JPH1045664A - α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents
α，β−不飽和カルボン酸の製造方法Info
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- JPH1045664A JPH1045664A JP8200752A JP20075296A JPH1045664A JP H1045664 A JPH1045664 A JP H1045664A JP 8200752 A JP8200752 A JP 8200752A JP 20075296 A JP20075296 A JP 20075296A JP H1045664 A JPH1045664 A JP H1045664A
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルカンの気相接触酸化により、高収率、高
選択率でα，β−不飽和カルボン酸を製造する。 【解決手段】 Ｃ3 〜Ｃ8 のアルカンを、下記式（１）
の組成を有する触媒の存在下、気相で接触酸化する。 Ｍｏa Ｖb Ｓｂc Ｘd Ｏn …（１） （式中、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂ、
Ｉｎ、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類から
選ばれた元素を表わし、ａ＝１とするとき、 ０．１≦ｂ＜０．９９ ０．０１≦ｃ＜０．９ ０≦ｄ＜０．８９ であり、且つ ０．１１≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）＜１ であり、またｎは他の元素の酸化状態によって決定され
る値である）。
選択率でα，β−不飽和カルボン酸を製造する。 【解決手段】 Ｃ3 〜Ｃ8 のアルカンを、下記式（１）
の組成を有する触媒の存在下、気相で接触酸化する。 Ｍｏa Ｖb Ｓｂc Ｘd Ｏn …（１） （式中、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂ、
Ｉｎ、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類から
選ばれた元素を表わし、ａ＝１とするとき、 ０．１≦ｂ＜０．９９ ０．０１≦ｃ＜０．９ ０≦ｄ＜０．８９ であり、且つ ０．１１≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）＜１ であり、またｎは他の元素の酸化状態によって決定され
る値である）。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はα，β−不飽和カル
ボン酸の製造方法に関するものである。詳しくは、アル
カンを原料とする改良されたα，β−不飽和カルボン酸
の製造法に関するものである。アクリル酸、メタクリル
酸等のα，β−不飽和カルボン酸類は、各種合成樹脂、
塗料、可塑剤などの原料として工業的に重要である。
ボン酸の製造方法に関するものである。詳しくは、アル
カンを原料とする改良されたα，β−不飽和カルボン酸
の製造法に関するものである。アクリル酸、メタクリル
酸等のα，β−不飽和カルボン酸類は、各種合成樹脂、
塗料、可塑剤などの原料として工業的に重要である。
【０００２】
【従来の技術】これらα，β−不飽和カルボン酸の製造
法としては、従来、プロピレン、イソブテンなどのオレ
フィンを触媒の存在下で酸素と気相において高温で接触
反応させる方法が最も一般的な方法として知られてい
る。一方、プロパンとプロピレンとの間の価格差、ある
いはイソブタンとイソブテンとの間の価格差のために、
プロパン、イソブタンなどの低級アルカンを出発原料と
する気相接触酸化反応により、一段でアクリル酸、メタ
クリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸を製造する方
法の開発に関心が高まっている。
法としては、従来、プロピレン、イソブテンなどのオレ
フィンを触媒の存在下で酸素と気相において高温で接触
反応させる方法が最も一般的な方法として知られてい
る。一方、プロパンとプロピレンとの間の価格差、ある
いはイソブタンとイソブテンとの間の価格差のために、
プロパン、イソブタンなどの低級アルカンを出発原料と
する気相接触酸化反応により、一段でアクリル酸、メタ
クリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸を製造する方
法の開発に関心が高まっている。
【０００３】プロパンの気相接触酸化反応により一段で
アクリル酸を製造するための触媒として、Ｍｏ−Ｓｂ−
Ｐ−Ｏ系触媒（欧州特許第００１０９０２号）、Ｖ−Ｐ
−Ｔｅ−Ｏ系触媒（相ら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａ
ｔａｌｙｓｉｓ，１９８６年、Ｖｏｌ．１０１．ｐ．３
８９）、Ｂｉ−Ｍｏ−Ｏ触媒（特開平３−１７０４４５
号）、ピリジンで処理されたモリブドリン酸触媒（上田
ら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９５
年，ｐ．５４１）、Ｆｅ−Ｃｓ−Ｈ−Ｐ−Ｖ−Ｍｏ−Ｏ
系触媒（水野ら，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，１９９５年，Ｖｏｌ．１２８，
ｐ．Ｌ１６５）等が知られている。またイソブタンの気
相接触酸化反応により一段でメタクリル酸を製造する触
媒として、Ｐ−Ｍｏ−Ｖ−Ｏ触媒（特開平２−４２０３
２号）および関連する触媒（特開平２−４２０３３号，
特開平４−５９７３８号など）、Ｃｓ−Ｎｉ−Ｈ−Ｐ−
Ｍｏ−Ｏ触媒（水野ら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ ＳｏｃｉｅｔｙＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍ
ｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，１９９４年，ｐ．１４１１）、
アンモニウムおよびカリウムを含むモリブドリン酸触媒
（Ｆ．Ｃａｖａｎｉら，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ，１９９５年，Ｖｏｌ．３２，ｐ．２１５）など
が知られている。これらのほか、本発明者らもＭｏ−Ｖ
−Ｎｂ−Ｔｅ−Ｏ系触媒（特開平６−２７９３５１号、
特開平７−１０８０１号）等を報告している。
アクリル酸を製造するための触媒として、Ｍｏ−Ｓｂ−
Ｐ−Ｏ系触媒（欧州特許第００１０９０２号）、Ｖ−Ｐ
−Ｔｅ−Ｏ系触媒（相ら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａ
ｔａｌｙｓｉｓ，１９８６年、Ｖｏｌ．１０１．ｐ．３
８９）、Ｂｉ−Ｍｏ−Ｏ触媒（特開平３−１７０４４５
号）、ピリジンで処理されたモリブドリン酸触媒（上田
ら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９５
年，ｐ．５４１）、Ｆｅ−Ｃｓ−Ｈ−Ｐ−Ｖ−Ｍｏ−Ｏ
系触媒（水野ら，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ
Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，１９９５年，Ｖｏｌ．１２８，
ｐ．Ｌ１６５）等が知られている。またイソブタンの気
相接触酸化反応により一段でメタクリル酸を製造する触
媒として、Ｐ−Ｍｏ−Ｖ−Ｏ触媒（特開平２−４２０３
２号）および関連する触媒（特開平２−４２０３３号，
特開平４−５９７３８号など）、Ｃｓ−Ｎｉ−Ｈ−Ｐ−
Ｍｏ−Ｏ触媒（水野ら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ ＳｏｃｉｅｔｙＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍ
ｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，１９９４年，ｐ．１４１１）、
アンモニウムおよびカリウムを含むモリブドリン酸触媒
（Ｆ．Ｃａｖａｎｉら，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ，１９９５年，Ｖｏｌ．３２，ｐ．２１５）など
が知られている。これらのほか、本発明者らもＭｏ−Ｖ
−Ｎｂ−Ｔｅ−Ｏ系触媒（特開平６−２７９３５１号、
特開平７−１０８０１号）等を報告している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法は目的とするα，β−不飽和カルボン酸の選択率
が低く、更なる改良が望まれている。また、触媒によっ
ては、使用中に構成元素が揮散し触媒性能が劣化すると
いう問題もある。本発明はこれらの問題点を解決しよう
とするものである。
の方法は目的とするα，β−不飽和カルボン酸の選択率
が低く、更なる改良が望まれている。また、触媒によっ
ては、使用中に構成元素が揮散し触媒性能が劣化すると
いう問題もある。本発明はこれらの問題点を解決しよう
とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記式
（１）の組成を有する触媒の存在下に、炭素数３〜８の
アルカンを気相で接触酸化することにより、α，β−不
飽和カルボン酸を製造することができる。 Ｍｏa Ｖb Ｓｂc Ｘd Ｏn （１） （式中、ＸはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｆ
ｅ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｂ，
Ｉｎ，アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類か
ら選ばれた少くとも１種の元素を表わし、ａ＝１とする
とき、 ０．１≦ｂ＜０．９９ ０．０１≦ｃ＜０．９ ０≦ｄ＜０．８９ であり、且つ ０．１１≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）＜１ であり、また、ｎは他の元素の酸化状態によって決定さ
れる値である。）
（１）の組成を有する触媒の存在下に、炭素数３〜８の
アルカンを気相で接触酸化することにより、α，β−不
飽和カルボン酸を製造することができる。 Ｍｏa Ｖb Ｓｂc Ｘd Ｏn （１） （式中、ＸはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｆ
ｅ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｂ，
Ｉｎ，アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類か
ら選ばれた少くとも１種の元素を表わし、ａ＝１とする
とき、 ０．１≦ｂ＜０．９９ ０．０１≦ｃ＜０．９ ０≦ｄ＜０．８９ であり、且つ ０．１１≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）＜１ であり、また、ｎは他の元素の酸化状態によって決定さ
れる値である。）
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられる式（１）で表わされる組成を有する触媒にお
いて、Ｘとしては、Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃ
ｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐ
ｔ，Ｂ，Ｉｎ，アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び
希土類の中から選ばれた１種又は２種以上の元素が用い
られるが、好ましくはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，ＴｉおよびＣｅ
から選ばれた元素が用いられる。特に好ましいのはＮ
ｂ，Ｃｅである。
用いられる式（１）で表わされる組成を有する触媒にお
いて、Ｘとしては、Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃ
ｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐ
ｔ，Ｂ，Ｉｎ，アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び
希土類の中から選ばれた１種又は２種以上の元素が用い
られるが、好ましくはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，ＴｉおよびＣｅ
から選ばれた元素が用いられる。特に好ましいのはＮ
ｂ，Ｃｅである。
【０００７】また、式（１）のａ，ｂ，ｃおよびｄは、
それぞれ、ａ＝１とするとき、０．１≦ｂ＜０．９９、
０．０１≦ｃ＜０．９、０≦ｄ＜０．８９であり、且つ
０．１１≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）＜１である。好ましくは０．
１≦ｂ＜０．６、０．０５≦ｃ＜０．４、０．０１≦ｄ
≦０．６である。また、ｃ／ｂは好ましくは０．８以
下、特に好ましくは０．０１〜０．７である。
それぞれ、ａ＝１とするとき、０．１≦ｂ＜０．９９、
０．０１≦ｃ＜０．９、０≦ｄ＜０．８９であり、且つ
０．１１≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）＜１である。好ましくは０．
１≦ｂ＜０．６、０．０５≦ｃ＜０．４、０．０１≦ｄ
≦０．６である。また、ｃ／ｂは好ましくは０．８以
下、特に好ましくは０．０１〜０．７である。
【０００８】本発明で用いる上記の触媒は、触媒と同じ
金属元素組成を有する触媒前駆体を先ず調製し、次いで
これを焼成することにより調製できる。触媒前駆体の調
製は、通常は触媒と同じ金属元素組成となるように各成
分を混合して水溶液又は水性スラリーを形成し、次いで
これから水分を蒸発させることにより行なわれる。通常
はバナジウム成分とアンチモン成分とを含む水溶液ない
しは水性スラリーに、モリブデン成分とＸ成分とを混合
して触媒と等しい金属組成としたのち、水分を蒸発させ
て除去する方法、又はモリブデン成分とアンチモン成分
とを含む水溶液ないしは水性スラリーにバナジウム成分
とＸ成分とを混合する方法が用いられる。
金属元素組成を有する触媒前駆体を先ず調製し、次いで
これを焼成することにより調製できる。触媒前駆体の調
製は、通常は触媒と同じ金属元素組成となるように各成
分を混合して水溶液又は水性スラリーを形成し、次いで
これから水分を蒸発させることにより行なわれる。通常
はバナジウム成分とアンチモン成分とを含む水溶液ない
しは水性スラリーに、モリブデン成分とＸ成分とを混合
して触媒と等しい金属組成としたのち、水分を蒸発させ
て除去する方法、又はモリブデン成分とアンチモン成分
とを含む水溶液ないしは水性スラリーにバナジウム成分
とＸ成分とを混合する方法が用いられる。
【０００９】触媒調製に用いるバナジウム化合物として
は、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、
ＶＯＣｌ3 、ＶＯ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 などが用いられる。
モリブデン化合物としては、モリブデンアセチルアセト
ナート、パラモリブデン酸アンモニウムなどが用いられ
る。アンチモン化合物としては三酸化アンチモン、五酸
化アンチモン、ＳｂＯＣｌ、ＳｂＣｌ3 などが用いられ
る。同様にＸで表わされる元素の化合物も、常用の種々
のものが用いられる。例えばニオブ化合物としては、シ
ュウ酸ニオブアンモニウム、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＮｂＣｌ5 、
Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ 5 ）5 などが用いられ、セリウム化合物
としては水酸化セリウムなどが用いられる。
は、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム、
ＶＯＣｌ3 、ＶＯ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 などが用いられる。
モリブデン化合物としては、モリブデンアセチルアセト
ナート、パラモリブデン酸アンモニウムなどが用いられ
る。アンチモン化合物としては三酸化アンチモン、五酸
化アンチモン、ＳｂＯＣｌ、ＳｂＣｌ3 などが用いられ
る。同様にＸで表わされる元素の化合物も、常用の種々
のものが用いられる。例えばニオブ化合物としては、シ
ュウ酸ニオブアンモニウム、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＮｂＣｌ5 、
Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ 5 ）5 などが用いられ、セリウム化合物
としては水酸化セリウムなどが用いられる。
【００１０】これらの各成分から触媒前駆体を調製する
に際し、前述の先ずバナジウム成分とアンチモン成分と
の水溶液ないしは水性スラリーを調製し、これにモリブ
デン成分とＸ成分とを添加する場合には、バナジウム成
分として５価のバナジウムのオキソアニオンを生ずるバ
ナジウム化合物を用い、アンチモン成分として３価のア
ンチモン化合物を用いるのが好ましい。これによりバナ
ジウムの一部が還元され、かつアンチモンの一部が５価
に酸化された触媒前駆体が得られる。また、モリブデン
成分とアンチモン成分との水溶液ないしは水性スラリー
にバナジウム成分とＸ成分とを添加する場合には、モリ
ブデン成分として６価のモリブデンのオキソアニオンを
生ずるモリブデン化合物を用い、アンチモン成分として
３価のアンチモン化合物を用いるのが好ましい。これに
よりモリブデンの一部が５価に還元されアンチモンの一
部が５価に酸化された触媒前駆体が得られる。
に際し、前述の先ずバナジウム成分とアンチモン成分と
の水溶液ないしは水性スラリーを調製し、これにモリブ
デン成分とＸ成分とを添加する場合には、バナジウム成
分として５価のバナジウムのオキソアニオンを生ずるバ
ナジウム化合物を用い、アンチモン成分として３価のア
ンチモン化合物を用いるのが好ましい。これによりバナ
ジウムの一部が還元され、かつアンチモンの一部が５価
に酸化された触媒前駆体が得られる。また、モリブデン
成分とアンチモン成分との水溶液ないしは水性スラリー
にバナジウム成分とＸ成分とを添加する場合には、モリ
ブデン成分として６価のモリブデンのオキソアニオンを
生ずるモリブデン化合物を用い、アンチモン成分として
３価のアンチモン化合物を用いるのが好ましい。これに
よりモリブデンの一部が５価に還元されアンチモンの一
部が５価に酸化された触媒前駆体が得られる。
【００１１】なお、触媒前駆体の調製に際しては、各成
分は溶液として存在していてもよく、また一部は固体の
ままで、すなわち懸濁していてもよい。難溶性の化合物
を溶解させるには、酸やアルカリを用いたり、５０〜９
０℃程度に加熱して溶解を促進することができる。この
ようにして調製される水溶液ないしは水性スラリーの濃
度は任意であるが、原料化合物の濃度として通常５〜６
０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。この水
溶液ないしは水性スラリーから水分を蒸発させて除去す
ると、触媒前駆体が得られる。水分の除去は、蒸発乾涸
法、噴霧乾燥法、減圧乾燥法など任意の方法で行なうこ
とができる。
分は溶液として存在していてもよく、また一部は固体の
ままで、すなわち懸濁していてもよい。難溶性の化合物
を溶解させるには、酸やアルカリを用いたり、５０〜９
０℃程度に加熱して溶解を促進することができる。この
ようにして調製される水溶液ないしは水性スラリーの濃
度は任意であるが、原料化合物の濃度として通常５〜６
０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。この水
溶液ないしは水性スラリーから水分を蒸発させて除去す
ると、触媒前駆体が得られる。水分の除去は、蒸発乾涸
法、噴霧乾燥法、減圧乾燥法など任意の方法で行なうこ
とができる。
【００１２】なお、本発明で用いる触媒は担体に担持さ
せて用いることもできる。担体は、触媒前駆体を調製す
る水溶液ないしは水性スラリーに添加するのが好まし
い。担体としてはシリカ、チタニア、珪藻土など、アル
ミニウムを実質的に含まないものを用いるのが好まし
い。本発明で用いる触媒の調製に際しては、担体として
でもアルミニウムを用いると、触媒活性が阻害される。
従来、バナジウム及びアンチモンを必須成分とする触媒
では、アルミナが担体として好ましいとされており、そ
の理由としてアルミニウムが活性成分の一部を形成する
ことが想定されていた。従って、本発明で用いる触媒
は、バナジウム及びアンチモンを必須成分とはするもの
の、従来の触媒とは活性成分が異なるものと考えられ
る。
せて用いることもできる。担体は、触媒前駆体を調製す
る水溶液ないしは水性スラリーに添加するのが好まし
い。担体としてはシリカ、チタニア、珪藻土など、アル
ミニウムを実質的に含まないものを用いるのが好まし
い。本発明で用いる触媒の調製に際しては、担体として
でもアルミニウムを用いると、触媒活性が阻害される。
従来、バナジウム及びアンチモンを必須成分とする触媒
では、アルミナが担体として好ましいとされており、そ
の理由としてアルミニウムが活性成分の一部を形成する
ことが想定されていた。従って、本発明で用いる触媒
は、バナジウム及びアンチモンを必須成分とはするもの
の、従来の触媒とは活性成分が異なるものと考えられ
る。
【００１３】触媒前駆体は次いで焼成して触媒とする。
焼成は通常３５０〜７００℃、好ましくは４００〜７０
０℃で０．５〜３０時間、好ましくは１〜１０時間行え
ばよい。焼成は酸素を含まない雰囲気中で行うのが好ま
しく、通常は窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス
雰囲気中で行われる。また所望ならば真空中で行っても
よい。焼成により触媒前駆体は、各金属成分が酸化物と
なっている複合酸化物に転化する。なお、焼成に先立
ち、触媒前駆体を熱分解させて揮発成分の大部分を除去
してもよい。この熱分解は通常は大気中で行われる。
焼成は通常３５０〜７００℃、好ましくは４００〜７０
０℃で０．５〜３０時間、好ましくは１〜１０時間行え
ばよい。焼成は酸素を含まない雰囲気中で行うのが好ま
しく、通常は窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス
雰囲気中で行われる。また所望ならば真空中で行っても
よい。焼成により触媒前駆体は、各金属成分が酸化物と
なっている複合酸化物に転化する。なお、焼成に先立
ち、触媒前駆体を熱分解させて揮発成分の大部分を除去
してもよい。この熱分解は通常は大気中で行われる。
【００１４】本発明によるアルカンの接触気相酸化によ
るα，β−不飽和カルボン酸の製造は、上述の触媒を用
いる以外は常法に従って行われる。アルカンとしては炭
素数３〜８のものが用いられるが、生成物の用途からし
てプロパン又はイソブタンを用いるのが好ましい。特に
本発明はプロパンからのアクリル酸の製造に好適であ
る。
るα，β−不飽和カルボン酸の製造は、上述の触媒を用
いる以外は常法に従って行われる。アルカンとしては炭
素数３〜８のものが用いられるが、生成物の用途からし
てプロパン又はイソブタンを用いるのが好ましい。特に
本発明はプロパンからのアクリル酸の製造に好適であ
る。
【００１５】反応に供するガス中のアルカンに対する酸
素の比率（モル比）は、通常０．１〜１０、好ましくは
０．１〜５である。また、反応に供するガス中には、空
間速度やアルカン、酸素の分圧を調整するための稀釈
剤、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水
蒸気などを存在させるのが好ましい。酸素源としては通
常は空気を用いるが、この場合には空気中の窒素がこの
稀釈剤として作用する。また、水蒸気の存在はα，β−
不飽和カルボン酸の収率、選択率を向上させる効果があ
る。
素の比率（モル比）は、通常０．１〜１０、好ましくは
０．１〜５である。また、反応に供するガス中には、空
間速度やアルカン、酸素の分圧を調整するための稀釈
剤、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水
蒸気などを存在させるのが好ましい。酸素源としては通
常は空気を用いるが、この場合には空気中の窒素がこの
稀釈剤として作用する。また、水蒸気の存在はα，β−
不飽和カルボン酸の収率、選択率を向上させる効果があ
る。
【００１６】反応は固定床、流動床いずれを用いても行
うことができるが、発熱反応なので温度制御の容易な流
動床を用いるのが好ましい。反応は通常は大気圧下で行
うが、所望ならば若干の加圧又は減圧下で行うこともで
きる。反応温度は通常３００〜５００℃であるが、３５
０〜４７０℃、特に３８０〜４６０℃で行うのが好まし
い。本発明によれば、このような比較的低い温度におい
て、高収率で目的とするα，β−不飽和カルボン酸を製
造することができる。空間速度（ＳＶ）は通常１００〜
１００００ｈｒ-1、好ましくは３００〜６０００ｈｒ-1
である。
うことができるが、発熱反応なので温度制御の容易な流
動床を用いるのが好ましい。反応は通常は大気圧下で行
うが、所望ならば若干の加圧又は減圧下で行うこともで
きる。反応温度は通常３００〜５００℃であるが、３５
０〜４７０℃、特に３８０〜４６０℃で行うのが好まし
い。本発明によれば、このような比較的低い温度におい
て、高収率で目的とするα，β−不飽和カルボン酸を製
造することができる。空間速度（ＳＶ）は通常１００〜
１００００ｈｒ-1、好ましくは３００〜６０００ｈｒ-1
である。
【００１７】本発明の好ましい一態様では、反応器から
流出する反応生成ガスからα，β−不飽和カルボン酸を
回収したのち、未反応のアルカンを含むガスを反応器に
循環することにより、α，β−不飽和カルボン酸の最終
的な収率を向上させることができる。
流出する反応生成ガスからα，β−不飽和カルボン酸を
回収したのち、未反応のアルカンを含むガスを反応器に
循環することにより、α，β−不飽和カルボン酸の最終
的な収率を向上させることができる。
【００１８】
【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。なお、これらの実施例で用いた触媒は下記の方法
により調製した。
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。なお、これらの実施例で用いた触媒は下記の方法
により調製した。
【００１９】触媒（Ａ）の調製；温水３２５ｍｌにメタ
バナジン酸アンモニウム１５．７ｇを溶解し、次いでこ
れに三酸化アンチモン粉末１３．０ｇを添加した。この
スラリーを６時間加熱熟成したのち、これにパラモリブ
デン酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2
Ｏ）７８．９ｇを添加し、更にシュウ酸ニオブアンモニ
ウム水溶液（ニオブ２．２３モル／ｋｇを含有）１０ｇ
を添加した。このスラリーを加熱して蒸発乾涸させた。
得られた固体を空気中で３８０℃で焼成したのち、打錠
成型器で直径５ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状に成型した。
これを粉砕して１６〜２８メッシュの部分を取得し、こ
れを窒素気流中６００℃で２時間焼成し、Ｍｏ1 Ｖ0.3
Ｓｂ 0.2 Ｎｂ0.05Ｏn なる組成を有する触媒（Ａ）を得
た。
バナジン酸アンモニウム１５．７ｇを溶解し、次いでこ
れに三酸化アンチモン粉末１３．０ｇを添加した。この
スラリーを６時間加熱熟成したのち、これにパラモリブ
デン酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2
Ｏ）７８．９ｇを添加し、更にシュウ酸ニオブアンモニ
ウム水溶液（ニオブ２．２３モル／ｋｇを含有）１０ｇ
を添加した。このスラリーを加熱して蒸発乾涸させた。
得られた固体を空気中で３８０℃で焼成したのち、打錠
成型器で直径５ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状に成型した。
これを粉砕して１６〜２８メッシュの部分を取得し、こ
れを窒素気流中６００℃で２時間焼成し、Ｍｏ1 Ｖ0.3
Ｓｂ 0.2 Ｎｂ0.05Ｏn なる組成を有する触媒（Ａ）を得
た。
【００２０】触媒（Ｂ）の調製；触媒（Ａ）の調製法に
おいて、三酸化アンチモンの量を１０．４ｇとした以外
は全く同様にして触媒の調製を行い、Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｓｂ
0.16Ｎｂ0.05Ｏn なる組成を有する触媒（Ｂ）を得た。
おいて、三酸化アンチモンの量を１０．４ｇとした以外
は全く同様にして触媒の調製を行い、Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｓｂ
0.16Ｎｂ0.05Ｏn なる組成を有する触媒（Ｂ）を得た。
【００２１】触媒（Ｃ）の調製；温水３２５ｍｌにメタ
バナジン酸アンモニウム１５．７ｇを溶解し、次いでこ
れに三酸化アンチモン粉末９．７５ｇを添加した。この
スラリーを６時間加熱熟成したのち、これにパラモリブ
デン酸アンモニウム７８．９ｇを添加した。約１５℃に
冷却したのち、これにシュウ酸ニオブアンモニウム水溶
液（ニオブ２．２３モル／ｋｇを含有）１２ｇ、水酸化
セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）4 ）１．８６ｇ及びシリカの濃
度が２０重量％のシリカゾル５８．６ｇを添加した。こ
のスラリーを加熱して蒸発乾涸させた。得られた固体を
空気中で３８０℃で焼成したのち、打錠成型器で直径５
ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状に成形した。これを粉砕して
１６〜２８メッシュの部分を取得し、窒素気流中６００
℃で２時間焼成して、Ｍｏ1Ｖ0.3 Ｓｂ0.15Ｎｂ0.06Ｃ
ｅ0.02Ｏn ／ＳｉＯ2 なる組成を有する触媒（Ｃ）を得
た。
バナジン酸アンモニウム１５．７ｇを溶解し、次いでこ
れに三酸化アンチモン粉末９．７５ｇを添加した。この
スラリーを６時間加熱熟成したのち、これにパラモリブ
デン酸アンモニウム７８．９ｇを添加した。約１５℃に
冷却したのち、これにシュウ酸ニオブアンモニウム水溶
液（ニオブ２．２３モル／ｋｇを含有）１２ｇ、水酸化
セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）4 ）１．８６ｇ及びシリカの濃
度が２０重量％のシリカゾル５８．６ｇを添加した。こ
のスラリーを加熱して蒸発乾涸させた。得られた固体を
空気中で３８０℃で焼成したのち、打錠成型器で直径５
ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状に成形した。これを粉砕して
１６〜２８メッシュの部分を取得し、窒素気流中６００
℃で２時間焼成して、Ｍｏ1Ｖ0.3 Ｓｂ0.15Ｎｂ0.06Ｃ
ｅ0.02Ｏn ／ＳｉＯ2 なる組成を有する触媒（Ｃ）を得
た。
【００２２】実施例１〜１０ 上記で得た触媒を固定床流通型反応器に充填し、これに
プロパンを含む原料ガスを供給して、アクリル酸を生成
させた。結果を表１に示す。
プロパンを含む原料ガスを供給して、アクリル酸を生成
させた。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０３Ｘ (72)発明者 和食 伸 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 炭素数３〜８のアルカンを、式（１）の
組成を有する触媒の存在下、気相で接触酸化することを
特徴とするα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。 Ｍｏa Ｖb Ｓｂc Ｘd Ｏn …（１） （式中、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂ、
Ｉｎ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類か
ら選ばれた少くとも１種の元素を表わし、 ａ＝１とするとき、 ０．１≦ｂ＜０．９９ ０．０１≦ｃ＜０．９ ０≦ｄ＜０．８９ であり、且つ ０．１１≦（ｂ＋ｃ＋ｄ）＜１ であり、またｎは他の元素の酸化状態によって決定され
る値である）。 - 【請求項２】 触媒が、バナジウム成分とアンチモン成
分とを含む水溶液又は水性スラリーに、モリブデン成分
とＸ成分とを混合したのち水分を除去し、得られた固体
を焼成する過程を経て調製されたものであることを特徴
とする請求項１記載のα，β−不飽和カルボン酸の製造
方法。 - 【請求項３】 触媒が、モリブデン成分とアンチモン成
分とを含む水溶液又は水性スラリーに、バナジウム成分
とＸ成分とを混合したのち水分を除去し、得られた固体
を焼成する過程を経て調製されたものであることを特徴
とする請求項１記載のα，β−不飽和カルボン酸の製造
方法。 - 【請求項４】 アルカンがプロパンであることを特徴と
する請求項１ないし３のいずれかに記載のα，β−不飽
和カルボン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8200752A JPH1045664A (ja) | 1996-07-30 | 1996-07-30 | α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8200752A JPH1045664A (ja) | 1996-07-30 | 1996-07-30 | α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045664A true JPH1045664A (ja) | 1998-02-17 |
Family
ID=16429593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8200752A Pending JPH1045664A (ja) | 1996-07-30 | 1996-07-30 | α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1045664A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6036880A (en) * | 1997-08-05 | 2000-03-14 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Niobium-containing aqueous solution for use in producing niobium-containing oxide-catalyst |
| JP2002088013A (ja) * | 2000-09-12 | 2002-03-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | （メタ）アクリル酸の製造方法 |
| JP2002346384A (ja) * | 2001-03-22 | 2002-12-03 | Asahi Kasei Corp | 酸化反応触媒の製造方法 |
| US6919472B2 (en) | 2001-12-21 | 2005-07-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst compositions for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, methods of making and methods of using thereof |
| US7009075B2 (en) | 2004-06-30 | 2006-03-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids |
| US7087551B2 (en) | 2000-06-15 | 2006-08-08 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Catalyst for use in catalytic oxidation or ammoxidation of propane or isobutane in the gaseous phase |
| US7109144B2 (en) | 2000-12-13 | 2006-09-19 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Oxide catalyst for oxidation or ammoxidation |
| US7229946B2 (en) | 2003-03-24 | 2007-06-12 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, method of making and method of using thereof |
| US7595277B2 (en) | 2003-06-09 | 2009-09-29 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Catalyst for oxidation or ammoxidation |
| JP2016215187A (ja) * | 2012-09-27 | 2016-12-22 | 旭化成株式会社 | 複合酸化物触媒及びその製造方法、並びに不飽和ニトリルの製造方法 |
-
1996
- 1996-07-30 JP JP8200752A patent/JPH1045664A/ja active Pending
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| US7378541B2 (en) | 2000-12-13 | 2008-05-27 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Oxide catalyst for oxidation or ammoxidation |
| US7109144B2 (en) | 2000-12-13 | 2006-09-19 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Oxide catalyst for oxidation or ammoxidation |
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| JP4610128B2 (ja) * | 2001-03-22 | 2011-01-12 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酸化反応触媒の製造方法 |
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| US7504357B2 (en) | 2003-03-24 | 2009-03-17 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, method of making and method of using thereof |
| US7595277B2 (en) | 2003-06-09 | 2009-09-29 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Catalyst for oxidation or ammoxidation |
| US7345199B2 (en) | 2004-03-23 | 2008-03-18 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, method of making and method of using thereof |
| US7009075B2 (en) | 2004-06-30 | 2006-03-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids |
| JP2016215187A (ja) * | 2012-09-27 | 2016-12-22 | 旭化成株式会社 | 複合酸化物触媒及びその製造方法、並びに不飽和ニトリルの製造方法 |
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