DE2420281A1 - Verfahren zur herstellung von acrylsaeure und methacrylsaeure - Google Patents

Verfahren zur herstellung von acrylsaeure und methacrylsaeure

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Description

Anmelder: The Standard Oil Company,
Midland Building,
Cleveland, Ohio 44115/USA
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure
Die Oxydation von Propylen bzw. Isobutylen zu Acrylsäure bzw. Methacrylsäure wurde zur Erzielung höchster Ausbeuten bisher in zwei Festbett-Reaktoren durchgeführt, die zwei verschiedene Katalysatoren enthalten. Die Zusammenbringung von zwei Katalysatoren in einen einzigen Reaktor wurde bisher nicht als ratsam angesehen, weil der zweite Katalysator das Olefin in einer solchen Weise angreift, daß Nebenprodukte entstehen. Bevor also die gewünschte Reaktion stattfinden konnte, wurden anstelle der erwünschten ungesättigten Säuren unerwünschte Nebenprodukte gebildet.
Es sind verschiedene Katalysatoren bekannt, die die Umwandlung von Propylen bzw. Isobutylen bewirken. Patentschriften, die solche Katalysatoren beschreiben, sind z.B. die US-Patentschriften 2 941 007, 3 248 340, 3 639 269, 3 362 998,
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3 629 148, 3 576 764, 3 171 859, die niederländische Patentschrift 769 689, die belgischen Patentschriften 767 659, 774 905 und 777 476, worin Wismutmolybdat- und andere Molybdat-Katalysatoren beschrieben sind. Des weiteren sind zu nennen die US-Patentschriften 3 428 674, 3 431 292, 3 542 842, 3 544 616 und 3 551 470, die verschiedene Uran-Katalysatoren beschreiben, die zur Herstellung ungesättigter Aldehyde aus Propylen und Isobutylen geeignet sind. Andere Katalysatoren, die zur Oxydation dieser Olefine geeignet sind, sind in den US-Patentschriften 3 264 225, 3 197 419, 3 200 081, 3 282 982, 3 468 958 und 3 408 400 sowie in der niederländischen Patentschrift 7018091 und in der britischen Patentschrift
1 091 961 beschrieben.
Katalysatoren, die die Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein in Acrylsäure bzw. Methacrylsäure bewirken, sind ebenfalls bekannt. Beispiele hierfür sind in den US-Patentschriften 3 567 773 und 3 567 772, in der belgischen Patentschrift 773 851, in der niederländischen Patentschrift 7205595, in der canadischen Patentschrift 893 145, in der belgischen Patentschrift 774 329 und in den deutschen Patentschriften
2 217 774 und 2 214 480 beschrieben; in diesen Patentschriften sind Oxydationskatalysatoren zur Oxydation ungesättigter Aldehyde unter Verwendung von Katalysatoren beschrieben, die mindestens Molybdän enthalten. Andere Katalysatoren zur Her-
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stellung ungesättigter Säuren sind in den US-Patentschriften 2 881 214, 2 881 213, 2 881 212 und 3 395 178, in der deutschen Patentschrift 2 046 411, in der japanischen Patentschrift 72/11969 und in der belgischen. Patentschrift 784 beschrieben·
Die Zusammenbringung bzw. Kombination zweier Katalysatoren in einem einzigen Reaktor bei der Fließbett-Oxydation von Olefinen zu Säuren ist jedoch nicht bekannt. Weiterhin sind die sehr wünschenswert hohen Ausbeuten an Acrylsäure bzw. Methacrylsäure, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden können, aufgrund des Standes der Technik überraschend .
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure durch Umsetzung von Propylen bzw. Isobutylen mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines Oxydationskatalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß man
a) die Reaktion in einem Fließbett-Reaktor durchführt, in dem der Oxydationskatalysator in einer einzigen, im wesentlichen nicht unterteilten Reaktionszone in einer solchen Weise vorgesehen wird, daß der Oxydationskatalj^sator sich während der Fließbett-Reaktion zu jedem Punkt der Reaktionszone bewegen kann, und
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b) als Oxydationskatalysator ein solcher Katalysator verwendet wird, der zwei verschiedene Katalysatoren enthält, wobei der erste Katalysator ein solcher ist, der besonders wirkungsvoll für die Oxydation von Propylen bzw» Isobutylen in Acrolein bzw. Methacrolein ist, und der zweite Katalysator ein solcher ist, der besonders wirkungsvoll für die Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein in Acrylsäure bzw. Methacrylsäure ist.
überraschenderweise führt das erfindungsgemäße Verfahren zu den erwünschten Säuren in hohen Umwandlungsraten pro Durchgang, während die Investitionskosten der zwei getrennten Reaktoren, wie sie bisher eingesetzt wurden, vermieden werden.
Wie vorstehend angegeben, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure aus Propylen bzw. Isobutylen unter Anwendung von Verfahrensbedingungen, Ausgangsprodukten und Reaktionsparametern im Bereich des Standes der Technik. Der Kern der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz eines Fließbett-Reaktors unter Anwendung eines Oxydationskatalysators, der zwei verschiedene Katalysatoren kombiniert enthält.
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Fließbett-Reaktoren, die zur Durchführung des erfindungsge*- mäßen Verfahrens geeignet sind, sind bekannt. Allgemein gesagt enthalten diese Reaktoren ein Bett aus feinen Teilchen eines Oxydationskatalysators, der durch den Fluß der Ausgangsprodukte durch das Katalysatorbett expandiert wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hat der Oxydationskatalysator in dem Fließbett-Reaktor eine Teilchengröße von weniger als etwa 300 Mikron, wobei die Flieögeschwindigkeit der gasförmigen Reaktionsprodukte so eingestellt wird, daß das Volumen des Oxydationskatalysatorbettes während des Betriebs des Reaktors etwa 5 bis etwa 50 % größer als das Volumen des nicht-expandierten Bettes ist.
Der Fließbett-Reaktor kann im wesentlichen alle diejenigen Konstruktionseinzelheiten aufweisen, die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verträglich sind. Ein grundlegendes Kriterium besteht jedoch darin, daß er eine einzige, im wesentlichen nicht unterteilte Reaktionszone aufweist. In der Reaktionszone werden aus den Ausgangsprodukten in Anwesenheit des Oxydationskatalysators die gewünschten Endprodukte gebildet. Sin wesentliches Merkmal dieser Reaktionszone besteht darin, daß der erfindungsgemäß verwendete Oxydationskatalysator sich innerhalb der gesamten Reakti ons zone bewegen kann, d.h. während des Betriebs des Reaktors im Wirbelzustand alle Teile
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der Reaktionszone erreichen kann. Naturgemäß gibt es bei der praktischen Ausführung eines Fließbett-Reaktors Gebiete der Reaktionszone, in denen die Bewegung des Katalysators wesentlich größer als die Bewegung in anderen Bereichen der Reaktionszone ist. Daher ist dieses Merkmal der vorliegenden Erfindung nicht dahingehend zu verstehen, daß gleiche Bewegung aller Katalysatorteilchen über das gesamte Bett verteilt notwendig ist. Dieses Merkmal besagt demgegenüber lediglich, daß die Teilchen des Oxydationskatalysators bei normalem Betrieb des Fließbett-Reaktors zu allen Teilchen der Reaktionszone sich hinzubewegen in der Lage sind.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Fließbett-Reaktor kann ein Offenbett-Reaktor sein, in dem nur eine ge-. Ange oder überhaupt keine Beschränkung des Oxydationslatalysatorflusses gegeben ist. Der Fließbett-Reaktor kann jedoch auch mit Siebböden ausgerüstet sein, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 230 246 zur Verbesserung des Kontakts zwischen den Ausgangsprodukten und dam Katalysator beschrieben· sind, während gleichzeitig eine relativ freie Bewegung des Katalysators innerhalb der Reaktionszone ermöglicht ist. Zusätzlich zu der Möglichkeit der Verwendung von Siebböden enthalten die Meisten Reaktoren Kühlschlangen innerhalb des Reaktors, wodurch die bei der exothermen Reaktion erzeugten heißen Gase indirekt mit einer Wärmeübertragungsflüssigkeit in Berührung
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gebracht werden. Alle diese Modifikationen des Reaktors schaffen eine im wesentlichen nicht aufgeteilte Reaktionszone, wie es für das erfindungsgemäße Verfahren notwendig ist.
Ein zweites wesentliches· Merkmal des erfindungsgemäßen' Verfahrens ist die besondere Natur des eingesetzten Oxydationskatalysators. Wie angegeben, befindet sich innerhalb der Reaktionszone nicht ein einziger, sondern eine Kombination aus zwei verschiedenen Katalysatoren. Der erste Katalysator ist aus der Gruppe derjenigen Katalysatoren gewählt, von denen bekannt ist, daß sie insbesondere für die Umwandlung von Propylen bzw. Isobutylen in Acrolein bzw. Methacrolein wirkungsvoll sind. Der zweite Katalysator ist aus der Gruppe derjenigen Katalysatoren gewählt, von denen bekannt ist, daß sie inbesondere für die Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein in Acrylsäure bzw. Methacrylsäure wirkungsvoll sind.
Wie gesagt, ist der erste Katalysator besonders wirkungsvoll für die Herstellung von Acrolein bzw. Methacrolein aus dem entsprechenden Olefin. Allgemein gesagt vermögen diese Katalysatoren Propylen bzw. Isobutylen selektiv an dem «(-ständigen Kohlenstoffatom anzugreifen, das nicht mit einer Doppelbindung verbunden ist. Bei jedem der beiden als Ausgangsprodukte verwendeten Olefine spaltet der Katalysator von dem °Uständigen
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Kohlenstoffatom z?;ei v/asserstoffatorae ab unc. ersetzt nie durch Sauerstoff unter Bildung der Car^cnylgrv.ppe. Katalysatoren, die diese Reaktion durchzuführen vermögen, sind zahlreich bekannt. Es wird hierzu auf die vorstehend zitierten Patentschriften verwiesen. Jeder dieser Katalysetoren kenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren als erster Katalysator des erfindungsgemäß verwendeten Kombinationskatalysators eingesetzt werden. Diese Katalysatoren stellen Oxyde in dem durch die Umgebung bedingten Oxydat ions stadium dar. Mit dein Ausdruck "Oxyde" sind Oxyde, gemischte Oxyde, Gxyd-Komplexe, Festotofflösungen und andere derartige Produktstrukturen gemeint.
Insbesondere werden als solche erste Katalysatoren solche verwendet, die mindestens ein Oxyd des Molybdäns enthalten. Von diesen wiederum sind diejenigen Katalysatoren besonders bevorzugt, die mindestens die Oxyde des V/lsmuts und des Molybdäns enthalten, wobei ganz besonders diejenigen der folgenden allgemeinen Formel bevorzugt sind:
Aa Bb Fec Dd Bie Ho12 0X
worin A ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Zn, Cd, Tl, In, Nb, Ta, ein seltenes Erdmetall ist oder ein Gemisch mehrerer der vorgenannten Metalle ist, B Nickel, Kobalt, Hangan oder ein Gemisch hiervon ist, D Phosphor, Arsen, Antimon, Bor, V/olfram, Chrom, Vanadium oder ein Gemisch hiervon ist und
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a i.uid c Zahlen in Bereich von O bis etwa 1G, Ίο eine Zahl .1:;. Bereich von O bis etwa 20, e eine Zahl größer als 0, jedoch kleiner als 10, d eine Zahl im Bereich von 0 bis etwa 5 "und χ die Zahl der Sauerstoffatome ist, die zur Absättirning der Valenzen der anderen anwesenden luenente notwendig ist.
Anders ausgedrückt stellen diese besonders bevorzugten Katalysatoren Metalloxyde dar, wobei die Metallbestandteile unter Außerachtlassung des enthaltenen Sauerstoffs der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:
Aa Bb Fec Dd Bie Mo12
worin Λ, B, D, a, b, c, d und e die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Von den Katalysatoren der vorstehenden allgemeinen Formel sind diejenigen Katalysatoren besonders bevorzugt, worin b eine von 0 verschiedene Zahl darstellt, weil hiermit die besten Ergebnisse bei ihrem Einsatz erzielt werden. Weiter wünschenswerte Katalysatoren sind solche der vorstehenden Formeln, bei denen mindestens ein Teil des Wismuts durch Tellur ersetzt ist.
Der zweite Katalysator des erfindungsgemäßen verwendeten Kombinat! onskatalysators ist ein Katalysator, der die Säuren aus
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den Aldehyden "bildet. Dieser Katalysatorbestindteil kv.nn .jsder Katal2/se.tor sein, der Sauerstoff in den Carbonyl-Kolekülteil des Aldehyds unter Bildung der entsprechenden Säure einzuführen in der Lage ist. Beisniele für solche Katalysatoren sind vorstellend in den bei der Erörterung des Standes der Technik angegebenen Patentschriften beschrieben. Diese Katalysatoren stellen ebenfalls Oxyde dar, die eine durch die gegebenen Bedingungen bestimmte Anzahl von Sauerstoffatomen aufweisen.
Bevorzugt als zweite Katalysatoren sind solche, die mindestens ein Oxyd des Molybdäns enthalten, wobei diejenigen Katalysatoren, die mindestens Vanadium und Molybdän enthalten, von besonderem Interesse sind. Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Katalysatoren, die sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben lassen:
Bg \ Ji Mo12 0X
worin E Sn, Cu, Ge, Sb, Bi, Te, IvJh, Fe. Mg, Zn, Ni oder ein Gemisch hiervon ist, G W, Cr oder ein Gemisch hiervon-ist und J V, P, Sb, Co oder ein Gemisch hiervon ist und g und h eine
sind Zahl im Bereich von 0 bis etwa 20/,i eine Zahl größer als 0 bis etwa 20 ist und χ die Zahl der Sauerstoffatome ist, die zur Absättigung der Valenzen der anderen anwesenden Elemente notwendig sind.
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Anders ausgedrückt stellen diese besonders bevorzugten Katalysatoren i-Ietalloxyde dar, wobei sich die Hetallbestandteile unter Außerachtlassung Sauerstoffgehalts durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben lassen:
Bg Gh Ji M°',2 ■
worin E, G, J, g, h und i die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Von den vorstehend genannten Katalysatoren sind diejenigen besonders bevorzugt, in denen G Wolfram und J Vanadium ist, wobei diejenigen ganz besonders bevorzugt sind, die Wolfram, Vanadium und Zinn enthalten, d.h. bei denen G Wolfram, J Vanadium und Έ Zinn ist. Weiterhin sind diejenigen Katalysatoren besonders bevorzugt, die Wolfram, Vanadium, Zinn und mindestens eines der Elemente Kupfer, Nickel, Eisen, Kobalt und Kangan enthalten, d.h. in denen G Wolfram, J Vanadium und E ein Gemisch aus Zinn und mindestens einem der Elemente Kupfer, Nickel, Eisen, Kobalt und Mangan darstellen. Diese Katalysatoren sind von "besonderem Interesse, weil mit ihnen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ganz besonders wünschenswerte katalytisch^ Effekte erzielt werden.
Weiterhin von großem Interesse sind diejenigen zweiten Katalysatoren der \»"orstehenden Formel, die Kupfer als eines der darin vorhandenen Metalle enthalten, d.h. Katalysatoren der
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vorstehenden Formel, worin E mindestens Kupfer ist.
Die zwei voneinander verschiedenen' Katalysatoren, die den erfindungsgemäß verwendeten Kombinationskatalysator ausmachen, sind bekannt. Obwohl die besondere Herstellungsweise für die Katalysatoraktivität v/ichtig ist, stellt sie kein Merkmal der vorliegenden Erfindung dar. Verfahren zur Herstellung der verschiedenen Katalysatoren sind in den Ausführungsbeispielen wiedergegeben.
Wie vorstehend erörtert, enthält der erfindungsgemäße Oxydationskatalysator zwei verschiedene Katalysatorbestandteile. Bei der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht der Oxydationskatalysator aus einem physikalischen Gemisch aus den Einzelteilchen des ersten Kata^sators und den Einzelteilchen des zweiten Katalysators. Andere Weisen, die verschiedenen Katalysatoren in einen Reaktor mit einem einzigen Fließbett zu bringen, liegen auf der Hand. Beispielsweise kann der dem Reaktor zugeführte Katalysator aus Teilchen bestehen, die ein Gemisch der beiden Katalysatoren enthalten.
Ein anderes und erfindungswesentliches Merkmal des erfindungsgemäß eingesetzten. Oxydationskatalysators ist das relative Verhältnis der zwei verschiedenen Katalysatorbestandteile
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zueinander. Bei einer "bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde gefunden, daß eine im wesentlichen vollständige Umwandlung der Ausgangsprodukte zu den Säuren unter gleichzeitig geringfügiger Bildung der Aldehyde dadurch erreicht werden kann, daß man einen Gxydationskatalysator einsetzt, der mehr als etwa 95 Gew.% des ersten Katalysators enthält, der die Oxydation des Olefins zu dem Aldehyd bewirkt. Mit diesem Katalysatorgemisch wird das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt und Anteile des zweiten Katalysators (d.h. des Katalysators, der die Aldehyde zu Säuren umwandelt)werden zugefügt, bis eine gewünschte geringe Konzentration (weniger als 5 %) an Aldehyden erreicht ist. Andererseits kann jedoch auch eine relativ hohe Konzentration an Aldehyden in den den Reaktor verlassenden Gasen gev/onnen werden, um die Aldehyde als Nebenprodukte zu erhalten oder sie dem Fließbett-Reaktor wieder zuzuführen.
In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen etwa 5 bis etwa 40 Gew.?o der aktiven Bestandteile des Kombinationskatalysators aus dem zweiten Katalysator, wobei etwa 10 bis etwa 30 Gew.% besonders bevorzugt sind. Bei diesen Konzentrationen ergeben sich nur geringe Mengen an unerwünschten Nebenprodukten wie Essigsäure und hohe Ausbeuten an Acrylsäure bzw. Methacrylsäure.
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Obv/ohl der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kombinationskatalysator im allgemeinen nur zwei Katalysatoren enthält, ist es von der vorliegenden Erfindung auch umfaßt, daß mehr als zwei Katalysatorbestandteile verwendet werden, indem man den Kombinationskatalysator aus mehr als einem Katalysator der einen oder der anderen oder beider Gruppen von Katalysatoren zusammensetzt oder einen anderen Katalysator mitverwendet, der keinen nachteiligen Einfluß auf die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegende chemische Reaktion hat. Zusätzlich zu den aktiven Katalysatoren ist es auch technisch möglich, einen festen teilchenförmigen Verdünnungsstoff zur Verbesserung der Fließeigenschaften des Katalysators, als Mittel zur Mäßigung der Reaktionshitze oder zu anderen Zwecken zuzugeben.
Wie vorstehend erwähnt, sind die Verfahrensbedingungen, die Mengenverhältnisse der eingesetzten Ausgangsprodukte und die Reaktionsparameter, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden, im wesentlichen die gleichen wie bei den Verfahren des Standes der Technik. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 200 und etwa 600 C, wobei Temperaturen im Bereich von etwa 300 bis etwa 5000C bevorzugt sind. Ss können atmosphärische, überatmcsphärische oder unteratmosphärische Drucke angewandt werden.
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Während das Verhältnis des molekularen Sauerstoffs zum Olefin in weiten Grenzen schwanken kann, wird im allgemeinen ein •molekulares Verhältnis von molekularem Sauerstoff zu Olefin im Bereich von etwa 1 bis etwa 4 angewandt. Auf Luft bezogen würde dies bedeuten, daß etwa 5 bis etwa 20 Volumenteile Luft pro Volumenteil Olefin eingesetzt werden. Zusätzlich zu den Ausgangsprodukten können inerte Verdünnungsgase wie Dampf, Stickstoff und Kohlendioxyd dem dem Reaktor zugeführten Ausgangsgasgemisch zur Verbesserung der Temperaturkontrolle und zur Erhöhung der Selektivität zu der gewünschten Säure zugefügt werden.
Andere Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sind nicht kritisch. Speziell angewandte Verfahrensbedingungen zur Durchführung der Reaktion sind in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen beschrieben. Der wesentliche Faktor der vorliegenden Erfindung ist die Feststellung, daß die Verwendung einer Kombination aus zwei verschiedenen Katalysatoren gemischt in einem Fließbett-Reaktor überraschend hohe Ausbeuten an Acrylsäure bzw. Methacrylsäure ergibt.
Beispiel: Herstellung von Acrylsäure
Als erster Katalysator, der zur Herstellung von Acrolein aus Propylen geeignet ist und aus 90,4 % Kn .Ni0 -Co,, ,-Fe^Bi.Pn ,-Mo119O^ und 9,6 % SiO9 enthält, wurde wie folgt hergestellt:
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1645 s Fe(HO5)^gH2Q, 986 g Ni(ITO3)£. 6H2O, 1777 g Co(K0,)p*6Hp0 und 658 g Bi (ϊΚθ *· 5H9O wurden geschmolzen und 13»7 g KNO^ in einer gleichen Menge Wasser gelöst wurden zugegeben. Getrennt wurden 6325 g (NH^) gMo^O^· 4H2O in Wasser gelöst und 78,2 g 85 %ige H3PO^ und 397 g Silica zugegeben. Die Metallnitrate und die Molybdän-Aufschlämmung wurden zusammengegeben und das Gemisch wird einige Sekunden in einen Hochgeschwindigk.eitBTni.sch.er gegeben» Das resultierende Produkt' WtKTde sprühgetrocknet und 4 Stunden bei 540°C calciniert. Der Katalysator wurde sodann gesiebt^ wabsEt s±cfr folgende Teilchenverteilung ergab: 25 % unter 44 Mikron* JWg zsff s"chen 44 und 88 Mikron und 5 % zwischen 88 und 106 Mikron.
Ein Platalysator der zweiten Gruppe und der zur Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein besonders geeignet ist und der a*is 62^¥f 2SC5Ka^Qx na£ 35 % SiQ2- bestetrtr, wnrrie wie folgt hergestellt: Wasser wurde in e-in-ea V2A-Stahlgefäß auf 75°C erhitzt. Zu dem Wasser wurden 3923 g- (RH^)6Mö702Zf.4H20, 606 g (NH^)6W?02Zt·6H2O und 650 g NH^VO^ sowie 7604 g Silica,gegeben. Das Gemisch wurde sprühgetrocknet und 4 Stunden auf 4000C erhitzt und sodann unter Bildung der gleichen Teilchengrößenverteilung wie bei dem Katalysator der ersten Gruppe gesiebt.
Ein Fließbett-Reaktor wurde aus einem V2A-Stahlrohr hergestellt, das einen inneren Durchmesser von 3,8 cm hatte und am Boden
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ein Einlaßrohr für die Ausgangsprodukte und am Kopf ein Auslaßrohr für die Endprodukte hatte. Im Inneren des Reaktors wurden 12 Siebboden längs des Reaktors verteilt angeordnet. 7 Siebboden waren dabei so konstruiert und installiert, daß die Katalysatorteilchen sich über die gesamte Reaktionszone bewegen konnten.
Ein physikalisches Gemisch von 500 g des ersten Katalysators und 55»5 g des Katalysators der zweiten Gruppe wurden in den Reaktos gegeben. Die Gesamtkatalysatormenge ergab eine Höhe von etwa 0,5 m. Unter Einleiten von Luft wurde der Katalysator auf eine Temperatur von 3400C erhitzt.
Die Ausgangsprodukte wurden in einem molaren Verhältnis von Propylen:Luft:Wasserdampf von 1:10,1:5 über den Katalysator mit einer linearen Geschwindigkeit von 4,2 cm/Sek. geleitet und das Gewicht des Propylens pro Gewicht des Katalysators pro Stunde (WWH) betrug 0,031. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 340°C durchgeführt und die gewonnenen abfließenden Gase wurden mit Wasser gewaschen. Der Reaktor wurde 30 Minuten einem Vorlauf unterworfen, wonach das Reaktionsprodukt 15 Minuten gesammelt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde durch Gasflüssig-Chromatographie analysiert. Die prozentuale Umwandlung pro Durchgang ist definiert als die erhaltenen Mole an dem gewünschten Produkt χ 100, dividiert durch die Mole an zu-
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geführtem Propylen. Die Umwandlung pro Durchgang wurde aus den Analysenwerten berechnet. Die Umwandlung pro Durchgang zu Acrylsäure "betrug 75,6 % und die Umwandlung pro Durchgang an Acrolein betrug 9»8 %. Demnach betrug die Umwandlung pro Durchgang an Acrylsäure und Acrolein 85,4 %. In dem Reaktionsprodukt wurden weniger als 0,05 % Essigsäure gefunden. Das gebildete Acrolein konnte dem Reaktor wieder zugeführt werden oder die Bildung von Acrolein konnte durch Zugabe größerer Mengen des Katalysators der zweiten Gruppe ausgeschaltet werden.
In der gleichen Weise wie vorstehend mit Propylen gezeigt, kann Isobutylen in Anwesenheit eines Gemisches aus den zwei Katalysatoren unter Erhalt guter Ausbeuten an Methacrylsäure umgesetzt werden.
Ebenso entsprechend dem Ausführungsbeispiel wurden andere Katalysatorprodukte zur Herstellung der ungesättigten Säuren eingesetzt. Beispiele für solche Katalysatoren der ersten Gruppe sind: Bi9Mo12Ox, Fe4^^i4^5P0f5Mo12Ox, USb5Ox, FeSb9Ox, WCu0^5Te2FeSb3Ox, Bi0^Cu0^3OxBPO4, Sb2Bi6Mo12Ox, Sn3Sb4Ox, Te9CeMo1 00 und UJYIo^9O . Beispiele für solche Katalysatoren der zweiten Gruppe sind: Vz-Mo10O,,., Cr^VgMo12O.,,., PJIo^O, W6V1Mo12°x' Cu2Sn0,2¥2V4Mo12°x>
Fe0,2V0,13V^0X' PO,5SVIo3°x'
und Co3Sn2W2V6Mo12Ox.
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Gemäß einer bevorzugten Herstellung einiger dieser Katalysatoren wurde das Molybdänoxyd mit einem fein verteilten Metall wie Tungsten reduziert.
Ebenfalls entsprechend dem vorstehenden Aus führung Bb ei spiel wurden Katalysatoren, mit einem Siliziumdioxyd-Träger oder anderen Trägerstoffen wie Alumina, TitandJ.oxyd, Zirkondioxyd, Alundum oder Calciumphosphat kombiniert. Auch können andere Trägerstoffe, die für die Verwendung in Terbindung mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignet sind, eingesetzt werden.
Patentansprüche;
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Claims (15)

-τ- Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und I.ethacryisäure durch Umsetzung von Propylen "bzw. Isobutylen mit molekularem Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit eines Oxydationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) die Reaktion in einem Fließbett-Reaktor durchführt, in dem der Oxydationskatalysator in einer einzigen, im wesentlichen nicht unterteilten Reaktionszone in einer solchen ¥eise vorgesehen wird, daß der Oxydationskatalysator sich zu jedem Punkt der Reaktionszone bewegen kann, und
b) als Oxydationskatalysator ein solcher Katalysator verwendet wird, der zwei verschiedene Katalysatoren enthält, wobei der erste Katalysator ein solcher ist, der besonders wirkungsvoll für die Oxydation von Propylen bzw. Isobutylen in Acrolein bzw. Methacrolein ist, und der zweite Katalysator ein solcher ist, der besonders wirkungsvoll für die Oxydation von Acrolein bzw-Methacrolein in Acrylsäure bzw. Methacrylsäure ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydationskatalysator eine Teilchengröße von weniger als etwa 300 Mikron hat und der Reaktor so betrieben wird, daß das Volumen des Katalysatorbettes während des Betriebs
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to
des Reaktors etwa 5 "bis etwa 50 % gröi3er als das Volumen des nicht-expandierten Katalysatorbettes ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Katalysator mindestens ein Oxyd des Molbydäns enthält.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Katalysator mindestens die Oxyde von Wismut und Molybdän enthält.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Katalysator der folgenden allgemeinen Formel entspricht:
Aa \ Fec Dd Bie Mo12°x
v/orin A ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Zn, Cd, Tl, In, Nb, Ta, ein seltenes Erdmetall oder ein Gemisch hiervon, B Nickel, Kobalt, Hangan oder ein Gemisch hiervon, D Phosphor, Arsen, Antimon, Bor, Wolfram, Chrom, Vanadium oder ein Gemisch hiervon und a und c Zahlen im Bereich von O bis etwa 10, b eine Zahl im Bereich von 0 bis etwa 20, e eine Zahl größer als 0 und kleiner als 10, d eine Zahl . im Bereich von 0 bis etwa 5 und χ die Zahl der Sauerstoffatome ist, die zur Absättigung der Valenzen der anderen anwesenden Elemente notwendig ist.
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6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß b eine Zahl größer als O ist.
7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Katalysator mindestens ein Oxyd des Molbydäns enthält.
8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 71 dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Katalysator der folgenden allgemeinen Formel entspricht:
Eg Gh Ji Mo12°x
worin E Sn, Cu, Ge, Sb, Bi, Te, Mn, Fe, Mg, Zn, Ni oder eLn Gemisch hiervon, G ¥, Cr oder ein Gemisch hiervon und J V, P, Sb, Co oder ein Gemisch hiervon ist, g und h Zahlen im Bereich von 0 bis etwa 20 sind, i eine Zahl größer als bis etwa 20 ist und χ die Zahl der Sauerstoffatome ist, die zur Absättigung der Valenzen der anderen anwesenden Elemente notwendig ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß G Wolfram und J Vanadium ist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß G Wolfram, J Vanadium und E Zinn ist.
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11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
G Wolfram,' J Vanadium und E ein Gemisch aus Zinn und mindestens einem der Elemente Kupfer, Nickel, Eisen, Kobalt und Mangan ist.
12. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß E mindestens Kupfer ist.
13. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxydationskatalysator ein physikalisches Gemisch von Einzelteilchen des ersten Katalysators und Einzelteilchen des zweiten Katalysators darstellt.
14. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Katalysator und der zweite Katalysator zusammen in Einzelteilchen des Gesamtkatalysators vorhanden sind.
15. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtkatalysator den zweiten Katalysator in einer solchen Menge enthält, daß die Konzentration des im Endprodukt anwesenden Acroleins weniger als etwa 5 % beträgt.
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ZA (1) ZA742648B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0223877A1 (de) * 1984-07-10 1987-06-03 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1523772A (en) * 1974-07-22 1978-09-06 Standard Oil Co Oxidation catalysts
IT1025609B (it) * 1974-11-12 1978-08-30 Montedison Spa Procedimento per la proparazione di acidi carbossilic insaturi per ossidazione catalitica in fase gassosa delle corrispondenti aldeidi
NL7514221A (nl) * 1975-10-09 1977-04-13 Union Carbide Corp Werkwijze ter bereiding van onverzadigde alifa- tische carbonzuren.
IL55073A (en) * 1977-07-28 1982-01-31 Standard Oil Co Catalysts for the oxidation and ammoxidation of olefins
CA1133505A (en) * 1977-07-28 1982-10-12 Andrew T. Guttmann Process for the oxidation of olefins
US4217309A (en) * 1978-06-12 1980-08-12 Ube Industries, Ltd. Process for producing methacrolein
US4224187A (en) * 1978-11-13 1980-09-23 Celanese Corporation Olefin oxidation catalyst and process for its preparation
JPS6369723U (de) * 1986-10-27 1988-05-11
US6281384B1 (en) * 1998-06-26 2001-08-28 E. I. Du Pont Nemours And Company Vapor phase catalytic oxidation of propylene to acrylic acid
WO2001004079A1 (en) * 1999-07-09 2001-01-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Vapor phase catalytic oxidation of propylene to acrylic acid

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2139976B2 (de) * 1971-08-10 1979-07-19 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators
DE2139975A1 (de) * 1971-08-10 1973-02-22 Knapsack Ag Verfahren zur herstellung von acrylsaeure

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0223877A1 (de) * 1984-07-10 1987-06-03 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure
US4816603A (en) * 1984-07-10 1989-03-28 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for the production of methacrolein and methacrylic acid

Also Published As

Publication number Publication date
FR2227257B1 (de) 1978-01-27
EG11347A (en) 1977-02-28
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NL7405478A (de) 1974-11-01
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IL44713A (en) 1982-05-31
TR18326A (tr) 1976-12-28
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NO147068C (no) 1983-01-26
NO147068B (no) 1982-10-18
DD111678A5 (de) 1975-03-05
IL44713A0 (en) 1974-06-30
ZA742648B (en) 1975-05-28
MY7800089A (en) 1978-12-31
JPS5824417B2 (ja) 1983-05-20
CA1049553A (en) 1979-02-27
IN143330B (de) 1977-11-05

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