ナ、チタニア、ジルコニア等があげられ、それぞれ単独
で用いても良いし、それらの混合物で用いても良い。担
体は全触媒重量の10〜90重量%の範囲内で任意に選
ぶことができる。担体の原料には、ゾル、ゲル、酸化物
の粉体などを用いることができる。
制限されない。焼成後そのまま用いても構わないし、乾
燥後または焼成後に打錠、押出成型、造粒等の方法で成
型し、ペレット状、リング状、球状等の形態にしてもよ
い。
ス組成は、プロパンまたはイソブタン1モルに対し、酸
素0.1〜5モル、その他希釈ガスとして窒素、水蒸
気、炭酸ガスなどを加えてもよい。反応圧力は大気圧、
若干の加圧下あるいは減圧下で行うことができる。反応
には固定層、流動層、移動層のいずれを用いても良い。
反応温度は200〜500℃、好ましくは300〜48
0℃である。
説明する。なお、プロパンまたはイソブタンの転化率、
目的生成物の選択率は、次のように定義される。 プロパンまたはイソブタンの転化率(%)=消費したプ
ロパンまたはイソブタンのモル数/供給したプロパンま
たはイソブタンのモル数×100 目的生成物の選択率(%)=生成した目的生成物のモル
数/消費したプロパンまたはイソブタンのモル数×10
0
ム5.30g、硫酸バナジルを2.35gをはかり取
り、それぞれ水を約10ml加え溶かした。原子比がM
o:Sb:Fe=6:0.8:0.2になるように硫酸
鉄アンモニウムと硫酸アンチモンをとり、硫酸鉄アンモ
ニウムに水を約10ml加え溶かした。あらかじめ80
℃に加熱しておいたパラモリブデン酸アンモニウム水溶
液に硫酸鉄アンモニウム水溶液を加え、5分間攪拌した
後に硫酸アンチモンを加え約3分間攪拌した。その後、
硫酸バナジル水溶液を加え、約15分間攪拌した。生成
した暗紫色の溶液をテフロン(登録商標)製内筒のオー
トクレーブに移し、175℃で24時間水熱合成を行っ
た。生成した固体を濾別、洗浄後、室温で一晩乾燥し、
触媒前駆体とした。この触媒前駆体1gを固定層反応器
に充填し、窒素雰囲気下、600℃で2時間加熱し焼成
処理を行った。
窒素:水蒸気=1:1.5:6:7のモル比の原料混合
物を全流速46.5cc/minで380℃に保った前
記触媒の充填された固定層反応器に導入して行った。結
果は表1に示した。
6:0.9:0.1になるように硫酸鉄アンモニウムと
硫酸アンチモンをとった以外は実施例1と同様の方法で
触媒調製を行い、この触媒を使用し、実施例1と同様に
プロパンの酸化反応を行った。結果は表1に示した。
い以外は実施例1と同様の方法で触媒調製を行い、この
触媒を使用し、実施例1と同様にプロパンの酸化反応を
行った。結果は表1に示した。
外は実施例1と同様の方法で触媒調製を行い、この触媒
を使用し、実施例1と同様にプロパンの酸化反応を行っ
た。結果は表1に示した。
相接触酸化反応によれば、プロパンまたはイソブタンを
原料として効率良く(メタ)アクリル酸を製造すること
ができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 モリブデン、バナジウム、アンチモン及
び鉄からなる元素、或いはモリブデン、バナジウム、ア
ンチモン及び鉄、並びにテルル、クロム、マンガン、コ
バルト、ニッケル、アルミニウム、チタン、スズ、ビス
マス、セリウム及びタングステンからなる群から選ばれ
た少なくとも一種の元素からなる元素を含む水溶液また
はスラリーを110℃以上、かつ300℃未満の温度で
水熱合成させ、反応後のスラリーを濾別し得られた固体
を乾燥後、不活性ガス雰囲気中で焼成して得られた、下
記一般式で表される組成を有する触媒を用いることを特
徴とするプロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応
による(メタ)アクリル酸の製造方法。 MoaVbSbcFedMeOx (式中、Moはモリブデン、Vはバナジウム、Sbはア
ンチモン、Feは鉄、Mはテルル、クロム、マンガン、
コバルト、ニッケル、アルミニウム、チタン、スズ、ビ
スマス、セリウム及びタングステンからなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素、Oは酸素を表し、そして
a、b、c、d、e及びxは原子比を示しaを1とした
時、 b=0.1〜1、 c=0.001〜1、 d=0.001〜1、 e=0〜1、 xは上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の
数である。)
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JP2000276097A JP2002088013A (ja) | 2000-09-12 | 2000-09-12 | (メタ)アクリル酸の製造方法 |
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JP (1) | JP2002088013A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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-
2000
- 2000-09-12 JP JP2000276097A patent/JP2002088013A/ja active Pending
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