JPS5824417B2 - プロピレン マタハ イソブチレンカラ アクリルサント メタクリルサンノ セイゾウホウ - Google Patents

プロピレン マタハ イソブチレンカラ アクリルサント メタクリルサンノ セイゾウホウ

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JPS5824417B2
JPS5824417B2 JP49046041A JP4604174A JPS5824417B2 JP S5824417 B2 JPS5824417 B2 JP S5824417B2 JP 49046041 A JP49046041 A JP 49046041A JP 4604174 A JP4604174 A JP 4604174A JP S5824417 B2 JPS5824417 B2 JP S5824417B2
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和酸の製造法にかかわる。
プロピレンまたはイソブチレンを酸化してアクリル酸ま
たはメタクリル酸を製造するに際して、最高収率で得る
ためには従来は２種類の異った触媒を含有する２つの固
定層反応器を用いて実施してきた。
これら２種類の触媒を１個の反応器中に入れてｌ緒に用
いると、第２の触媒がオレフィンを攻撃して副生成物を
生成するので１個の反応器中に２種類の触媒を入れて用
いることは望ましくないことと思われてきた。
即ち、この場合には希望する反応が起る前に副反応が起
きて、希望する不飽和酸でなくて希望せざる副生成物が
生成する。
プロピレンまたはインブチレンを変換するのに有効な種
々な触媒が知られてる。
そのような触媒の代表的例としてモリブデン酸ビスマス
および他のモリブデン触媒は米国特許第２９４１００７
号、第３２４８３４０号、第３６３９２６９号、第３３
６２９９８号、第３６２９１４８号、第３５７６７６４
号、第３１７１８５９号、オランダ国特許第７６９６８
９号、ベルギー国特許第７６７６５９号、第７７４９０
５号および第７７７４７６号に示されており、プロピレ
ンおよびインブチレンから不飽和アルデヒドを製造する
のに有効なウラン触媒は米国特許第３４２８６７’４号
、第３４３１２９２号、第３５４２８４２号、第３５４
４６１６号および第３５５１４７０号に記載されており
、オレフィンの酸化に有効な他の触媒は米国特許第３２
６４２２５号、第 ３１９７４１９号、第３２０００８１号、第３２８２９
８２号、第３４６８９５８号、第３４０８４００号、オ
ランダ国特許第 ７０１８０９１号および英国特許第１０９１９６１号に
記載されている。
不飽和アルデヒドを酸化するのに用いる第２触媒も知ら
れている。
本発明に用いる第２触媒の代表的例として、不飽和アル
デヒドを酸化するのに用いる少くともモリブデンを含有
する酸化触媒は米国特許第３５６７７７３号、第３５６
７７７２号、ベルギー国特許第７７３８５１号、オラン
ダ国特許第７２０５５９５号、カナダ国特許第８９３１
４５号、ベルギー国特許第７７４３２９号、ドイツ国特
許第２２１７７７４号および第２２１４４８０号に記載
されている。
不飽和酸を製造するのに有効な他の触媒は米国特許第２
８８１２１４号、第２８８１２１３号、第２８８１２１
２号、第３３９５１７８号、ドイツ国特許第２０４６４
１１号、特公昭４７−１１９６９号およびベルギー国特
許第７８４２６３号に記載されている。
然しなから、２種類の触媒を１個の反応器中に結合して
流動床でオレフィンを酸化して酸にすることは不知であ
る。
又、本発明法によって得られるアクリル酸およびメタク
リル酸の非常に希望する収率は当業者に予期し得ないも
のであった。
本発明者はプロピレンまたはインブチレンと分子状酸素
とを酸化触媒の存在下で反応させてアクリル酸またはメ
タクリル酸を製造する方法は、（ａ）酸化触媒が反応器
中のいかなる点へも動き得るように１つの実質的に非分
割反応帯域中に酸化触媒が保持される流動床反応器で反
応を実施し、そして（ｂ）２種類の異った触媒（第１触
媒はプロピレンまたはイソブチレンを酸化してアクロレ
インまたはメタクロレインとするのに特に有効な触媒で
あり、そして第２触媒はアクロレインまたはメタクロレ
インを酸化してアクリル酸またはメタクリル酸とするの
に特に有効な触媒である）を含有する１つの触媒を酸化
触媒として使用することによって改良されることを発見
した。
本発明法を用いると高い単流転化率にて有用な酸生成物
を得ることができ、同時に２つの別々の反応器を使用す
ることによる高い費用を避けることができる。
本発明は当業者に記載された範囲内の反応剤供給および
反応パラメーターのプロセス条件を用いるプロピレンま
たはイソブチレンからアクリル酸またはメタクリル酸の
製造法よりなる。
本発明の主要な点は、２種類の異った触媒を含有する１
つの酸化触媒を用いて１つの流動床反応器を使用するこ
とにある。
本発明法に用いるのに適当な流動床反応器は周知のもの
でよい。
これらの反応器は触媒中を反応剤が流れることによって
流動化される酸化触媒の微粒子層を含有する。
本発明の好ましい一実施法においては、流動床反応器に
用いる酸化触媒の粒度は約３００ミクロン以下であり、
反応器の運転中の酸化触媒層の容積は非流動化触媒層の
容積よりも約５ないし約５０％増大する。
流動床反応器は本発明法に合致するものであればいかに
設計してもよい。
１つの基本的な点は、流動床反応器によって生成される
反応帯域が１つ即ち実質的に非分割反応帯域となること
である。
反応帯域において反応剤は酸化触媒の存在下で希望する
生成物を生成する。
この反応帯域の１つの重要な点は、本発明の酸化触媒が
反応帯域中を動き得ることである。
勿論、流動床反応器の実際の設計においては、酸化触媒
の移動が他の領域における移動よりも実質的に大きい領
域が存在する。
従って、全触媒粒子が触媒床中を等しく移動する要求が
あると本発明を限定すべきでない。
その代りにこの限定は、流動床反応器の通常の運転にお
いて酸化触媒の粒子が反応帯域中のいかなる点にも動き
得ることを包含する。
本発明の流動床反応器は酸化触媒の流れに対して殆んど
または全く制限が存在しない開放床（ｏｐｅｎ−ｂｅｄ
）反応器であっても′よいし、または流動床反応器はシ
ープトレー（Ｓｉｅｖｅ ｔｒａｙ ）を有するもの
でもよく、例えば反応剤と触媒との接触を向上させ且つ
同時に酸化触媒が反応帯域中を比較的自由に移動し得る
ように設計された米国特許第２２３０２４６号に記載さ
れた流動床反応器でもよい。
シーブトレーの使用可能に加えて、多くの反応器は伝熱
流体が発熱反応によって生成する熱ガスと間接的に接触
する冷却コイルを反応器中に使用している。
全てのこれら反応器の変形も本発明によって要求される
実質的に非分割反応帯域を提供する。
本発明の他の重要な点は使用する特定酸化触媒である。
この触媒は前述したように１種類でな（２種類の異った
触媒である。
第１触媒はプロピレンまたはイソブチレンをアクロレイ
ンまたはメタクロレインに変換するのに特に有効である
触媒から選択される触媒である。
第２触媒はアクロレインまたはメタクロレインを酸化し
てアクリル酸またはメタクリル酸に変換するのに特に有
効な触媒から選択される触媒である。
前述の如く第１触媒はオレフィンからアクロレインまた
はメタクロレインの製造に有効である。
これらの触媒は二重結合をもたないα炭素原子に対して
プロピレンまたはインブチレンを選択的に攻撃し得る。
触媒はオレフィンのα炭素原子カラ２個の水素原子を取
り去ってその場所に酸素原子を置換してカルボニル化合
物を生成さす。
この機能を有する触媒は知られており、前記した特許明
細書中に記載されている。
そのような触媒のいづれもが本発明の酸化触媒中の第１
触媒成分として使用し得る。
これらの触媒は酸化状態の形状にある酸化物である０本
明細書で称する酸化物なる語は酸化物、混合酸化物、酸
化物錯体、固溶体（５ｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ５ｏｌ
ｕｔｉｏｎ ）および他のそのような構造を意味する。
第１触媒に使用する好ましい触媒は少くともモリブデン
の酸化物を含有する触媒である。
これらの中で少（ともビスマスとモリブデンの酸化物を
含有する触媒が望ましい。
特に望ましい触媒は次式で示される触媒である。
ＡａＮｉｍＣｏｎＦｅｃＰｄＢｉｏＭｏ１２０Ｘ上式に
おいてＡはアルカリ金属であり、ａは０より大きく１０
以上の数、ｍは０より太きく２０以下の数、ｎは０より
太き（２０以下の数、Ｃは０より大きく１０以下の数、
ｄはＯより大きく５以下の数、ｅはＯより大きく１０以
下の数、Ｘは触媒中の他の元素の原子価を満足するのに
要する数である。
酸化触媒中に含有される第２触媒成分はアルデヒドから
酸を生成させる触媒である。
この触媒はアルデヒドのカルボニル部分に酸素を導入し
て相当する酸を生成させ得るいかなる触媒から選択して
もよい。
これらの触媒の代表的例は前記した特許明細書中に記載
されている。
これらの触媒も前述した酸化物である。
好ましい触媒は少（ともモリブデンの酸化物を含有する
触媒であり、少（ともバナジウムおよびモリブデンの酸
化物を含有する触媒が特に望ましい。
第２触媒として望ましいものは次式にて示される触媒で
ある。
ＷｈＶｉＭｏ１２０Ｘ 上式において、ｈはＯより大きく２０以下の数、ｉは０
より大きく２０以下の数、Ｘは触媒中の他の元素の原子
価を満足するのに要する数である。
本発明に使用する酸化触媒は当業者に周知である。
触媒製造の特定の方法は触媒活性に重要であるが、製造
法が本発明の要旨でなく、いくつかの触媒の製造法は後
記する実施例に示しである。
前述したように本発明の酸化触媒は２種類の異った触媒
を含有する。
本発明の１つの好ましい実施法においては、酸化触媒は
第１触媒の個々の粒子と第２触媒の個々の粒子の物理的
混合物である。
２種類の異った触媒を単一流動床反応器に入れる他の技
術は容易に行える。
例えば、本発明の触媒光てん物は２種類の触媒の混合物
を含有する粒子よりなってもよい。
本発明の触媒の他の重要な点は２種類の異った触媒の相
対的割合である。
本発明の好ましい１実旋法においては、オレフィンを酸
化してアルデヒドにするのに用いる第１触媒約９５重量
％以下を含有する酸化触媒を用いて開始すると反応剤を
実質的に完全に変換して酸（低収率でアルデヒドを含む
）を生成できることを認めた。
この触媒混合物を一定条件下で用い、そしである割合の
第２触媒（アルデヒドを酸に変換する触媒）をアルデヒ
ドが希望する低濃度（５％以下）となるまで加える。
又は、比較的高濃度のアルデヒドをアルデヒドとして使
用するために反応器流出物中に回収するか、または流動
床反応器への循環供給原料として使用するために反応器
流出物中に回収し得る。
本発明の好ましい１実施法においては、酸化触媒の活性
成分の約５ないし約４０重量％が第２触媒であり、更に
好ましいのは約１０ないし約３０重量％である。
この濃度で用いると高収率でアクリル酸およびメタクリ
ル酸を生成し、副生成物例えば酢酸の量は少量である。
本発明の酸化触媒は通常２種類の触媒のみを含有するが
、第１触媒群および第２触媒群よりなる群から選択され
る１方の中の１つまたは双方の中の各１つＫつまたはそ
れ以上を更に選択して加えて２種以上の触媒も本発明に
用い得る。
又は、本発明の反応に有害な影響を与えない他の触媒も
同時に使用し得る。
更に、活性触媒に加えて、酸化触媒に固体粒状希釈物を
加えて流動化を改良、反応熱を緩和でき、または他の目
的のために固体粒状希釈物を加え得る。
本発明に使用するプロセス条件、反応剤比および反応パ
ラメーターは前記特許明細書記載の条件と実質的に同じ
である。
反応温度は一般に約２００ないし６００°Ｃであり、約
３００ないし約５００℃の温度が好ましい。
大気圧、過大気圧ま・たは大気圧以下の圧力が便宜に使
用し得る。
分子状酸素の比は広範囲に変化し得るが、分子状酸素対
オレフィンのモル比は通常約１ないし約４である。
空気の場合には、オレフィン１容当り空気約５ないし約
２０容を使用する。
反応剤に加えて、不活性希釈ガス例えば水蒸気、窒素お
よび二酸化炭素を供給原料中に含有させて温度制御を改
良および酸への選択率を増大せしめ得る。
本発明の他の点は臨界的でない。
反応を実施する方法は実施例に示しである。
本発明の重要な点は、１つの流動床反応器中に２種類の
異った触媒を混合して用いるとアクリル酸およびメタク
リル酸が驚くべき程高収率で得られるという発見にある
。
次に本発明の実施例を示す。
たｇし、本発明は実施例に示すところに限定されるもの
でない。
実施例 プロピレンからアクロレインの製造に有用な第１触媒は
次の組成のものであった。
次のようにて作成した。
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０（１６４５グ）、Ｎｉ（Ｎ
Ｏ３）２・６Ｈ２０（９８６ｆ）、Ｃｏ（ＮＯ３）２−
６Ｈ２０（１７７７？ ）およびＢｉ（Ｎｏ３）３・５
Ｈ２０（６５８グ）を溶融し、そして等重量の水中に溶
かしたＫＮＯ３（１３，７？）を加えた。
別に、（ＮＨ４）６Ｍｏ７０２４・４Ｈ２０（６３２５
グ）を水中に溶解し、８５％Ｈ３Ｐ０４（７８，２Ｐ）
とシリカ３９７グを加えた。
金属の硝酸塩とモリブデンスラリーとを合し、そして混
合物を数秒間高速度混合機中に置いた。
得られた物質な噴霧乾燥し、そして５４０℃で４時間力
焼した。
この触媒をふるって次に示す粒子分布を与えた。
４４ミクロン以下２５％、４４ないし８８ミクロン７０
％、８８−１０６ミクロン５％。
アクロレインからアクリル酸を製造するのに有用な第２
触媒は次の組成のものであった。
６２％Ｗ１．２ Ｖ ３ Ｍｏ ｔ ２０ Ｘ ３８
％ＳｉＯ２次のようにして製造した。
水をステンレス鋼容器中にて７５℃の温度に加熱した。
この水に、（ＮＨ４） ６ Ｍｏ ７０２４・４Ｈ２０
（３９２３グ）、（ＮＨ４）６Ｗ７０２４・６Ｈ２０（
６０６グ）、ＮＨ４ＶＯ３（６５０ｆ）およびシリカ７
６０４′ｙを加えた。
混合物を噴霧乾燥し、４００℃に４時間加熱し、次いで
ふるいにかけて第１触媒と同じ粒度にした。
流動床反応器を３．８ ｃｍ内径ステンレス鋼管より組
立てた。
反応器は底部に反応剤入口、頂部に生成物出口を有した
。
反応器の内側に反応器の長さの方向に沿って間隔をおい
て１２のシーブトレーを設けた。
このシーブトレーは触媒粒子が反応帯域中を全部動き得
るように取り付けた。
第１触媒５００グと第２触媒５５．５ｆの物理的混合物
を反応器に充てんし、約０．５ｍ高さの全触媒光てん物
を得た。
空気の流通下で触媒床を３４０°Ｃの温度にした。
１：１０．１：５のプロピレン：空気：水蒸気ノモル比
にある反応剤の流れを４．２ｃｒＩ′Ｌ／秒の線速度で
触媒上に供給した。
１時間当り触媒１重量当りプロピレンの重量（ＷＷＨ）
は０．０３１であった。
反応を３４０℃の温度で実施し、流出ガスを水で洗浄し
た。
反応器を３０分間予備運転し、次で生成物を１５分間集
めた。
生成物をガスー液クロマトグラフィーで分析した。
単流転化率（％）は得られり生成物のモル数を供給した
プロピレンのモル数で割って１００倍して計算した値で
ある。
アクリル酸に対する単流転化率は７５．６％で、アクロ
レインに対する単流転化率は９．８％であった。
従って、アクリル酸およびアクロレインに対する単流転
化率は８５．４％であった。
０．０５％以下の量の酢酸が生成物中に認められた。
生成したアクロレインは循環することができ、または更
に多くの第２触媒を加えてアクロレインの生成を除去で
きる。
上記と同じような方法でイソブチレンを２種類の触媒の
混合物の存在下で反応させてメタクリル酸を高収率で得
た。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ プロピレンまたはイソブチレンと分子状酸素とを酸
    化触媒の存在下、高温度で反応させてアクリル酸または
    メタクリル酸を製造する方法において、酸化触媒が反応
    帯域中のいかなる点にも動き得るように酸化触媒を１つ
    の実質的に連続した反応帯域に保持する流動床反応器中
    にて反応を実施し、該酸化触媒がプロピレンまたはイン
    ブチレンを酸化してアクロレインまたはメタクロレイン
    とするのに有効なアルカリ金属、ニッケル、コバルト、
    鉄、りん、ビスマス、モリブテンおよび酸素よりなる第
    １触媒と、アクロレインまたはメタクロレインを酸化し
    てアクリル酸またはメタクリル酸とするのに有効なタン
    グステン、バナジウム、モリブデンおよび酸素よりなる
    第２触媒との混合物であることを特徴とするアクリル酸
    またはメタクリル酸の製造法。
JP49046041A 1973-04-30 1974-04-25 プロピレン マタハ イソブチレンカラ アクリルサント メタクリルサンノ セイゾウホウ Expired JPS5824417B2 (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
US35564873A 1973-04-30 1973-04-30

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